DE2021438A1

DE2021438A1 - Herstellung von Siloxycarboranylpolymeren

Info

Publication number: DE2021438A1
Application number: DE19702021438
Authority: DE
Inventors: Chapman Dwain R
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-05-01
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1970-11-05
Also published as: FR2047217A5; US3689455A; BE749789A; GB1258844A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. M AAS

DR. W. PFEIFFER

DR F. VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23

UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

DO 1626

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Herstellung von Siloxyoarboranylpolymeren

Die E_rfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Siloxycarborany!verbindungen.

Verschiedene Siloxycarboranylpolymere sind bereits bekannt. Beispiele für solche Polymere sind in den USA-Patentschriften 3 388 090, 3 388 091, 3 388 092 und 3 388 093 genannt. Diese Polymeren, die 4Si-CB₁₀H₁₀C-SiO }■ Einheiten enthalten, sind wegen ihrer thermischen Stabilität und Oxydationsbeständigkeit zur Anwendung bei hohen Temperaturen vorteilhaft. Die Herstellung dies.er Polymeren erfolgt durch Kondensation von Bis(alkoxydialkylsilyl)neocarboranen mit Bis(halogendialkyl3llyl)neocarboranen in Gegenwart von Ferrichlorid. Bisher ist die mit Ferichlorid katalysierte Reaktion die einzige Methode, die für die Herstellung der Siloxycarboranylpolymeren zur Verfügung steht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Ferrichloridmethode unwirksam ist, wenn das Siliciumatom einen Fluoralkylsubstituenten aufweist. ■

Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die sowohl Bor ala auch Silicium

Q 0 9 8 4 5 / 1 8 2 2

enthalten, durch Kondensation von Bis(silyl)neocarboranen der Formel

R¹O -R₂Si-f— R₂SiO-)- CB₁₀H₁₀C f— R₂SiO-) SiR₂OR¹

worin die Substituenten R, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ß-Perfluoralkyläthylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die Substituenten R¹, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η 0, 1 oder 2 und und m 0, 1 oder 2 bedeuten, in Gegenwart eines sauren Katalysators, der aus Schwefelsäure, Sulfonsäure oder Sulfonsäured-erivaten '■· z.B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perfluormethansulfonaäure oder Tetrafluoräthansulfonsäure besteht, gefunden.

Die Neocarborane, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, sind bekannte Verbindungen. Sie. werden im allgemeinen durch Umsetzung von Neocarboran mit Butyllithium zu Dilithioneocarboran, das seinerseits mit einem Halogensilan oder Dihalogendisiloxan der Formel XR SiOSiR X zu Bis(halogensilyl)neocarboranen umgesetzt wird, hergestellt. Diese Bishalogenverbindungen werden in Wasser-Aceton-Lösungen leicht unter Bildung von Diolen hydrolysiert, oder die Bishalogenverbindungen können mit einem Überschuß des entsprechenden Alkohols zu den als Reaktionsteilnehmem geeigneten Bis(alkoxysilyl)neocarboranen umgesetzt werden.

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. 202H38

Die Ausgangsstoffe können auch durch Umsetzungvon Dilithioneocarboran mit einem cyclischen Trisiloxari zu einer Mischung von lithiumendblockierten Monomeren, die dann hydrolysiert werden können, erzeugt werden. Diese Methode ist in den Beispielen erläutert.

Zu geeigneten Reaktioneteilnehmern für die erfindungsgemäüen Zwecke gehören Bi3(eilyl)neocarborane der Formel XR₂Bi-CB₁₀H₁₀G-SiR₂X, z. B. Bi8(methoxydimethylsilyl)neocarboran, Bis(methoxypropylmethylsilyl)neocarborane_t Bis-(äthoxydi-n-propylsilyl)neocarborane, Bis(isobutoxydii8opropylsilyl)neocarborane, BiB(hydroxymethyläthylsilyl)neocarborane, BisChydroxydioctylsilylJneocarborane, Bis(hydroxyphenylmethyl3ilyl)neocarl>orane, Bis(hydroxydiphfinylsilyl)neocarborane, BisChydroxydidodecyleilyJneocarborane, Bis(propoxymethyltolylsilyl)neocarborane, Bi8(hydroxyäthylxylylsilyl)-neooarborane und Bis(hydroxy-perfluorpropyläthylpentylsilyl)-neocarborane, und Bis(tetraorganodisiloxanyl)neocarborane der Formel

RR RR

Ii ti

X-Si-OSi-CB_1nH_1nC-SiO-SiX,

I ι IUIV/,,

RR KR

z.B. Bie(1,1,3_t3-tetramethyl-3-methoxydisiloxyanyl)neocarboran , Bie(1,1-dimethyl-3t3-diphenyl-3-hydroxydisiloxanyl)neocarboran , Bis(T,1,3»3-Tetrapropyl-3-äthoxydi8iloxanyl)neocarboran , BisCi-perfluormethyläthyl—.1,3i3-trimethyl-3-hydroxydisiloxanyl)neocarboran , Bis(1,1,3-trisopropyl-3-hexyl-3-butoxydisiloxanyl)neocarboran , Bis(1,1 ^-trioctyl^ 3-hydroxydisiloxanyl)neocarboran und Bie(1,3-diperfluoroctyläthyl-1,3-äthyl-3-hydroxydisiloxanyl)neocarboran.

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Dioao Verbindungen sind lediglich als Beispiele fürmöglicho Keaktionateilnehmor genannt, jedoch iat dio Reaktion nicht auf ihre Verwendung begrenzt. Die Verbindungen können interkondenaiert, d.h. Moleküle der gleichen Verbindungen können.zu Homopolymeren kondensiert werden, oder sie können miteinander zu Copolymere η mit verschiedenen Siloxycarboranyleinheiten cokondensiert werden. Die polymeren Produkte des erfindungsgemäüen Verfahrene haben die. allgemeine Formel

worin H, η und m wie oben definiert sind. Polymere, die einen Perfluoralkyläthylsubstituenten an dem Silieiumatom aufweisen, sind in einer gleichzeitigen Anmeldung der gleichen Anmelderung (intemas Aktenzeichen DC 1627) beschrieben.Die Temperatur, bei der die Kondensation durchgeführt wird, kann 100 bis etwa 25Q^WC betragen. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei 150 bis 2QO^VC durchgeführt. Die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Polymerisationsgrad des Produkts in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird nach 1 Stunde bei den angegebenen Temperaturen ein beträchtlicher Anstieg der Viskosität der Reaktionsmischung festgestellt. Bei Temperaturen von etwa 200⁰C wird nach etwa 20 Stunden ein elastomerer Feststoff erhalten.

Im Gegensatz zu der mit Ferriehlorid katalysierten Reaktion bieiet die Katalysatorentfernung nach beendeter Kondensation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Schwierigkeiten. Es ist nicht erforderlich, den Katalysator zu entfernen. Gewünschtenf alls kann jedoch der saure Katalysator durch Erwärmen im Hochvakuum verflüchtigt werden. Im allgemeinen reicht ein Erwärmen auf über 25O°C/O,2 mm Hg zur Ent-

0Q98ÄS/1822

fernung jeglicher schädlicher Mengen des SuIfonsäure- , fcatalysators aus. -

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

B e i s pi e 1 1

Einige Kristalle Tetrafluoräthansulfonsäure werden mit 12,4 g Bis(hydroxydimethylsilyl)neocarboran vermischt und die Mischung wird 15 Stunden auf 110^uC erwärmt. Das Produkt dieser Diolkondensation ist ein festes elastomeres Polymeres mit einem Schmelzbereich von 228 bis 236^u0.

. B e i s, ρ i e 1 2

/■■

20 g Bis(1,1,3,3-tetramethyl-3-chlordisiloxanyl)neocarboran werden in einer Mischung aus 250 ml Äther und 500 ml Wasser hydrolysiert. Das Hydrolysat wird neutral gewaschen, getrocknet, und vom Lösungsmitte! befreit. Das Hydrolysat Bis(1,1 ^»^-tetramethyl^-hydroxydisiloxanyljneocarboran wird mit einer kleinen Menge (etwa 0,1 g) Tetrafluoräthansulfonsäure versetzt und die Mischung wird 15 Minuten bei 110^wC gerührt. Dann werden einige (5 bis 8) Tropfen Methylvinyldichlorsilan zugegeben und es wird eine weitere Stunde auf 100^u0 erwärmt, wobei in der letzten 1/2 Stunde Wasserstrahl-, vakuum angelegt wird. Zur Entfernung etwa vorhandener flüchtiger Stoffe wird das Kondensationeprodukt auf 150"C erwärmt. Das Polymere weist eine hellbraune Farbe und hohe Elastizität auf.

B e i s ρ i e 1 3

5 g BisChydroxy-trifluormethyläthyiaethylBilylJneocarboran und 2 bis 4 Tropfen Schwefelsäure werden etwa 20 Stunden auf 175 bis 200^MC.15 mm Hg erwärmt. Das polymere Produkt

4571821

2O2H38

CH, CH, f-^CBio^Hio^c-?^iO CH,

CH, ι <

CP,

CH CH

CP,

H,

ist ein hellbernsteinfarbener harter Feststoff mit gewisser Elastizität. Das Polymere hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht (M_n) von 817 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht

von 7 560, wie durch Gelpermeationschromatographie festgestellt wird..

Ein zweiter Anteil des oben genannten Bis(hydroxysilyl)-neocarborans von 5 g wird durch Zugabe von 0,1 g Tetrafluoräthansulfonsäure und 30 Stunden langes Erwärmen auf 150 bis 200^uC kondensiert. Das erhaltene Polymere ist ein hellbernsteinfarbener semielastischer Peststoff. Das Produkt wird durch Walzen mit einer kleinen iienge Methyltriacetoxysilan vermischt und bei 200⁴¹C gehärtet. Das gehärtete Produkt ist ein Harzfilm, der in Methylisobutylketon nur eine Quellung von 18 Volumenprozent zeigt.

Eine dritte Umsetzung, bei der 18,2 g des oben genannten Bis(hydroxysilyl)neocarborans und 0,11 g Trifluorpropylvinyldichlorsilan mit dem Tetrafluoräthansulfoneäurekatalysator gemischt und 24 Stunden auf 110^wG erwärmt werden, liefert sin Copolymeres in Form eines wacheartigen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 74"C

Beispiel 4

5 g Bis(1,3-dirasthyl~1 ^-
dlsiloxanyl)neocarboran warden in Gegenwart von

trafluor-

9^84 5/18^2

202U38

äthansulfonsäure durch 24 Stunden langes Erwärmen auf 2OQ^WC kondensiert. Das erhaltene Produkt

HQ

CH,

Si-CB_1OH_1QG GH

, 2

t «* CF,

ist ein sehr viskoses klares Polymeres.

Beiß pi β 1 5,

Aue 29 g (0,2 Mol) m-Carboran wird eine Dilithioneocarboranaufschlämmung hergestellt. Die Aufschlämmung wird mit einer Lösung, von 62 g (0,1 Mol) 1^fS^TrisiJ.it^-trifluorpropyl)-1,JtS-trimethylcyclotrisiloxan in 100 ml Äther versetzt. Die Mischung wird 2 Tage lang gerührt und dann bei Raumtemperatur in einer Zeit von 30 Minuten mit 105 g (0,5 Mol) (3f3,3-Trifluorpropyl)methyldichlorsilan versetzt. Dann wird die Mischung filtriert und destilliert. Es werden mehrere Verbindungen der allgemeinen Struktur

Cl, wobei P_f

CH₂f Me CH₃, H = O₁ a » 1 (19?0.ί η « T₁ m ■ 1 (27?6)| η = 2, m = 1 (9%) ist_r isoliert.

Gaschromatographische Vergleichsanalysen mit bekannten Verbindungen zeigen ebenfalls die Gegenwart von Verbindungen der gleichen allgemeinen Struktur .

0Q98A5/18

202Η38

CP

CB₁₀H₁₀O

CH,

ι J

SiCl,

CHy

mit η = 0, m = 0 (95*) und η = 2, m « 2 (5#) in den mittleren Fraktionen und Rückständen. Die oben angegebenen Ausbeuten sind Näherungswerte aufgrund der gaschromatographisehen Analyse. Die Gesamtauebeute beträgt 70 #. Die Struktur, die bei der Destillation erzielte Auebeute (97 1» Reinheit) und die Eigenschaften der isolierten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

1. m ■ O;

Siedepunkt 150 bis 155^VC/O,3 mm Hg. Die Struktur wird durch das H N.M.R.(magnetisches Kernresonanz)-Spektrum bestätigt· Die Chloranalyse ergibt 10,48 i» (theoretisch 10,91 *).

η a 1. m «1; (16*)

Siedepunkt 160 bis 166^WC/O,3 mm Hg. Die Struktur wird durch das Infrarot- und H .N.M.R. bestätigt, die Chloranalyse ergibt 7,60 # (theoretisch 8,79#).

η = 1. m = 2; (8.5 %)

Siedepunkt 128^uC/0,1 mm Hg. Die Struktur wird durch das Infrarot- und H N.M.R.-Spektrum bestätigt. Die Chloranalyse ergibt 7,44 i» (theoretisch 7,37 H).

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.20 g (0,025 Mol) der wie oben beschrieben hergestellten Verbindung ν

CH, CH_x CH, CH,

\ J \ J \ J I J

ClSi- OSi CB_1nH_1nC SiO SiCl,

CHy CHy CHy CHy

CP₅ CP₃ CP₅ CP₅

werden in 25 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird mit 18 g (1,0 Mol) Wasser in 25 ml Aceton versetzt. Nach Rühren werden Wasser und Äther zugesetzt und die organische Schicht wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen; Das Wasser wird abgetrennt, Benzol wird zugesetzt und die Mischung wird zur Entfernung der letzten Wasserspuren auf Rückflußtemperatur erwärmt. Beim Verdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck verbleiben als Rückstand 14»5g (76 i» •Ausbeute) des Bis(hydroxydisiloxanyl)neocarboranq das dann in Gegenwart von Tetrafluoräthansulfonsäure zu einem Polymeren kondensiert wird.

Beispiel 6

Aus 195 g m-Carboran wird eine Aufschlämmung von C,C-Dilithiocarboran in Äther hergestellt. Die Aufschlämmung wird zu einer Lösung von 312 g cyclischem 5,3,3-Trifluor- ■ propylmethylsiloxantrimerem in 150 ml Äther gegeben. Nach mehrstündigem Rühren wird die Reaktionsmischung mit 360 g (1 Mol-fO 3»3,3-Trifluorpropylmethyldiohlorsilan versetzt. Dann wird das Material filtriert und. in Wasser hydrolysiert. Das Hydrolysat wird zur Entfernung von Verunreinigungen und flüchtigen Stoffen bei 225"c/0,3 mm Hg abgestreift« Während

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202Ü38

- ίο -

des Abstreifens findet eine partielle Kondensation des Hydrolysate unter Bildung des Präpolymeren der allgemeinen Struktur

^CB10^H10°

0-2

?^H5\	CH,
SiO —	\-SiO
I	\ I
	Ich,
12* /	/OH₂

CF,

statt.

Ein Teil des Präpolymeren wird mit einer kleinen Menge Methyltriacetoxysilan vermischt und zu einem Elastomeren gehärtet.

Wenn das Präpolymere mit einem Kondensationskatalysator, z.B. SuIfonsäure, versetzt und die Mischung weiter erwärmt wird, wird ein hochmolekulares Polymeres mit verschiedenen Carboransiloxyeinheitan erhalten.

Beispiel?

Zur Herstellung eines Präpolymere» wird eine Atheraufschlämmuag voa {J₉G^e"Dilithioneocarboran (aus 42 g Neocarbor&ß lisrgegitellt) au 178.g Trifluorpropylmethylehlordisiloaaa in 100 ml lth©r gegeben·. Nach mehrstündigem

Rühren wird al® H@ak-feionamiechwng filtriert und die ir-'iTi Sl"@tfe werden «iursii Australien bis zm e

osi%s/i

202 H

Blasentemperatur von mehr als 200^wC/0,1 mm Hg entfernt, der Rückstand wird in Wasser hydrolysiert, neutral gewaschen, getrocknet und bis zu einer.Blasentemperatur von 250^uC/0,2 mm Hg abgestreift, wodurch ein Präpolymere s der Struktur

R	R	R	R	R	R
ι	ι	ι	ι	ι	ι

Si-OSi-CB₁«H-_nC-Si0 R' R' R¹

Si-CB₁₀Η|₀C-Si0-Si0 R' R¹ RV

erhalten wird· Dieses Präpolymere wird in Gegenwart von Tetrafluoruthanoulfonsäure zu einem flüssigen Polymeren mit einer Viskositat von mehr ale 200 000 cP, bei 25^UC kondensiert·

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Claims

- 12 Pa te η tan Sprüche

,/Verfahren zur Herstellung von Siloxycarboranylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Neocarborare der Formel

■ ■ \ Λ·

R¹O-Si l·- OSi-J CB₁₀H₁₀C-J— SiO -J Si-OH¹

R V R /„ \ R / _m R

worin die Substituenten

R die untereinander gleich oder verachieden aein können, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ß-Perfluoralkyläthylreste mit 3 bia 1ii Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit nicht mehr ala M Kohlenstoffatomen,die Substituenten

" R', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

η 0, 1 oder 2 und

m 0, 1 oder 2 bedeuten,

in Gegenwart eines sauren Katalysators, der aus Schwefelsäure, SuIfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perfluormethansulfonsäure oder Tetrafluoräthansulfonsäure besteht, auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Neocarborane kondensieren.

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2, Veri'ahreri nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü man das Neocarboran auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 2;>0"C erwärmt. .

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -daßman als Neocarboran Bia(l,1 _f3,3-tetramethyl-3-hydroxy~ 3ilyl)neocarboran oder Bia(1,3-dimethyl-i,3-di-trifluorraethyläthyl-3-hydroxysilyl)neocarboran verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine-Mischung von Neocarboranverbindungen verwendet, worin η = 0,1 bzw. 2 und m » O₁- 1 bzw. "2" bedeutet und jedeo Siliciumatom eines -CH GH,.CP,-Substituenten aufweist.

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BAD ORIGINAL