KR100195429B1 - 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물 - Google Patents

유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100195429B1
KR100195429B1 KR1019960052270A KR19960052270A KR100195429B1 KR 100195429 B1 KR100195429 B1 KR 100195429B1 KR 1019960052270 A KR1019960052270 A KR 1019960052270A KR 19960052270 A KR19960052270 A KR 19960052270A KR 100195429 B1 KR100195429 B1 KR 100195429B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
organosilicon
charge transport
represented
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1019960052270A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970027091A (ko
Inventor
노부오 구시비끼
기꾸꼬 다께우찌
히데끼 고바야시
도루 마사또미
가즈오 요시나가
유이찌 하시모또
순이찌로 니시다
Original Assignee
마쯔무라 타다시
다우 코닝 아시아 리미티드
이이즈까 고지
도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤
미따라이 하지메
캐논 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔무라 타다시, 다우 코닝 아시아 리미티드, 이이즈까 고지, 도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤, 미따라이 하지메, 캐논 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔무라 타다시
Publication of KR970027091A publication Critical patent/KR970027091A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100195429B1 publication Critical patent/KR100195429B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/078—Polymeric photoconductive materials comprising silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
    • G03G5/0557—Macromolecular bonding materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
    • G03G5/0578—Polycondensates comprising silicon atoms in the main chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06144—Amines arylamine diamine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06144—Amines arylamine diamine
    • G03G5/061443—Amines arylamine diamine benzidine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06147—Amines arylamine alkenylarylamine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06147—Amines arylamine alkenylarylamine
    • G03G5/061473—Amines arylamine alkenylarylamine plural alkenyl groups linked directly to the same aryl group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0616—Hydrazines; Hydrazones
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
    • G03G5/0629—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing one hetero atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
    • G03G5/0631—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing two hetero atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
    • G03G5/0633—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing three hetero atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0635—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered
    • G03G5/0637—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered containing one hetero atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
    • G03G5/0642—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being more than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Abstract

본 발명은 구조가 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물, 및 이 유기 규소가 변성된 전하 수송성 화합물과 유기 규소계 고분자를 주성분으로 하는 경화형 수지를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
상기 식중, A는 전하 수송기를 나타내고, Q는 가수 분해성기 또는 히드록실기를 나타내고, R2는 탄소 원자수1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 18이고, m은 1 내지 3이고, l은 1 내지 5이다.

Description

유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물
제1도는 실시예 1의 4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민의 H-NMR 스펙트럼.
제2도는 실시예 4의 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠의 H-NMR 스펙트럼.
제3도는 실시예 4의 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠의 C-NMR 스펙트럼.
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물에 관한 것으로, 여기서 화합물 미 조성물은 높은 표면 경도로 인하여 내마모성과 같은 내구성이 뛰어나고, 투명도로 인하여 외형이 양호하고, 작은 표면 에너지로 인하여 내오염성 및 내슬립성이 우수하고, 정전기 방지능을 갖는다.
플라스틱 및 알루미늄과 같은 유연한 금속의 표면은 기계적 및 전기적 작용에 의해 스크래칭되거나 오염되는 경향이 있고, 극단적인 경우 마모되어 사용될 수 없게 된다. 구체적으로 말하자면, 플라스틱 렌즈, CRT 표면, 자동차 동체 등은 반복되는 마모 또는 고무 등의 부착에 의해 유발된 손상의 결과로서 사용시 문제를 가질 수 있다.
이러한 표면에 대해 요구되는 각종 성능 및 특성을 만족시키기 위하여, 각종 수지를 주성분으로 하는 표면 보호층을 제공하는 시도가 있었다, 예를 들면, 표면 보호층에 전도성 입자로서 금속 산화물 입자를 첨가하여 그의 내마모성 및 전기 저항을 조절하는 것이 제안되어 있다.
또한, 각종 물질을 첨가하여 표면 특성을 개선시키는 것도 연구되고 있다.
예를 들면, 실리콘의 본래 작은 표면 에너지에 주목하는 실리콘유, 폴리디메틸실록산, 실리콘 수지 분말, 가교 실리콘 수지, 폴리(카르보네이트-규소)차단 공중합체, 실리콘 변성된 폴리우레탄 및 실리콘 변성된 폴리에스테르와 같은 첨가제에 대해서도 보고되어 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 불화탄소 분말과 같은 불소형 고분자는 대표적으로 표면 에너지가 작다.
금속 산화물 등을 함유하는 표면 보호층은 경도가 높을 수 있지만, 표면 에너지가 높기 때문에 세정 성능 등에 문제를 가질 수 있다. 실리콘 수지는 표면 에너지가 작다는 관점에서 유리하지만, 다른 수지와의 혼화성이 작기 때문에 계 내에서 응집하여 광 산란을 유발하는 경향이 있고, 블리딩되어 표면에서 분리되어 불안정하게 되는 것과 같은 문제점을 갖는다. 표면 에너지가 작은 중합체인 상기 불소형 고분자는 일반적으로 용매에 불용성이며 또한 분산성이 불량하다. 그러므로, 이들로 평활한 표면을 제조하는 것이 어렵고, 또한 굴절율이 작기 때문에 광산란을 일으켜 투명성 열화의 문제를 유발시키는 경향이 있다. 또한, 불소형 고분자는 일반적으로 유연하므로, 표면이 스크래칭되는 경향이 있다는 문제점을 갖는다. 이러한 수지는 또한 단독으로 사용될 때 전기 저항이 높기 때문에 정전기적으로 쉽게 대전된다는 단점이 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 상기한 문제점들을 해결할 수 있는, 즉 블리딩 또는 광산란 없이 균일한 상태의 전하 수송능을 갖는 표면층으로 표면 에너지가 작고 동시에 기계적 및 전기적 내구성을 갖는 표면층을 형성할 수 있는 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
먼저, 본 발명은 구조가 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물이다.
상기 식 중, A는 전하 수송기를 나타내고, Q는 가수 분해성기 또는 히드록실기를 나타내고, R2는 탄소 원자수1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 18이고, m은 1 내지 3이고, l은 1 내지 5이다.
두 번째로, 본 발명은 규소 원자에 결합된 1가 탄화수소 및 규소 원자의 비가 0.5 내지 1.5인 유기 규소계 고분자를 주성분으로 하는 경화형 수지 및 구조가 상기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물을 포함하는, 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명의 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물은 구조가 하기 화학식(Ⅰ)로 표시된다.
상기 식중, A는 전하 수송기를 나타내고, Q는 가수 분해성기 또는 히드록실기를 나타내고, R2는 탄소 원자수1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 18이고, m은 1 내지 3이고, l은 1 내지 5이다.
상기 화학식(Ⅰ)에 있어서, Q로 표시되는 가수 분해성기에는 메톡시기, 에톡시기, 메틸에틸 케톡심기, 디에틸아미노기, 아세톡시기, 프로페녹시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 메톡시에틸기가 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 -OR1로 표시되는 기이고, 여기서 R1은 가수 분해성 알콕실기 또는 알콕시알콕실기를 형성하는 기를 나타내고, 탄소 원자수1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 메톡시에틸기가 포함된다. Q로서 -OR1로 표시되는 알콕실기가 바람직하다.일반적으로, 유기 규소 화합물 자체의 축합 반응은 규소 원자에 결합된 가수 분해성기의 수m이 1일 때는 거의 일어나지 않으므로 중합반응이 억제된다. m이 2 또는 3일 경우, 축합 반응은 높은 가교 반응으로 쉽게 일어날 수 있다, 그러므로, 경화 생성물의 경도 등의 개선이 예상되지만, 얻어진 고분자는 용해도 및 규소형 열경화형 수지와의 반응성의 변화를 유발시킬 수 있다.
R2는 규소 원자에 직접 결합된 기이고, 탄소 원자수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기,부틸기 및 펜틸기가 포함된다. 또한, 비닐기와 알릴기와 같은 알케닐기 및 페닐기와 톨릴기와 같은 아릴기가 포함될 수도 있다. 트리플루오로프로필기, 헵타플루오로펜틸기 및 노나플루오로헥실기로 대표되는 불화탄화수소기와 같은 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 포함할 수도 있다.
문자 기호n은 1 내지 18이지만, 알킬렌기가 직쇄일 필요는 없다. n이 19이상일 경우, 전하 수송기 A는 쉽게 운동하므로 경도를 감소시킬수 있다. 규소 원자에 직접 결합된 전하 수송기는 입체 장애 등으로 인하여 안정성 및 물리적 특성에 역효과를 준다. 바람직하게는 n은 2 내지 8이다. 숫자 l은 1 내지 5이다. l이 6이상일 경우, 경화 반응시 미반응기가 증가하여 전기적 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 전하 수송능은 전하를 수송하는 능력을 의미하고, 바람직하게는 이온화 포텐셜이 6.2eV이하이다. 즉, 화학식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물 및 전하 수송기 A의 수소 첨가 화합물은 바람직하에는 이온화 포텐셜이 6.2eV 이하이고, 특히 바람직하게는 4.5 내지 6.2 eV이다. 이온화 포텐셜이 6.2eV를 초과하면, 전하 주입이 어려워지고, 화합물이 대전되는 경향이 있다. 이온화 포텐셜이 4.5eV 미만일 경우, 화합물은 쉽게 산화되어 열화를 유발할 수 있다. 이온화 포텐셜은 예를 들면 분석기 AC-1(Riken Keiki K.K. 제품)을 사용하여 대기하 광전자 분석에 의해 측정한다.
상기 화학식(Ⅰ)중 전하 수송기 A는 그의 수소 첨가 화합물(전하 수송 물질)로서 나타낼 때, 옥사졸 유도체, 옥사티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 예를 들면 트리페닐아민, 9-(p-디에틸아미노스티릴)안트라센, 1,1-비스-(4-디벤질아미노페닐)프로판, 스티릴안트라센, 스티릴피라졸린, 페닐히드라존, α-페닐스틸벤 유도체, 티아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페나진 유도체, 아크리딘 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 티오펜 유도체 및 N-페닐카르바졸 유도체를 포함할 수 있다.
전하 수송기 A는 바람직하게는 구조가 하기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 기일 수 있다.
상기 식 중, R3, R4및 R5는 각각 유기기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소 고리기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, R3, R4및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
그러므로, 기 R3, R4및 R5중 어느 하나로부터 하나의 수소 원자가 제거되어 전하 수송기가 형성된다.
다음에 R3, R4및 R5로 표시되는 구조의 바람직한 예를 나타낸다.
다음 화학식에서, Ph는 페닐기, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, Pr은 프로필기를 나타낸다.
다음에 전하 수송기 A의 수소 첨가 화합물의 바람직한 예를 나타낸다.
히드라존형:
전하 수송기 A의 수소 첨가 화합물은 다음 방법으로 합성 할 수 있다.
의 합성.
니트로벤젠 20ml에 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 10.0g, p-요오도톨루엔 36.1g(165.6mmol), 무수 탄산칼륨 22.9g(165.7mmol) 및 구리 분말 7.0g을 첨가한 후, 교반하면서 8시간 동안 가열 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 방치하여 냉각시키고, 흡인 여과하여 얻어진 여액을 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물 15.6g을 얻었다. 융점 : 141.0-141.5℃.
의 합성
염화벤질(d=1.10) 154ml(1.34mol)와 트리에틸 포스파이트(d=0.969) 206ml(1.2mol)의 혼합물을 오일 조 중에서 교반하면서 점차로 가열하였다. 오일조를 약 160 내지 180℃로 유지시키고 20시간 동안 환류 가열하였다. 반응이 종결된 후, 반응 혼합물을 감압하에서 증류시켜 디에틸벤진 포스포네이트 215.4g을 얻었다. 수율 : 78.6%,; 비점 : 134.6-135.0℃(7mmHg).
다음에, 200ml의 3구 플라스크에 발연(fuming) 질산(d=1.52, 94%) 55.0ml(1.25mol)을 넣고, 교반하면서 내부 온도 -10 내지 -5℃로 냉각시켰다. 이어서, 먼저 얻은 디에틸벤질 포스포네이트 61.6g(0.27mol)을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 30분 동안 교반시킨 후, 빙수 약 600ml에 붓고, 에틸 아세테이트 약 300ml로 추출하였다. 유기층을 포화염수로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 감압하에 증류시켜 디에틸-4-니트로벤질 포스포네이트 61,3g을 얻었다. 수율 : 83.1%; 비점 : 199-201.0℃(3mmHg).
디메틸술폭시드 150ml에 오일상 수소화나트륨(약 60%) 3.60g(약 90mmol)을 실온에서 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 오일 조 중에서 내부 온도 약 70℃로 가열하고, 동일한 조건하에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 여기에 디메틸 술폭시드 50ml 중 디에틸-4-니트로벤질 포스포네이트 25.1g(92 mmol) 및 5H-디벤조[a,d]시클로헵텐-5-온 10.0g(48.6mmol)의 용액을 적가하였다. 첨가를 종결한 후 생성된 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반시킨 후, 그의 내부 온도를 70 내지 80℃로 조절하면서 오일 조 중에서 2시간 동안 가열 교반시켰다. 반응을 종결시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 포화 염수 약 1 l에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 이렇게 얻은 잔류물에 메탄올을 첨가하고, 침전된 결정을 여과하여 수집하였다. 결정을 메탄올/아세톤 혼합용액을 사용하여 재결정화하여 5-(4-니트로벤질리덴)-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐 10.94g을 얻었다. 수율 : 69.3%; 융점 : 151.5-152.5℃
N,N-디메틸포름아미드 150ml에 상기 5-(4-니트로벤질리덴)-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐 10.0g(30.7 mmol), 환원 철 분말 8.0g(143 mmol) 및 농축 염산(d=1.18, 35%) 2.70 ml(30.6 mmol)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 내부 온도 약 70℃로 가열한 후, 동일한 온도에서 3시간 동안 가열 교반시켰다. 반응을 종결시킨 후, 반응 혼합물을 빙수 조 중에서 냉각시키고, 여기에 10% 수산화나트륨 수용액 약 12.4ml를 첨가한 후, 교반시키고 흡인 여과시켰다. 얻어진 여액을 포화 염수 약 1 l에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 이렇게 얻은 잔류물에 메탄올을 첨가하고, 침전된 결정을 여과시켜 수집하였다. 이어서, 결정을 메탄올로부터 재결정화하여 5-(4-아미노벤질리덴)-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐 8.41g을 얻었다. 수율 : 92.7%; 융점 : 119-120℃
o-디클로로벤젠 30ml에 상기에서 얻은 5-(4-아미노벤질리덴)-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐 7.90g(26.7 mmol), p-요오도톨루엔 22.0g(101 mmol), 무수 탄산나트륨 110.0g(79.6 mmol) 및 구리 분말 2.2g을 첨가하였다. 혼합물을 약 190℃를 유지하면서 오일 조 중에서 7시간 동안 교반 환류하였다. 반응을 종결시킨 후, 흡인 여과하고, 여액은 35% 티오황상나트륨 수용액 및 포화 염수로 연속 세척하였다. 유기층은 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매는 감압하에 제거하였다. 생성된 잔류물에 아세톤 약 60ml를 첨가하고, 침전된 결정은 여과시켜 수집하였다. 얻어진 결정을 에틸 아세테이트/n-헥산 혼합 용매를 사용하여 더 재결정화하여 5-[4-(디-p-톨릴아미노)벤질리덴)-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐 9.52g을 얻었다. 수율 : 75.0%; 융점 : 168.0-169.0℃
다음에 본 발명의 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물의 바람직한 예를 나타낸다.
트리페닐아닐형:
상기 식 중, Q는 가수 분해성기 또는 히드록실기를 나타내고, R2는 탄소 원자수1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 18이고, m은 1 내지 3이고, l은 1 내지 5이다.(이하, 동일하게 적용된다.)
상기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물은 공지 방법으로 합성 할 수 있다. 예를 들면, 방향족 고리 상에 비닐기를 갖는 화합물과 치환기를 갖는 수소 첨가된 규소 화합물 사이의 히드로실릴화 반응을 촉매로서 백금 촉매 또는 유기 과산화물의 존재하에 수행하는 방법이 바람직하게 사용된다. 사용되는 백금 촉매에 대해 특별한 제한점은 없고, 염화백금, 염화백금산, 백금-올레핀 착체 및 백금-포스핀 착체를 포함하여 통상의 히드로실릴화 방법 및 첨가형 실리콘 고무 합성에 사용되는 임의의 백금 촉매가 사용될 수 있다. 백금 촉매의 첨가량에 대한 특별한 제한점은 없다. 사용되는 촉매에 대해서는 임의의 잔류 촉매가 생성물의 성능에 역효과를 주지 않는 정도로 작은 양이 바람직하다.
본 발명의 화합물을 방향족 고리 상에 비닐기를 갖는 화합물 및 치환기를 갖는 수소 첨가된 규소 화합물로부터 합성할 경우, 백금 촉매의 존재하에 첨가 반응시킴으로서 비닐기의 α-위치 또는 β-위치에서 반응이 일어나서 통상적으로 혼합물에 제조된다. 본 발명에 있어서, α-위치 또는 β-위치에서 반응된 것 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 규소 원자와 전하 수송기를 결합하는 탄화수소기의 탄소 원자의 수가 작을 경우, 입체 장해를 피하기 위하여 β-위치에서 반응되는 화합물이 바람직하다.
유기 과산화물로서 실온 이상에서 반감기를 갖는 것이 사용될 수 있다. 특히, 라우릴 퍼옥사이드와 같은 알킬 과산화물이 수소의 풀아웃(pull-out)을 거의 유발하지 않기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 비닐기를 갖지 않는 화합물은 예를 들면 포르밀화 후 환원 또는 탈수에 의해, 또는 직접 비티히 반응에 의해 방향족 고리에 비닐기를 도입할 수 있으므로, 본 발명에 출발 물질로서 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물에 함유되는 경화형 수지를 설명할 것이다.
경화형 수지의 주성분인 유기 규소계 고분자의 예로는 오르가노폴리실록산, 폴리실알킬렌실록산 및 폴리실 아릴렌실록산이 있고, 규소 원자에 결합된 1가 탄화수소기 대 규소 원자의 수 비율은 0.5 내지 1.5이다. 이 비율이 1.0보다 작아짐에 따라, 중합체는 조성적으로 유리에 가까워져서 열에 의한 열 손실이 적어지고, 수지 생성물은 경질화되기 쉽고, 이 비율이 0.5 미만일 경우, 막 형성이 어렵다. 한편, 이 비율이 1.0 보다 커짐에 따라, 중합체는 반대 경향을 나타낸다. 예를 들면, 오로가노폴리실록산은 비율이 2.0일 때 폴리디오르가노폴리실록산이 된다. 따라서, 비율이 1.5 보다 클 경우, 중합체는 고무성이 너무 크게 되어 경도가 저하된다.
오르가노폴리실록산은 다음 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 구졸 단위를 갖는 화합물이 바람직하다.
R6nSiO(4-n-m)/2(OR7)m(Ⅲ)
상기 식 중, R6은 탄소 원자수1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R7은 탄소 원자수1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 평균 0.5 내지 1.5이고, m은 평균 0.01 내지 1.5이다.
탄소 원자수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 R6에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 도데실기 및 옥타데실기가 포함되 수 있고, 알케닐기에는 예를 들어 비닐기 및 알릴기가 포함될 수 있고, 아릴기에는 페닐기 및 톨릴기가 포함될 수 있다. R6에는 탄소 원자수1 내지 18의 할로겐 치환된 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기가 포함될 수 있고, 예로는 트리플루오로프로필기, 헵타플루오로펜틸기 및 노나플루오로헥실기로 대표되는 불화탄화수소기, 클로로메틸기 및 클로로에틸기로 대표되는 염화탄화수소기가 있다.
R6은 단일 종류일 필요는 없고, 개선시키고자 하는 것, 예를 들면 수지 성능 및 용매 중 수지의 용해도에 따라 선택한다, 계가 메틸기 및 페닐기를 모두 갖는 경우, 메틸기만 갖는 계보다 유기 화합물에 대한 친화도가 더 커진다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 불화탄호수소기가 오르가노폴리실록산에 도입될 경우, 다른 고분자에 비해 불소 원자로 인해 표면 장력이 작아지므로, 발수성 및 발유성과 같은 성능이 변화될 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 낮은 표면 장력이 요구될 경우, 불화탄화수소기에 결합된 규소 단위는 공중합법에 의해 도입할 수 있다.
상기 화학식(Ⅲ)에 있어서, 규소 원자에 결합된 OR7기는 히드록실기 또는 가수 분해 축합성 기를 나타낸다. R7은 수소 원자 및 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸과 같은 저급 알킬기로부터 선택된다. OR7기 중 R7의 반응성은 R7이 수소일 때 가장 높고, 알킬기의 탄소 원자수가 증가함에 따라 감소하고, R7은 사용되는 반응계에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 가수 분해 축합성 기의 수는 m으로 표시된다. m이 0.01 이상인 한, 이 기는 본 발명의 수지의 가교 결합에 사용될 수 있다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 수지의 경도는 가교 밀도를 조절하여 조정한다. 본 발명에 있어서도, 수지의 경도는 규소 원자에 결합된 가수 분해 축합성 기의 수로 조절할 수 있다. 그러나, 가수 분해 축합성 기의 수가 너무 많을 경우, 미반응기가 계 중에 잔류하여 사용 환경 중 가수분해 될 수 있으므로, 표면 특성에 역효과를 줄 수 있다. m의 바람직한 값은 0.01 내지 1.5이다.
일반적인 특성 중 하나로 유기 규소계 고분자는 유기 화합물 중 친화성, 용해도가 불량하다. 예를 들어, 통상의 유기 수지에 사용되는 산화 방지제, 자외광 흡수제 등은 디메틸폴리실록산 중에 가용화되지 않고 여기에서 응집된다. 종래 전하 수송성 화합물은 예외 없이, 유효 전하 수송 농도로 용해하기 어렵다. 화학식(Ⅰ)로 표시되는 전하 수송송 화합물 및 상기한 유기 규소계 고분자는 특히 오르가노폴리실록산 중에서 양호한 혼화성을 가지며, 기계적 특성에 있어서 놀랄만하게 개선된다.
상기한 경화형 수지는 또한 경화시에 가교제를 첨가하여 가교시킬 수 있다.
또한, 상기한 경화형 수지는 가교제로서 다음 화학식(Ⅳ)로 표시되는 실란 화합물을 함유할 수 있다. 이는 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 표면 보호층의 경도 및 강도와 같은 물리적 성능을 조절하기 쉽게 한다.
R8 aSiX4-a(Ⅳ)
상기 식 중, R8은 탄소 원자수1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 페닐기를 나타내고, X는 가수 분해성기를 나타내고, a는 Si에 대한 몰비를 나타낸다.
화학식(Ⅳ)에 있어서, R8로 표시되는 기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 비닐기, 알릴기, 페닐기 및 톨릴기가 포함될 수 있다. X로 표시되는 가수 분해성기에는 수소 원자, 메토기기, 에톡시기, 메틸 에틸 케톡심기, 디에틸 아미노기, 아세톡시기, 프로페녹시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 포함될 수 있다.
상기한 수지의 가교 경화를 위하여 촉매를 첨가할 필요는 없지만, 사용될 경우 종래 유기 규소계 고분자의 경화에 사용되는 통상의 촉매가 사용될 수 있고, 경화 시간, 경화 온도 등을 고려하여 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 옥토에이트와 같은 알킬 주석 유기산 염, 또는 n-부틸 티타네이트와 같은 유기 티타네이트로부터 적합하게 선택한다.
가교제로서 기능하는, 화학식(Ⅳ)로 표시되는 실란 화합물의 예로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시릴란, 및 상기 알콕시기 대신에 아세톡시기, 예를 들면 메틸 에틸 케톡심기, 디에틸아미노기 또는 이소프로페녹시기를 갖는 실란을 들 수 있다. 가교제는 에틸 폴리실리케이트와 같은 올리고머 형태일 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 규소계 고분자는 일본 특허 공고 제26-2696호 및 동 제28-6297호에 기재된 방법, 문헌[(Chemistry and Technology of Silicones, 제5장, 제191페이지, Walter Noll, Academic Press, Inc., 1968]에 기재된 오르가노폴리실록산 합성 방법을 포함하여 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 1가 유기기의 규소 원자에 대한 치환 수가 평균 0.5 내지 1.5인 오르가노알콕시실란 또는 오르가노할로겐실란을 유기 용매에 용해시키고, 산 또는 염기의 존재하에 가수 분해 축합시켜 중합 반응을 수행한 후, 용매를 제거한다. 본 발명에 사용된 유기 규소계 고분자는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 시클로헥사논 및 헥산과 같은 지방족 탄화수소, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐 함유 탄화수소 및 에탄올 및 부탄올과 같은 알코올을 포함하는 용매에 용해시킨다.
유기 규소계 고분자를 주성분으로 하는 경화형 수지 및 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물을 포함하는 본 발명의 경화성 조성물은 예를 들면 이들을 모두 용해시킬 수 있는 용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 유기 규소 변성된 전하 수송 화합물은 용매를 함유하지 않는 고체 물질로서 경화형 수지 100중량부에 대하여 20 내지 200중량부의 양으로 혼합될 수 있다. 20중량부 미만의 양으로 사용할 경우 전하 수송능이 부족하고 대전 전위가 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 200중량부를 초과하는 양으로 사용할 경우 기계적 강도가 감소하고 표면 에너지가 증가하기 때문에 또한 바람직하지 않다. 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물은 경화형 수지 100중량부에 대하여 30 내지 150중량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 경화형 수지는 경화 후 감광체에 도포되는 용액 또는 분산액 형태인 한, 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물과 부분적으로 반응할 수 있다.
경화 조건으로서 조성물은 바람직하게는 100 내지 200℃에서 가열할 수 있다. 가열 온도가 100℃ 이하일 경우, 경화 반응은 장시간 수행되므로 미반응 가수 분해성기가 잔류할 가능성이 있다, 가열 온도가 200℃를 초과할 경우, 전하 수송기는 바람직하지 못한 효과를 갖는 산화에 의해 열화되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 조성물은 120 내지 160℃에서 가열 경화시켜 사용된다.
본 발명의 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물을 사용하여 경화시 전하 수송능을 갖는 표면 보호층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물에 있어서, 기계적 특성을 개선기키고 내구성을 향상시키기 위하여, 상기 화합물 이외에 첨가제를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 첨가제로는 산화 방지제, 자외광 흡수제, 안정화제, 윤활제 및 전도조절제를 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물은 경도가 높고 표면 에너지가 작은 표면 보호층으로서 사용될 수 있다. 이러한 방법에 사용될 경우, 표면 보호층의 두께는 0.5 내지 50㎛가 되도록 사용할 수 있다. 0.5㎛ 보다 얇을 경우, 충분한 보호 효과를 얻을 수 없고, 50㎛ 보다 두꺼울 경우 비용이 증가하여 바람직하지 못하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하겠다.
-오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 경화형 수지-
[참고예 1]
메틸폴리실록산 수지를 주성분으로 하는 경화형 수지 용액의 제조:
톨루엔 10g에 메틸실록산 단위80 몰%와 디메틸실록산 단위 20 몰%로 이루어지고 1중량%의 실란올기를 함유하는 메틸폴리실록산 수지 10g을 용해시켰다. 얻어진 용액에 메틸트리메톡시실란 5.3g 및 디부틸주석 디아세테이트 0.2g을 첨가하여 균질 용액을 제조하였다.
[참고예 2]
메틸폴리실록산 수지를 주성분으로 하는 경화형 수지 용액의 제조:
톨루엔 10g에 메틸실록산 단위80 몰%와 디메틸실록산단위 20 몰%로 이루어지고 1중량%의 실란올기를 함유하는 메틸폴리실록산 수지 10g을 용해시켰다. 얻어진 용액에 메틸트리(메틸에틸 케톡심)실란 11.5g 및 디부틸주석 디아세테이트 0.2g을 첨가하여 균질 용액을 제조하였다.
[참고예 3]
메틸페닐폴리실록산 수지를 주성분으로 하는 경화형 수지 용액의 제조:
톨루엔 10g에 페닐실록산 단위40 몰%, 디메틸실록산 단위 20 몰%, 메틸실록산 단위20 몰% 및 디메틸실록산 단위20 몰%로 이루어지고 1중량%의 실란올기를 함유하는 메틸페닐폴리실록산 수지 12g을 용해시킨 후, 디부틸주석 디아세테이트 0.2g을 첨가하여 균질 용액을 제조하였다.
[참고예 4]
플루오로실리콘 수지를 주성분으로 하는 경화형 수지 용액의 제조:
톨루엔 10g에 메틸실록산 단위50 몰%와 디메틸실록산 단위 10 몰% 및 3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실실록산 단위10 몰%로 이루어지고 1중량%의 실란올기를 함유하는 메틸노나플루오로헥실-폴리실록산 수지 11g을 용해시켰다. 얻어진 용액에 디부틸주석 디아세테이트 0.2g을 첨가하여 균질 용액을 제조하였다.
-유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물에 관한 실시예-
[실시예 1]
4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민의 합성:
-4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드의 합성-
3구 플라스크에 트리페닐아민 101.4g 및 DMF(디메틸포름아미드) 35.5ml를 넣고, 빙수 냉각하에 교반하면서 옥시염화인 84.4ml를 적가한 후, 온도를 95℃로 올려 5시간 동안 반응시켰다. 수득된 반응 용액을 온수 4ℓ에 부은 후 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 형성된 침전물을 여과하여 모으고 에탄올/물(1:1) 혼합물로 세척하여 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드 91.5g(수율: 81.0%)의 양으로 수득하였다.
-4-비닐트리페닐아민의 합성-
3구 플라스크에 수소화나트륨 14.6g 및 1,2-디메톡시에탄 700ml를 넣고, 실온에서 교반하면서 트리메틸포스포늄 브로마이드 130.8g을 첨가하였다. 이어서, 무수 알코올을 1방울 첨가한 후 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 여기에 4-(N,N-디페닐아미노)벤즈알데히드 100g을 가하고, 온도를 70℃로 올려 5시간 동안 반응시켰다. 수득된 반응 용액을 여과하고, 여액 및 침전물의 에테르 추출물을 함께 넣고 무로 세척하였다. 이어서, 에테르 용액을 염화칼슘으로 탈수시키고 에테르를 제거하여 조 반응 생성물을 수득하였다. 에탄올로부터 재결정시킨 후, 침상의 담황색 비닐트리페닐아민을 83.4g(수율: 84.0%)의 양으로 수득하였다.
-4-비닐트리페닐아민의 히드로실릴화-
3구 플라스크에 톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g(60 mmol), 및 트리스(테트라메틸-디비닐디실록산) 2백금(0)의 톨루엔 용액 0.018 mmol을 넣고, 실온에서 교반하면서 4-비닐트리페닐아민 8.2g을 함유하는 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다.
첨가를 완료한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서 용매를 감압하에 제거시켜서 오일상 담황색 4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민을 12.1g(수율: 91.7%)의 양으로 수득하였다.
이 화합물의 H-NMR 스펙트럼[브루커 코포레이션(Bruker Co.)제의 NMR분광계인 APC300으로 측정]을 도1에 도시하였다.
이 화합물의 이온화 포텐셜은 대기하 광전자 분석법[리켄 게이끼 가부시끼가이샤(Riken Keiki K.K.)제의 표면 분석 장치 AC-1을 사용함]으로 측정한 바 5.68 eV였다.
[실시예 2]
4-[2-(메틸디에톡시실릴)에틸]트리페닐아민의 합성:
-4-비닐트리페닐아민의 히드로실릴화-
3구 플라스크에 톨루엔 40ml, 메틸디에톡시실란 8.1g, 및 트리스(테트라메틸디비닐-디실록산) 2백금(0)의 톨루엔 용액 0.018 mmol을 넣고, 실온에서 교반하면서 4-비닐트리페닐아민 8.2g을 함유하는 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서 용매를 감압하에 제거시켜서 오일상 담황색 4-[2-(메틸디에톡시실릴)에틸]트리페닐아민을 11.2g(수율: 91.4%)의 양으로 수득하였다.
이 화합물의 이온화 포텐셜은 대기하 광전자 분석법(리켄 게이끼 가부시끼가이샤제의 표면 분석 장치 AC-1을 사용함)으로 측정한 바 5.66 eV였다.
[실시예 3]
4,4′,4″-트리스[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민의 합성:
-트리-(4-포르밀페닐)아민의 합성-
3구 플라스크에 트리페닐아민 50.7g 및 DMF 53.3ml을 넣고, 빙수 냉각하에 교반하면서 옥시염화인 126.6ml을 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 95℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켰다. 수득된 반응 용액을 온수 5ℓ에 부은 후 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 형성된 침전물을 여과하여 모으고 에탄올/물(1:1) 혼합물로 세척하여 트리스-(4-포르밀페닐)아민을 65.3g(수율: 95.9%)의 양으로 수득하였다.
-트리스-(4-비닐페닐)아민의 합성-
3구 플라스크에 수소화나트륨 14.6g 및 1,2-디메톡시에탄 70ml를 넣고, 실온에서 교반하면서 트리메틸포스포늄 브로마이드 130.8g을 첨가하였다. 이어서, 무수 알코올을 1방울 첨가한 후 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 얻어진 혼합물에 4-(포르밀페닐)아민 40.2g을 첨가하고 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 수득된 반응 용액을 여과하여 케이크를 모았다. 케이크의 에테르 추출물을 여액과 함께 넣고 물로 세척하였다. 이어서, 에테르 용액을 염화칼슘으로 탈수시킨 후 에테르를 제거하여 반응 혼합물을 수득하였다. 에탄올로부터 2회 재결정시킨 후, 침상의 담황색 트리(4-비닐페닐)아민을 38.4g(수율: 97.3%)의 양으로 수득하였다.
-트리(4-비닐페닐)아민의 히드로실릴화-
3구 플라스크에 톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g,(60 mmol), 및 트리스(테트라메틸-디비닐디실록산) 2백금(0)의 톨루엔 용액 0.018 mmol을 넣고, 실온에서 교반하면서 트리(4-비닐페닐)아민 3.3g(13 mmol)을 함유하는 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서 용매를 감압하에 제거시켜서 오일상 담황색 4,4′,4″-트리스[2-(트리디에톡시실릴)에틸]트리페닐아민을 7.8g(수율: 80.6%)의 양으로 수득하였다.
이 화합물의 이온화 포텐셜은 대기하 광전자 분석법(리켄 게이끼 가부시끼가이샤제의 표면 분석 장치 AC-1을 사용함)으로 측정한 바 5.65 eV였다.
[실시예 4]
4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠의 합성:
-N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노벤젠의 합성-
니트로벤젠 20ml에 4-요오도-o-크실렌 38.5g(166 mmol), 무수 탄산칼륨 22.9g(166 mmol) 및 구리 분말 7.0g을 첨가한 후, 교반하면서 8시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 여과하여 침전물을 제거하였다. 여액(조 반응 생성물)을 실리카겔 컬럼에 통과시켜서 N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노벤젠 15.7g(수율: 69%)을 수득하였다.
-4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드의 합성-
3구 플라스크에 N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노벤젠 124.6g 및 DMF 35.5ml을 넣고, 빙수 냉각하에 교반하면서 옥시염화 인 84.4ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합 용액을 95℃로 가열하여 5시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 온수 4ℓ에 부은 후 1시간 동안 교반시켰다. 이 후, 침전물을 여과하여 모으고 에탄올/물(1:1) 혼합물로 세척하여 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드를 107.6g(수율: 79.0%)의 양으로 수득하였다.
-4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌의 합성-
3구 플라스크에 수소화나트륨 12.1g 및 1,2-디메톡시에탄 580ml를 넣고, 실온에서 교반하면서 트리메틸포스포늄 브로마이드 108.5g을 첨가하였다. 이어서, 무수 알코올을 1방울 첨가한 후 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후, 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]벤즈알데히드 100.0g을 반응 혼합물에 첨가하고 70℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 여과하여 케이크를 모았다. 케이크를 에테르로 추출하고, 추출물을 여액과 함께 넣고 물로 세척하였다. 이어서, 에테르 용액을 염화칼슘으로 탈수시킨 후 에테르를 제거하여 조생성물을 수득하였다. 에탄올로부터 2회 재결정시킨 후, 침상의 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌을 84.5g(수율: 85.0%의 양)으로 수득하였다.
-4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌의 히드로실릴화-
3구 플라스크에 톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 6.0g, 및 트리스(테트라메틸-디비닐디실록산) 2백금(0)의 톨루엔 용액 0.54 mmol을 넣고, 실온에서 교반하면서 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌 9.9g을 함유하는 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서 용매를 감압하에 제거시켜서 오일상 담황색 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠을 13.4g(수율: 90.1%)의 양으로 수득하였다.
수득된 화합물의 H-NMR 스펙트럼(브루커 코포레이션 제의 NMR 분광계인 APC300으로 측정)을 도2에 도시하였다. 생성 화합물의 C-NMR 스펙트럼(브루커 코포레이션 제의 NMR 분광계인 APC300으로 측정)을 도3에 도시하였다.
이 화합물의 이온화 포텐셜은 대기하 광전자 분석법(리켄 게이끼 가부시끼가이샤 제의 표면 분석 장치 AC-1을 사용함)으로 측정한 바 5.26eV였다.
[실시예 5]
4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠의 합성:
-4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌의 히드로실릴화-
3구 플라스크에 톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 6.0g(37mmol), 및 디클로로(h-시클로로옥타-1,5-디엔) 백금(Ⅱ) 0.34mmol을 넣고, 실온에서 교반하면서 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]스티렌 9.9g을 함유하는 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합 생성물을 70℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서 용매를 감압하에 제거시켜서 오일상 담황색 4-[N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠을 14.0g(수율: 94.2%)의 양으로 수득하였다.
이 화합물의 이온화 포텐셜은 대기하 광전자 분석법(리켄 게이끼 가부시끼가이샤 제의 표면 분석 장치 AC-1을 사용함)으로 측정한 바 5.31eV였다.
[실시예 6]
4-[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리페닐아민의 합성:
-4-브로모트리페닐아민의 합성-
200ml 3구 플라스크에 N-브로모숙신이미드 8.0g(45mmol) 및 트리페닐아민 10.0g(41mmol)을 넣은 후 N,N-디메틸포름아미드 150ml를 넣었다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, N,N-디메틸포름아미드를 반응물로부터 제거시키고, 얻어진 고체 물질을 사염화탄소로 추출하였다. 이 후, 사염화탄소를 제거하고 반응 생성물을 에탄올로 2회 재결정시켜서 백색 고체인 4-브로모트리페닐아민을 8.2g(수율 61.0%)의 양으로 수득하였다.
-4-N,N-디페닐아미노알릴벤젠의 합성-
300ml의 4구 플라스크에 마그네슘 금속 1.0g(40mmol)을 넣고, 공간의 공기를 질소로 치환시켰다. 이어서, 디에틸에테르 100ml를 첨가하고 교반을 개시하였다. 교반 중인 혼합물에, 4-브로모트리페닐아민 8.6g(27mmol)을 용해시킨 디에틸에테르 용액 30ml을 서서히 적가하였다. 약 3ml의 4-브로모트리페닐아민 용액이 적가되었을 때 서서히 환류하기 시작했다. 환류시키면서 나머지 4-브로모트리페닐아민 용액을 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 추가로 1시간 동안 계속 환류하여 그리냐드 시약 용액을 수득하였다. 이렇게하여 얻은 시약 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 알릴 클로라이드 2.1g(27 mmol)을 함유하는 디에틸에테르 용액 40ml을 얼음 냉각하에 서서히 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시켜서 반응을 숙성시켰다. 이어서, 얼음 냉각하에 물 50ml을 첨가하여 가수 분해를 행했다. 이 후, 에테르층을 모으고 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 1회 세척하고 물로 2회 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조 후, 디에틸에테르를 제거하여 백색 고체인 4-N,N-디페닐아미노알릴벤젠을 4.9g(수율: 63.2%)의 양으로 수득하였다.
-4-N,N-디페닐아미노알릴벤젠의 히드로실릴화-
3구 플라스크에 톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 6.0g(37mmol), 및 트리스(테트라메틸디비닐디실록산) 2백금(0)의 톨루엔 용액 0.54mmol을 넣고, 실온에서 교반하면서 4-N,N-디페닐아미노알릴벤젠 9.7g(34 mmol)을 함유하는 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합 생성물을 70℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서 용매를 감압하에 제거시켜서 오일상 담황색 4-[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리페닐아민을 10.7g(수율: 70.1%)의 양으로 수득하였다.
이 화합물의 이온화 포텐셜은 대기하 광전자 분석법(리켄 게이끼 가부시끼가이샤 제의 표면 분석 장치 AC-1을 사용함)으로 측정한 바 5.72eV였다.
[실시예 7]
4-[4-(트리에톡시실릴)부틸]트리페닐아민의 합성:
-4-메틸트리페닐아민의 합성-
o-디클로로벤젠 30ml에, 디페닐아민 4.5g(27 mmol), p-요오도톨루엔 11.0g(51 mmol), 무수 탄산나트륨 5.5g(40 mmol) 및 구리 분말 1.1g을 첨가하였다. 혼합물을 7시간 동안 교반하면서 가열 환류하였다. 반응이 완결된 후 반응 용액을 여과하였다. 여액을 35% 티오황산나트륨 수용액 및 포화 염수로 순차적으로 세척하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 용매를 제거하였다. 얻어지 조 반응 생성물을 에탄올로부터 재결정시켜서 4-메틸프리페닐아민을 5.7g(수율81.4%)의 양으로 수득하였다.
-4-브로모메틸트리페닐아민의 합성-
300ml 3구 플라스크에 N-브로모숙신이미드 6.9g(39 mmol) 및 4-메틸트리페닐아민 9.1g(35 mmol)을 넣고, 여기에 사염화탄소 100ml을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 하룻밤 가열 환류시켰다. 반응이 완결된 후 반응 용액을 냉각시켰다. 이어서, 반응물을 여과시키고 용매를 제거하였다. 이렇게하여 얻은 반응 생성물을 에탄올로부터 재결정시켜서 4-브로모메틸트리페닐아민을 10.8g(91.2%)의 양으로 수득하였다.
-4-N,N-디페닐아미노페닐-1-부텐의 합성
200 ml 4구 플라스크에, 마그네슘 금속 1.0g(40 mmol)을 넣고, 공간의 공기를 질소로 치환시켰다. 이어서, 디에틸에테르 100ml를 첨가하고 교반을 개시하였다. 이 혼합물에, 4-브로모트리페닐아민 9.1g(27 mmol)을 용해시킨 디에틸에테르 용액 20ml를 교반하면서 서서히 적가하였다. 약 5ml의 용액이 적가되었을 때, 서서히 환류하기 시작했다. 환류시키면서 나머지 4-브로모트리페닐아민 용액을 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 추가로 1시간 동안 계속 환류하여 그리냐드 시약 용액을 수득하였다. 이렇게 하여 얻은 시약 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 알릴 클로하이드 2.1g(27 mmol)을 함유하는 디에틸에테르 용액20ml을 얼음 냉각하에 서서히 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시켜서 반응을 숙성시켰다. 이어서, 얼음 냉각하에 물 50ml을 첨가하여 가수 분해를 행했다. 이후, 에테르층을 모으고 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 1회 세척하고 물로 2회 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조 후, 디에틸에테르를 제거하여 백색 고체인 4-N,N-디페닐아미노페닐-1-부텐을 5.5g(수율: 66.7%)의 양으로 수득하였다.
-4-N,N-디페닐아미노페닐-1-부텐의 히드로실릴화-
3구 플라스크에 톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g(60mmol), 및 트리스(테트라메틸디비닐디실록산) 2백금(0)의 톨루엔 용액 0.018mmol을 넣고, 실온에서 교반하면서 4-N,N-디페닐아미노페닐-1-부텐 16.7g(54.7 mmol)을 함유하는 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서 용매를 감압하에 제거시켜서 오일상 담황색 4-[4-(트리에톡시실릴)부틸]트리페닐아민을 13.9g(수율: 83.2%)의 양으로 수득하였다.
이 화합물의 이온화 포텐셜은 대기하 광전자 분석법(리켄 게이끼 가부시끼가이샤 제의 표면 분석 장치 AC-1을 사용함)으로 측정한 바 5.69eV였다.
[실시예 8]
참고예 1의 수지 용액에 4-[2-(트리에톡시실릴)에틸]트리페닐아민(실시예 1)을 수지 고형분의 중량을 기준으로하여 70중량%의 양으로 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물을 바아 코팅기를 사용하여 유리판 위에 도포한 후 140℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 현미경으로 관찰한 바 균일 필름이 형성되었다.
[비교예 1]
참고예 1의 수지 용액에 전하 수송성 화합물로서 트리페닐아민을 수지의 중량을 기준으로하여 30중량%의 양으로 용해시킨 후 실시예 8과 동일한 방법으로 혼합 및 경화시켜서 필름을 형성하였다. 이 필름은 혼탁하였고 현미경으로 관찰한 바 트리페닐아민의 석출이 확인되었다.
[비교예 2]
참고예 2의 수지 용액을 사용한 것을 제외하고 비교예 1의 공정을 반복하여 필름을 형성하였다. 형성된 필름은 덜 불투명하였으나 현미경으로 관찰한 바 트리페닐아민 결정의 석출이 확인되었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 수득한 4-비닐트리페닐아민의 히드로실릴화에서 트리메틸실란 6g(60 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 공정을 반복하여 4-[2-(트리메틸실릴)에틸]트리페닐아민을 수득하였다. 이것을 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 필름을 형성하였다. 그 결과, 필름은 불투명하였고, 4-[2-(트리메틸실실)에틸]트리페닐아민의 분리가 관찰되었다.
[실시예 9]
4-(N-에틸-N-페닐아미노)-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠의 합성:
-4-(N-에틸-N-페닐아미노)벤즈알데히드의 합성-
3구 플라스크에 디페닐에틸아민 82g 및 DMF 35.5ml를 첨가하고, 빙수 냉각하에 교반하면서 옥시염화인 84.4ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 온도를 95℃로 올려 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 수득된 침전물을 여과하여 모으고 에탄올/물(1:1) 혼합물로 세척하여 4-(N-페닐아미노)벤즈알데히드를 62g의 양으로 수득하였다.
-4-(N-에틸-N-페닐아미노)스티렌의 합성-
3구 플라스크에 수소화나트륨 14.6g 및 1,2-디메톡시에탄 700ml를 넣고, 실온에서 교반하면서 트리메틸포스포늄 브로마이드 130.8g을 첨가하였다. 이어서, 무수 알코올을 1방울 첨가한 후 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 여과하고, 여액 및 침전물의 에테르 추출물을 함께 넣고 물로 세척하였다. 이어서, 에테르 분획을 염화칼슘으로 탈수시킨 후 에테르를 제거하여 조 반응 생성물을 수득하였다. 반응 생성물을 에탄올로부터 재결정시킨 후 침상의 담황색 결정을 62.4g의 양으로 수득하였다.
-4-(N-에틸-N-페닐아미노)스티렌의 히드로실릴화-
3구 플라스크에 톨루엔 40ml, 트리에톡시실란 9.9g(60mmol), 및 트리스(테트라메틸-디비닐디실록산) 2백금(0)의 톨루엔 용액 0.018mmol을 넣고, 실온에서 교반하면서 4-비닐페닐(N-페닐-N-에틸)아민 7.6g을 함유하는 톨루엔 용액 20ml를 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 교반시키고, 이어서 용매를 감압하에 제거시켜서 오일상 담황색 4-(N-에틸-N-페닐아미노)-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠을 7.8g의 양으로 수득하였다.
이 화합물의 이온화 포텐셜은 대기하 광전자 분석법(리켄 게이끼 가부시끼가이샤 제의 표면 분석 장치 AC-1을 사용함)으로 측정한 바 6.3eV였다.
[실시예 10]
참고예 1의 경화성 수지 용액 100중량부에 톨루엔 200중량부, 및 실시예 9에서 합성한 4-(N-에틸-N-페닐아미노)-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠 40중량부를 첨가하여 경화성 조성물을 제조하였다. 두께 50㎛의 Al기판 위에 이 조성물을 침지 코팅법으로 도포하였다. 형성된 코팅을 건조시키고 140℃에서 4시간 동안 가열 경화시켜 두께 2㎛의 표면 보호막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻은 시이트를 테이버 내마모성 시험기[야스다 세이끼 가부시끼가이샤(Yasuda Seili K.K.) 제; 500g 하중 x 2; 랩핑 테이프 #2000, 후지 샤싱 필름(Fuji Photo Film Co,. Ltd.) 제; 1,000 r.p.m]에 세팅하여 마모 깊이를 측정하였다. 그 결과, 0.8㎛이하로 양호하였다.
또한, Al 기판을 접지시키거나 코로나 대전기에 의해 700V까지 정전기적으로 대전시켰다. 5초 후 잔류 전위를 측정한 바 50V 이하인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 11]
참고예 1의 경화성 수지 용액 100중량부에 톨루엔 200중량부, 및 실시예 4에서 합성한 4-(N,N-비스(3,4-디메틸페닐)아미노]-[2-(트리에톡시실릴)에틸]벤젠 200중량부를 첨가하여 경화성 조성물을 제조하였다. 두께 50㎛의 Al기판 위에 이 조성물을 침지 코팅법으로 도포하였다. 형성된 코팅을 건조시키고 140℃에서 4시간 동안 가열 경화시켜 두께 2㎛의 표면 보호막을 형성하였다.
이렇게하여 얻은 시이트를 테이버 내마모성 시험기(야스다 세이끼 가부시끼가이샤 제; 500g 하중 x 2; 랩핑 테이프 #2000, 후지 샤싱 필름 제; 1,000 r.p.m]에 세팅하여 마모 깊이를 측정하였다. 그 결과, 0.5㎛이하로 양호하였다.
또한, Al 기판을 접지시켜 코로나 대전기에 의해 700V까지 정전기적으로 대전시켰다. 5초 후 잔류 전위를 측정한 바 350V 이하인 것으로 밝혀져 양호한 전하 제거를 보였다.
[비교예 4]
두께 50㎛의 시이트 위에, 폴리카르보네이트 수지[상품명: Z-200, 미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤(Mitusbishi Gas Chemical Company, Ltd.) 제] 5중량부를 클로로벤젠 100중량부에 용해시켜서 제조한 조성물을 침지 코팅법으로 도포하였다. 형성된 코팅을 120℃에서 1시간 동안 건조시켜서 두께 5㎛의 보호막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻은 시이트를 테이버 내마모성 시험기(야스다 세이끼 가부시끼가이샤 제; 500g 하중 x 2; 랩핑 테이프 #2000; 1,000 r.p.m]에 세팅하여 마모 깊이를 측정하였다. 그 결과, 4㎛이상으로 불량하였다.
Al 기판을 접지시켜 코로나 대전기에 의해 700V까지 정전기적으로 대전시켰다. 5초 후 잔류 전위를 측정한 바 500V 이상인 것으로 밝혀져 불충분한 전하 제거를 보였다.
[비교예 5]
두께 50㎛의 Al 기판 위에 , 톨루엔 200중량부를 참고예 1의 경화성 수지 용액 100중량부에 첨가하여 제조한 경화성 조성물을 침지 코팅법으로 도포하였다. 형성된 코팅을 건조시키고 140℃에서 4시간 동안 가열 경화시켜 두께 2㎛의 표면 보호막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻은 시이트를 테이버 내마모성 시험기(야스다 세이끼 가부시끼가이샤 제; 500g 하중 x 2; 랩핑 테이프 #2000; 1,000 r.p.m]에 세팅하여 마모 깊이를 측정하였다. 그 결과, 0.5㎛이하로 양호하였다.
또한, Al 기판을 접지시켜 코로나 대전기에 의해 700V까지 정전기적으로 대전시켰다. 5초 후 잔류 전위를 측정한 바 450V 인 것으로 밝혀져 불충분한 전하 제거를 보였다.
[실시예 12]
두께 50㎛의 Al 기판 위에, 폴리카르보네이트 수지(상품명:Z-200, 미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제) 20중량부를 클로로벤젠 100중량부에 용해시켜서 제조한 조성물을 침지 코팅법으로 도포하였다. 형성된 코팅을 120℃에서 1시간 동안 건조시켜서 두께 50㎛막을 형성하였다.
다음, 폴리카르보네이트 수지가 도포된 상기 시이트 위에, 실시예 5에서 합성한 유기 규소 변성된 트리아릴아민 화합물 55중량부 및 참고예 3의 경화성 수지 100중량부를 톨루엔 100중량부에 첨가 및 용해시켜서 제조한 경화성 조성물을 분무 코팅법으로 도포하였다. 형성된 코팅을 건조시키고 120℃에서 5시간 동안 가열 경화시켜 층두께 3㎛의 보호막을 형성하였다.
보호막은 연필 경도가 5H이고 물의 접촉각이 105°이며 물 또는 광유 중에 침지되었을 때에도 쉽게 세정되었다.
이렇게 하여 얻은 시이트를 테이버 내마모성 시험기(야스다 세이끼 가부시끼가이샤 제; 500g 하중 x 2; 랩핑 테이프 #2000; 1,000 r.p.m]에 세팅하여 마모 깊이를 측정하였다. 그 결과, 0.5㎛이하로 양호하였다.
[비교예 6]
두께 1mm의 스테인레스강 시이트 위에, 하기 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물 5중량부와 폴리카르보네이트 수지(상품명:Z-200, 미쓰비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤 제) 5중량부를 클로로벤젠 70중량부에 용해시켜서 제조한 용액을 120℃에서 1시간 동안 건조 후 침지 코팅법으로 층두께 10㎛로 도포하였다. 최종적으로 형성된 막은 물의 접촉각이 75°로 작아서 오염물이 쉽게 제거되지 않았다.
이 시이트를 테이버 내마모성 시험기(야스다 세이끼 가부시끼가이샤 제; 500g 하중 x 2; 랩핑 테이프 #2000, 후지 샤싱 필름 제; 1,000 r.p.m]에 세팅하여 마모 깊이를 측정한 결과 5㎛로 컸다.

Claims (10)

  1. 구조가 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물.
    상기 식 중, A는 전하 수송기를 나타내고, Q는 가수 분해성기 또는 히드록실기를 나타내고, R2는 탄소 원자수1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 18이고, m은 1 내지 3이고, l은 1 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가수 분해성기가 -OR1(여기서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)로 표시되는 기인 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물
  3. 제1항에 있어서, 이온화 포텐셜이 4.5eV 내지 6.2eV인 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물
  4. 제1하항에 있어서, 상기 전하 수송기의 구조가 하기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 것인 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물.
    상기 식 중, R3, R4및 R5는 각각 유기기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소 고리기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, R3, R4및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  5. 규소 원자에 결합된 1가 탄화수소기 및 규소 원자의 비가 0.5 내지 1.5인 유기 규소계 고분자를 주성분으로 하는 경화형 수지 및 구조가 하기 화학식(Ⅰ)로 표시되는 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물을 포함하는, 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물
    상기 식 중, A는 전하 수송기를 나타내고, Q는 가수 분해성기 또는 히드록실기를 나타내고, R2는 탄소 원자수1 내지 15의 1가 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 18이고, m은 1 내지 3이고, l은 1 내지 5이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가수 분해성기가 -OR1(여기서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)로 표시되는 기인 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기 규소계 고분자가 하기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 오르가노폴리실록산인 경화성 조성물.
    R6nSiO(4-n-m)/2(OR7)m
    상기 식 중, R6은 탄소 원자수1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R7은 탄소 원자수1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 평균 0.5 내지 1.5이고, m은 평균 0.01 내지 1.5이다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물이 경화형 수지의 유기 규소계 고분자 100중량부에 대하여 20중량부 내지 200중량부의 양으로 함유되는 것인 경화성 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 전하 수송기의 구조가 하기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 것인 경화성 조성물
    상기 식 중, R3, R4및 R5는 각각 유기기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소 고리기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, R3, R4및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  10. 제5항에 있어서, 상기 경화형 수지가 하기 화학식(Ⅳ)로 표시되는 실란 화합물을 함유하는 것인 경화성 조성물
    R8 aSiX4-a(Ⅳ)
    상기 식 중, R8은 탄소 원자수1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 페닐기를 나타내고, X는 가수 분해성기를 나타내고, a는 몰비를 나타낸다.
KR1019960052270A 1995-11-06 1996-11-06 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물 KR100195429B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28769295A JP3916269B2 (ja) 1995-11-06 1995-11-06 有機ケイ素変性電荷輸送性化合物及び該化合物を含有する電荷輸送能を有する硬化性組成物
JP95-287692 1995-11-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970027091A KR970027091A (ko) 1997-06-24
KR100195429B1 true KR100195429B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=17720501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960052270A KR100195429B1 (ko) 1995-11-06 1996-11-06 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6376695B1 (ko)
EP (1) EP0771805B1 (ko)
JP (1) JP3916269B2 (ko)
KR (1) KR100195429B1 (ko)
CN (1) CN1119371C (ko)
DE (1) DE69627783T2 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4158204B2 (ja) * 1995-04-10 2008-10-01 住友化学株式会社 ポリシラン化合物、その製造方法およびその原料
JP3614222B2 (ja) * 1995-11-06 2005-01-26 ダウ コーニング アジア株式会社 ケイ素系正孔輸送材の製造方法
JP3640444B2 (ja) * 1995-11-06 2005-04-20 ダウ コーニング アジア株式会社 ポリシロキサン系正孔輸送材料の製造方法
JP3596235B2 (ja) * 1996-07-17 2004-12-02 富士ゼロックス株式会社 シラン化合物及びその製造方法
JP3899600B2 (ja) * 1996-07-17 2007-03-28 富士ゼロックス株式会社 シラン化合物及びその製造方法
JP2000214602A (ja) 1999-01-25 2000-08-04 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置
US6187491B1 (en) 1999-02-08 2001-02-13 Eastman Kodak Company Electrophotographic charge generating element containing acid scavenger in overcoat
US6489069B1 (en) 1999-02-15 2002-12-03 Konica Corporation Electrophotographic image carrier and image forming apparatus, image forming method and processing cartridge using it
JP2001011188A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 芳香族含ケイ素ポリマーおよびその製造方法
JP2001040216A (ja) * 1999-07-29 2001-02-13 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性芳香族含ケイ素ポリマー組成物
JP2001249478A (ja) 2000-03-02 2001-09-14 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成装置、プロセスカートリッジ、及びそれらの再生方法
US6759945B2 (en) * 2001-03-29 2004-07-06 Vtec Technologies, Inc. Variable transmittance birefringent device
EP1380596B1 (en) * 2002-07-08 2007-12-05 Eastman Kodak Company Organic charge transporting polymers including charge transport mojeties and silane groups, and silsesquioxane compositions prepared therefrom
US7365230B2 (en) * 2004-02-20 2008-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cross-linkable polymers and electronic devices made with such polymers
KR20060133056A (ko) 2004-03-31 2006-12-22 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전하 수송 물질용 트리아릴아민 화합물
US20080007158A1 (en) * 2004-06-15 2008-01-10 Omar Farooq Linear Polysiloxanes, Silicone Composition, and Organic Light-Emitting Diode
JP2006321794A (ja) * 2005-04-19 2006-11-30 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族アルデヒド化合物の精製方法、精製された芳香族アルデヒド化合物、それを用いた電子材料、電子写真感光体及び電子デバイス
JP2008311367A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Fuji Xerox Co Ltd 有機電界発光素子及び表示装置
JP5295266B2 (ja) 2008-01-11 2013-09-18 ダウ・コーニング・コーポレイション エレクトロクロミック組成物、エレクトロクロミック組成物の形成方法、およびエレクトロクロミック装置
CN102015900B (zh) 2008-03-26 2012-11-07 陶氏康宁公司 硅氧烷组合物和有机发光二极管
JP5644051B2 (ja) * 2009-02-04 2014-12-24 コニカミノルタ株式会社 有機感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
WO2011049904A2 (en) 2009-10-19 2011-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triarylamine compounds for electronic applications
KR101782660B1 (ko) 2009-10-19 2017-09-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전자적 응용을 위한 트라이아릴아민 화합물
JP5762932B2 (ja) * 2010-11-30 2015-08-12 信越化学工業株式会社 シラノール基を有するトリアリールアミン誘導体
CN109233352A (zh) * 2018-08-03 2019-01-18 蚌埠市万科硅材料科技有限公司 一种白炭黑表面处理方法
US11022933B2 (en) * 2019-05-17 2021-06-01 Canon Kabushi Kikaisha Process cartridge, image forming apparatus and cleaning apparatus

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5595953A (en) 1979-01-11 1980-07-21 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
EP0224784A3 (de) 1985-11-21 1988-09-28 BASF Aktiengesellschaft Carbazolsubstituierte Polysiloxane, daraus hergestellte feste, fotoleitfähige Schichten und diese enthaltende elektrofotographische Aufzeichnungsmaterialien
US5187310A (en) * 1990-03-14 1993-02-16 Kao Corporation Organic silicon compound, method of its production, and photoreceptor for electrophotography incorporating it
US5290963A (en) 1990-05-12 1994-03-01 Kao Corporation Organic silicon compound, method of its production, and photoreceptor for electrophotography incorporating it
US5326661A (en) * 1991-11-13 1994-07-05 Hoechst Celanese Corp. Photorefractive polymers containing discrete photoconductive and electrooptical units
US5232801A (en) 1991-12-23 1993-08-03 Eastman Kodak Company Hole-transport liquid crystalline polymeric compounds, electrophotographic elements comprising same, and electrophotographic process
US5230976A (en) 1991-12-27 1993-07-27 Xerox Corporation Polymeric arylamine silane compounds and imaging members incorporating same
US5436099A (en) 1993-12-21 1995-07-25 Xerox Corporation Photoreceptor with low surface energy overcoat
AU704760B2 (en) * 1995-11-06 1999-05-06 Dow Corning Asia Limited Method of manufacturing a cohydrolyzed polysiloxane electron-hole transfer material
JP3614222B2 (ja) * 1995-11-06 2005-01-26 ダウ コーニング アジア株式会社 ケイ素系正孔輸送材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR970027091A (ko) 1997-06-24
CN1119371C (zh) 2003-08-27
EP0771805A1 (en) 1997-05-07
US6376695B1 (en) 2002-04-23
JPH09124665A (ja) 1997-05-13
EP0771805B1 (en) 2003-05-02
DE69627783D1 (de) 2003-06-05
JP3916269B2 (ja) 2007-05-16
DE69627783T2 (de) 2004-04-08
CN1156849A (zh) 1997-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100195429B1 (ko) 유기 규소 변성된 전하 수송성 화합물 및 이 화합물을 함유하고 전하 수송능을 갖는 경화성 조성물
EP0771809B1 (en) Method of manufacturing a polysiloxane charge transporting material
EP0446895B1 (en) Novel organic silicon compound, method of its production, and photoreceptor for electrophotography incorporating it
US5888690A (en) Electrophotographic photosensitive member, a process-cartridge inclusive thereof, and an image forming apparatus
EP0771807B1 (en) Method of manufacturing a silicon-containing charge-transporting material
EP0771806B1 (en) Silicon containing charge transport compounds
US5712360A (en) Method of manufacturing a cohydrolyzed polysiloxane charge transporting material
JP5175045B2 (ja) 相互貫入ネットワーク、相互貫入ネットワークを調製するための方法、相互貫入ネットワークを含むケイ素含有層、およびケイ素含有層を含む電子写真感光体
EP0457212A1 (en) Novel organic silicon compound, method of its production, and photoreceptor for electrophotography incorporating it
JPH1095787A (ja) シラン化合物及びその製造方法
JPH09188764A (ja) ポリシロキサン正孔輸送材料の製造方法
TW386100B (en) Organosilicon-modified charge transporting compound and curable composition containing the compound and having charge transporting ability
JP3541076B2 (ja) ジヒドロキシスチルベン化合物とその製造方法
EP1065235A2 (en) Silicon-containing aromatic polymer and method for the synthesis thereof
JPH10301302A (ja) 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2001040216A (ja) 硬化性芳香族含ケイ素ポリマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 18

EXPY Expiration of term