JPH0421687A - 新規有機ケイ素化合物、その製造方法及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規シリルメチル化トリアリールアミン化合物
、その製造方法及び該新規シリルメチル化トリアリール
アミン化合物を電荷輸送材として用いた高感度、高耐久
性の電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展
は目覚ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の
機種が開発され、それに対応してそれらに用いられる感
光体も多種多様のものが開発されつつある。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。例えば、酸
化亜鉛、硫化カドミウム、セレン等を挙げることができ
る。しかしながら、これらは有害物質を使用している場
合が多く、その廃棄が問題となり、公害をもたらす原因
となる。又、感度が良好なセレンを用いる場合、蒸着法
等により導電性基体上に薄膜を形成する必要があり、生
産性が劣り、コストアップの原因となる。

近年、無公害性の無機物感光体としてアモルファスシリ
コンが注目され、その研究開発が進められている。しか
しながら、これらも感度については優れているが、薄膜
形成時において、主にプラズマＣＶＤ法を用いるため、
その生産性は極めて劣っており、感光体コスト、ランニ
ングコストとも大きなものとなっている。

方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点を
有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で大
量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低減でき
、又、用途に応じて様々な形状に加工することができる
という長所を有している。しかしながら、有機感光体に
おいては、その感度、耐久性に問題が残されており、高
感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれている
。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能
が分離した主に二層構造の機能分離型感光体が主流とな
っている。例えば、露光により電荷発生層で発生した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を通って表
面に輸送され、表面電荷を中和することにより感光体表
面に静電潜像が形成される。機能分離型は単層型に比し
て発生した電荷が捕獲される可能性が小さくなり、各層
がそれぞれの機能を阻害されることなく、効率よく電荷
が感光体表面に輸送され得る（アメリー力特許第２８０
３５４１号）。

電荷発生層に用いられる有機電荷発生材とじては５．照
射される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生
する化合物が選択使用されており、例えば、アゾ顔料（
特開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシアニ
ン顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フタ
ロシアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、ス
クェアリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等を
挙げることができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては電荷発生層
からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸送層内での
電荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。

そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、
カチオンラジカルが発生し易い化合物が選ばれ、例えば
、トリアリールアミン誘導体（特開昭５３−４７２６０
号公報）、ヒドラゾン誘導体く特開昭５７−１０１８４
４号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−５
４６６号公報）、ピラゾリン誘導体（特公昭５２−４１
８８号公報）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８
０４３号公報）、ドーリフェニルメタン誘導体（特公昭
４５−５５５号公報）、１．３−ブタジェン誘導体（特
開昭６２−２８７２５７号公報）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の如くこれら有機感光体の電荷移動
度は、無機物感光体に比較すると小さいものであり、感
度の点においてまだまだ満足できるものではない。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という一連の電子
写真プロセスにおいて、感光体は極めて過酷な条件下に
おかれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題と
なり、これらの耐久性が要求されているが、満足できる
ものは未だ得られていない。

なかでも、トリアリールアミン誘導体については多くの
誘導体の開発が試みられている。例えば、モノトリアリ
ールアミン（特開昭５７−１９５２５４号公報、特開平
１−１１ｆ１１４７号公報、特開平１−１１８１４２号
公報）、ヒス（ジアリールアミノ）−ベンゼン（特開昭
５５−１４４２５０号公報、特開平１−１１８１４４号
公報、−特開平１−１１８１４６号公報）、ビストリア
リール−アミン（特開昭５３−２７０３３号公報、特開
昭５６−３５１４０号公報、特開昭５６−５２７５６号
公報、特開平１−１４２６４７号公報）等が挙げられる
。

しかしながら、モノトリアリールアミンは一般に合成は
容易であるも、電荷移動度が充分でなく、また、安定性
に欠けるという問題があり、ビス（ジアリールアミノ）
−ベンゼン及びビストリアリールアミンは一般に、電荷
移動度はある程度優れているものの、安定性に欠け、ま
た合成が容易でないという問題がある。また、これらの
トリアリールアミン誘導体はいずれも結着樹脂との相溶
性がないことも問題点として指摘されていた。

このように、トリアリールアミン誘導体等の従来の有機
感光体には多くの問題点がみられ、これらを改良するこ
とが当該技術分野で強く要請されているのが実情である
。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、かかる課題を解
消するものとして、優れた電荷移動度と安定性を有し、
かつ結着樹脂との相溶性を有する電荷輸送材として有益
な新規化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、当該新規化合物の製造方法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、当該新規化合物を電荷輸送
材として用いた高感度、高耐久性の電子写真感光体を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 一般式（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリアリー
ルアミン化合物、 ＣＨ，５ｉ−Ｒ２ ｒ　　Ｒ３ （式中、 ｒ は置換されていてもよいアリーレン 基を示し、３つのＡｒは同一でも異なっていてもよい。

Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’は同一もしくは相異なる、アルキル基
、アラルキル基又はアリール基を示し、これらのＲ’、
Ｒ’、Ｒ３で示される基は置換されていてもよい。）に
関し、また当該新規シリルメチル化トリアリールアミン
化合物の製造方法及びそれを用いた電子写真感光体に関
する。

前記一般式（Ｉ）において、Ａｒで表されるアリーレン
基トしては、フェニレン、ナフチレン、アトスラニロン
等が例示され、好ましくはフェニレンである。Ａｒは置
換されていてもよいが、置換基としては通常、アルキル
基が挙げられ、メチル、エチルが例示される。

Ｒ’　　Ｒ２，Ｒ’はアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を表すが、アルキル基としては、炭素数１〜６
の直鎮もしくは分枝のアルキル基であり、具体的にはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、Ａソプロピル、ｎ−ブチ
ル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチルである。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３がアラルキル基である場合、Ｔリール
基部分が無置換もしくはアルキル基等で置換されたフェ
ニル等が挙げられ、アルキレン基部分としては、炭素数
１〜４のものが挙げられ、好ましくはメチレンである。

具体的には、ベンジル、ｐ−メチルベンジル等が挙げら
れる。

Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３がアリール基である場合、アリール基
が無置換もしくはアルキル基等で置換されたフェニル等
が挙げられる。

ここで、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’は同一もしくは相異なる基で
あるが、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３のうち一つでも異なる場合、
又は同一であっても炭素数が５以上のアルキル基である
場合には、一般式（Ｉ）で示される当該新規シリルメチ
ル化トリアリールアミン化合物は常温で液体もしくはグ
リース状である。その他の場合には、いずれも常温で固
体である 本発明における一般式（Ｉ）で示される新規シールメチ
ル化トリアリールアミン化合物は、次の（ａ）、　　（
ｂ）の方法により製造することができる。即ち、 （ａ）ニ一般式（ＩＩ）で示されるグリニヤール試薬と
単官能性シラン化合物を反応させることによる製造方法
。

ＬＭｇＸ２ 【 Ａｒ （式中、Ａｒは式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｘ２はハロ
ゲン原子を示す。） 一般式（ＩＩ）において、ｘ２で表されるハロゲン原子
としては、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ［）で示されるグリニヤ
ール試薬は、トリス（ハロゲノメチル）トリアリールア
ミン化合物とマグネシウム金属とを原料にして公知の方
法で得ることができる。即ち、エーテル系溶剤中でトリ
ス（ハロゲノメチル）トリアリールアミン化合物とマグ
ネシウム金属により、一般式（ｎ）で示されるグリニヤ
ール試薬を調製する。トリス（ハロゲノメチル）トリア
リールアミン化合物は、トリアリールアミン化合物を公
知の方法でハロゲノメチル化することにより容易に得る
ことができる。エーテル系溶剤としては、例えばジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等を挙げるこ
とができ、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランを用いるのが良い。

このようにして得られたグリニヤール試薬のエーテル系
溶剤溶液に、一般式（Ｉ［Ｉ）Ｘ’ＳｉＲ’Ｒ２Ｒ３（
Ｉ［） （式中、ＲＩ、Ｒ２，Ｒ３は式（Ｉ）と同じ意味を有し
、Ｘｌはハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。−）で
示される単官能性シラン化合物を、必要に応じて前記エ
ーテル系溶剤に希釈して滴下する。

ここで、Ｘ′がハロゲン原子を表す場合は、塩素、臭素
、ヨウ素のいずれでもよい。また、アルコキシ基を表す
場合としては、直鎮もしくは分枝状のいずれでも良く、
その炭素数としては１〜４が好ましく、例えばメトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ等が例示される。このようにｘｌはハロゲン原子又は
アルコキシ基を示すが、反応性の面からハロゲン原子が
好ましい。

滴下する量としては、通常グリニヤール試薬に対して２
．５倍モル乃至４倍モルであり、好ましくは３倍モルで
ある。滴下時間は通常、３０分間乃至５時間であるが、
好ましくは３０分間乃至２時間である。また、滴下温度
としては、通常−５０℃乃至１００℃であるが、好まし
くは一１０℃乃至５０℃であり、必要に応じて冷却、加
温を行なう。滴下−終了後反応を熟成し、その後加水分
解を行い常法に従い処理することにより、一般式（Ｉ）
で示される新規シリルメチル化トリアリールアミン化合
物を高収率で得ることができる。

（ｂ）ニ一般式（ＴＶ）で示される化合物とトリス（ハ
ロゲノアリール）アミン化合物をグリニヤールカップリ
ング反応させることによる製造方法。

Ｒ’Ｒ’Ｒ３ＳｉＣＨ２ＭｇＸ３（ＴＶ）（式中、Ｒ’
、Ｒ２，Ｒ３は式（Ｉ）と同じ意味を有し、Ｘ３はハロ
ゲン原子を示す。）一般式（ｒＶ）において、Ｘ３はハ
ロゲン原子を示し、塩素、臭素、ヨウ素原子いずれでも
よい。

一般式（ｒＶ）で示される化合物は、 Ｒ’Ｒ”Ｒ’５ＩＣＨ２Ｘ３ （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３は式（Ｉ）と同じ意味を有し
、Ｘ３はハロゲン原子を示す。）とマグネクラム金属に
より前記エーテル系溶剤の存在下、公知の方法にてグリ
ニヤール化することにより得ることができる。

このようにして得られた一般式（ＩＶ）で示される化合
物のエーテル溶液にグリニヤールカップリング触媒をい
れ、そこにトリス（ハロゲノアＩＪ　−ル）アミン化合
物のエーテル溶液を滴下し反応を行なう。

トリス（ハロゲノアリール）アミン化合物は公知の任意
の方法で合成することができる。例えば、モノハロゲノ
アリールアミン化合物とジハロゲン化アリール化合物と
を用いウルマン反応により得ることができる（ベリヒテ
、３６巻、２３８２ページ、（１９０３））。

又、トリアリールアミン化合物を公知のハロゲン化剤に
より直接ハロゲン化することにより得ることも可能であ
る。ハロゲン原子としては特に限定されず、塩素、臭素
、ヨウ素原子のいずれでもよい。

滴下する量としては、通常グリニヤール試薬に対して０
．５倍モル乃至１．０倍モルであり、好ましくは０，８
倍モル乃至１．０倍モルである。滴下時間は通常、１５
分間乃至３時間であるが、好ましくは１５分間乃至１時
間である。また、滴下温度としては、通常−５０℃乃至
１００℃であるが、好ましくは０℃乃至５０℃であり、
必要に応じて冷却、加温を行なう。グリニヤールカップ
リング触媒としては公知の遷移金属触媒が用いられ（化
学の領域、増刊１１７号、４５頁）、例えばＬ　１２Ｃ
ｕＣｊ！４、ＣｕＢ　ｒＸＣｕ（、ｊ’ＳＮ　ｉ　Ｃ１
ｚ（ｄ　ｐ　ｐ　ｅ）２（ｄｐｐｅ−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン）、ＮｉＣβ２（ｄｐｐｐ）２（ｄ
ｐｐｐ＝ビス（ジフェニルホスフィノ）フロパン）、Ｎ
ｉＣβ２（ｄｍｐｅ）ｚ（ｄｍｐｅ−ビス（ジメチルホ
スフィノ）エタン）、Ｎ１（１２（ＰＰｈ３）２　　（
Ｐｈ＝フェニル基）　、Ｎ１Ｃｊ’２　、Ｐｄ　　（Ｐ
Ｐｈ３）４、ＡｇＢｒ、ＡｇＮＯ３等を挙げることがで
きるが、好ましくはＮｉ錯体又はＰｄ錯体である。

これらのグリニヤールカップリング触媒の使用量は、ト
リス（ハロゲノアリール）アミン化合物］こ対して通常
、１０ｐｐｍ乃至５％（重量比）の割合で加えればよい
。

滴下終了後、反応混合物を通常還流条件で加熱熟成する
。反応終了後、常法に従い処理することにより、一般式
（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリアリールアミ
ン化合物を高収率で得ることができる。

以上のようにして得られる一般式（Ｉ）に示されるシリ
ルメチル化トリアリールアミン化合物のうち、特に常温
で固体のものは、シリルメチル基の超共役効果によりカ
チオンラジカルが安定化され、正電荷移動度が大きくな
り、電子写真感光体用の電荷輸送材としては好適である
。シリルメチル化アリール化合物は、従来よりカチオン
ラジカル安定化合物として多く知られているが（例えば
、ジャーナル　オブ　オルガノメタリック　ケミストリ
ー、２９巻、３３頁、１９７１年）、いずれもトリメチ
ルシリルメチルベンゼン、トリメチルシリルメチルアニ
リン等のベンゼン誘導体であり、本発明ではトリアリー
ルアミン誘導体とすること１こより、−層カチオンラジ
カルを安定化させることができ、電荷移動度を更に大き
くすることが可能となった。

又、これらの化合物は電子写真プロセスにおいて発生す
るオゾン酸化に対しても安定であり、高感度、高耐久性
の電子写真感光体を与えるものである。

以下、一般式（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリ
アリールアミン化合物を具体的に例示するが（化合物（
１）〜（２１）　’）　、本発明はこれらに限定される
ものではない。

〔以下余白〕

これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であり、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベ
ンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド等に可溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、例えば、導電
性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜上に形成
せしめる。導電性支持体の基材としては、アルミニウム
、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラ
ミネート高分子フィルム等を用いることができ、ドラム
状、シート状又はベルト状の形態で導電性支持体を形成
する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、塗工法等の
方法で作製することができる。

電荷発生材としては、特に限定されることはなく照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率よく電荷を発生し得
るものなら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用す
ることができるが、無機材料の場合は前記の如く、公害
の問題や経済性に問題があるため、かかる観点において
有機材料を用いることが好ましい。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
中ノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピ
リリウム塩、スクェアリウム塩、アズレニウム顔料等が
挙げられ、これらは主として結合剤中に分散せしめ、塗
工により電荷発生層を形成することができる。無機電荷
発生材としては、セレン、セレン合金、硫化カドミウム
、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、アモルファスシリ
コンカーバイド等が挙げられる。なかでも半導体レーザ
ー波長域では、特にＸ型無金属フタロシアニン顔料が、
可視光領域ではジブロモアントアントロン顔料がその感
度の点において最も優れている。

形成された電荷発生層の膜厚は、０．１乃至２．０μｍ
が好ましく、更に好ましくは０．１乃至１．０μｍであ
る。

次に該電荷発生層の上部に、一般式（Ｉ）で示される新
規シリルメチル化トリアリールアミン化合物を含む電荷
輸送層を薄膜状に形成せしめる。

薄膜形成法としては、おもに塗工法が用いられ、一般式
（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリアリールアミ
ン化合物を、必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解し
、電荷発生層上に塗工せしめ、その後乾燥させればよい
。

用いられる溶剤としては、上記の化合物及び必要に応じ
て用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発生層が溶解し
ない溶剤なら特に限定されることはない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定されることはなく、例えば、ポリカーボネート、ポ
リ了りレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重
合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ル共重合体、ポリ了クリレート、ポリメタクリレート、
ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
等の付加重合体；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、シリコン樹脂等が適宜用いられ、種もしくは二種以上
のものを混合して用いることガできる。

これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、特に一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ５，ＲＦ′、Ｒ’、Ｒ８，Ｒ９ＲＩＱ
、　　Ｒ１＋は同一もしくは相異なる、水素原子、ハロ
ゲン原子又はアルキル基を示す。）で示される繰り返し
単位を有するポリカーボネート樹脂（これは一般にポリ
カーボネートＺ樹脂と称される）を用いた場合に、塗料
の保存安定性が優れ、塗工時の欠陥発生が少なく好適で
ある。

一般式（Ｖ）において、Ｒ４〜ＲＩ　＋は同一もしくは
相異なる、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示
すが、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素原子のいずれでもよく、好ましくは塩素原子である
。また、アルキル基を示す場合は、炭素数１〜４の直鎖
もしくは分枝のアルキル基であり、具体的にはメチル、
エチル、ｎプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が挙
げられ、好ましくはメチルである。

このようなポリカーボネー）Ｚ樹脂は、公知の方法によ
り容易に得ることができ（アンゲバンテ・ケミ−１６８
巻、６３３頁（１９５６年））、又は市販のものとして
三菱瓦斯化学■製又は帝人化成■製等を用いても良い。

前記−最大（Ｖ）で示される繰り返し単位を有する化合
物のようにポリカーボネート樹脂の主鎖中にシクロヘキ
シル基を導入することにより、その滑り抵抗を少なくで
き、又ガラス転移点を変化させることなく強靭さを増す
ことが可能となり、該ポリカーボネー）Ｚ樹脂を用いた
電子写真感光体は電子写真プロセスにおいて、トナー、
紙、クリーニングブレード等による摩耗を最小限に抑え
ることが可能となる。本発明に用いられる一般式（Ｖ）
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂
を具体的に例示すると次のものが挙げられるが、本発明
はこれらに限定されるもので１まない。

これらのポリカーボネー）Ｚ樹脂の分子量は数平均分子
量で５千乃至１０万が好ましい。これよりも小さいと機
械的強度が得られなくなり、耐摩耗性は期待できない。

また１０万よりも大きいと塗工時に粘度が大きくなりす
ぎ、作業性の困難を生じる。ガラス転移点は５０℃乃至
２００℃であり、この範囲において耐摩耗性が改善され
る。これよりもガラス転移点が低いと環境特性が低下し
好ましくない。また２００℃よりも高いと脆さが生じる
ようになり、摩耗劣化が激しくなる。

上記結合剤の使用量は一般式（Ｉ）で示される新規シリ
ルメチル化トリアリールアミン化合物に対して０．１乃
至３重量比であり、好ましくは０．１乃至２重量比であ
る。結合剤の量がこれよりも大であると、電荷輸送層に
おける電荷輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。

又、本発明においては、必要に応じて前記の公知の電荷
輸送材を組み合わせて用いることもでき−る。

電荷輸送層の塗工手段は、特に限定されることはなく、
例えば、デイツプコーター、バーコータ、カレンダーコ
ーター、グラビアコーター、スピンコーター、等を適宜
使用することができ、又、電着塗装することも可能であ
る。

このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、１０乃
至５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０乃至３０μ
ｍである。膜厚が５０μｍよりも大であると、電荷の輸
送により多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕
獲される確率も大となり感度低下の原因となる。一方、
１０μｍより小であると、機械的強度が低下し、感光体
の寿命が短いものとなり好ましくない。

以上のごとくにして一般式（Ｉ）で示される新規シリル
メチル化トリアリールアミン化合物を電荷輸送層に含む
電子写真感光体を作製することができるが、本発明では
更に導電性支持体と電荷発生層の間に必要に応じて、下
引き層、接着層、バリヤー層等を設けることもでき、こ
れらの層には例えばポリビニルブチラール、フェノール
樹脂、ポリアミド樹脂等の絶縁性樹脂や、導電性無機微
粉末を絶縁性樹脂に分散させたもの、あるいはポリピロ
ールやポリチオフェンのような共役系高分子にイオンド
ープし導電性高分子にしたもの等いずれも使用すること
ができる。又、感光体表面に表面保護層を設けることも
でき、前８己下引き層等と同様の材料を用いることがで
きる。

こうして得られた電子写真感光体の使用に際しては、ま
ず感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せしめる
。帯電後、露光されることにより電荷発生層内で電荷が
発生し、正電荷が電荷輸送層内に注入され、これが電荷
輸送層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷が
中和される。

一方、露光されなかった部分には負電荷が残ることにな
る。正規現像の場合、正帯電トナーが用いられ、この負
電荷が残った部分にトナーが付着し現像されることにな
る。反転現像の場合は、負帯電トナーが用いられ、電荷
が中和された部分にトナーが付着し、現像されることに
なる。本発明に＄ける電子写真感光体はいずれの現像方
法においても使用可能であり、高画質を与えることがで
きる。

又、本発明においては、導電性支持体上にまず電荷輸送
層を設け、その上に電荷発生層を設けて電子写真感光体
を作製することもできる。この場合には、まず感光体表
面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷は感光体
の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通って導電
性支持体に輸送されることになる。

又、本発明においては、電荷発生材と電荷輸送材とを同
一層に含む単層型感光体とすることもでき、その場合に
は電荷発生材と電荷輸送材とを結合剤とともに、溶解、
分散せしめ、支持体上にＩＯ乃至３０μｍの膜厚で塗工
せしめればよい。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ −４，４°、４”−トリス（トリメチルシリルメチル）
トリフェニルアミン（例示化合物（１）の合成） 撹拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備え付けた
２００ｍ１’１４ツロフラスコにマグネシウム金属１．
０　ｇ　（４０ｍｍｏ　１）を入れ窒素置換を行った。

ついでジエチルエーテル１００−を入れ撹拌を開始した
。そこへ４，４°９４”−トリス（クロロメチル）トリ
フェニルアミン３．９ｇ（ＩＱｍｍｏｌ）を溶解したジ
エチルエーテル溶液２０ｒｎｌをゆっくり滴下した。約
５１ｎ１滴下したところでゆるやかに還流が始まった。

還流させながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を
続け、滴下終了後、更に１時間還流を行った。以上のよ
うにして得られたグリニヤール試薬溶液を室温にまで戻
し、次にクロロトリメチルシラン３．３ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）のジエチルエーテル溶液２０ｍ１を水冷下ゆっくり
滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流し反応
を熟成した。その後、水５０ｍｊ！を氷冷下漬下し加水
分解を行った。次に、エーテつし層を抽出し飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、ついで無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチルエーテ
ルを溜去し白色固体を得た。該白色固体をｎ−ヘキサン
／トルエン（２／１）で再結晶し目的物を３．６ｇ得た
（収率７１％）。

融点；１４５．０〜１４６．８℃ 元素分析；　　（Ｃ，、Ｈ，５ＮＳ　ｉ３）計算値（％
）　　実測値（％） Ｃ７１゜５７　　　　　７１．２９ Ｈ８，９５８，９９ Ｎ　　　　２．７８　　　　　　２．６６Ｓ　ｉ　　　
１６．７０　　　　　１７．０６実施例−２ ４．４”、４”−トリス　（トリエチルシリルメチル）
トリフェニルアミン（例示化合物（２）の合成） 撹拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備え付けた
２　００ｍｌ！４ツロフラスコにマグネシウム金属１．
０　ｇ　（４０ｍｍｏ　１）を入れ窒素置換を行ちた。

ついでジエチルエーテル１００ｍ１を入れ撹拌を開始し
た。そこへクロロメチルトリエチルシラン４．９　ｇ　
（３０ｍｍｏ　１）を溶解したジエチルエーテル溶液２
０ｒｎ１をゆっくり滴下した。約５ｒｎ１滴下したとこ
ろでゆるやかに還流が始まった。還流させながら、さら
にジエチルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更
に１時間還流を行った。

以上のようにして得られたグリニヤール試薬溶液を室温
にまで戻し、次にＮｉＮｉＣ１２（ｄｐｐｅ）５を室温
で加えた。次に、４．　４’、４”−トリブロモトリフ
ェニルアミン４．８　ｇ　（１０ｍｍｏ　ｌ）のジエチ
ルエーテル溶液２０−を水冷下ゆっくり滴下した。滴下
終了後、反応混合物を８時間還流し反応を熟成した。そ
の後、水５０ｍ１ｌ！を氷冷下漬下し加水分解を行った
。次に、エーテル層を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で１回、水で２回洗浄し、ついで無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。

乾燥後、ジエチルエーテルを溜去し白色固体を得た。該
白色固体をｎ−ヘキサン／トルエン（５／１）で再結晶
し目的物を４．８ｇ得た（収率７６葛）。

融点、１２８．６〜１３０．４℃ 元素分析；　　（Ｃ３，Ｈ，、ＮＳ　ｉ＝　）計算値（
％）　　実測値（％） Ｃ７４，４０７４，２０ Ｈ１０，０２１０，２３ Ｎ　　　　２．２３　　　　　　２．１１Ｓ　ｉ　　　
１３．３５　　　　　１３．４６実施例−３〜１０ 例示化合物（３）、（５）、（６）、（８）、（１０）
については、実施例−１と同様の方法でそれぞれ対応す
るトリス（クロロメチル）トリアリールアミン化合物、
及びクロロシラン化合物を用い、又例示化合物（４）、
（７）、（９）については、実施例−２と同様の方法で
それぞれ対応するトリブロモトリアリールアミン化合物
、及びクロロメチルシラン化合物を用いて合成し、融点
測定及び元素分析を行なった。その結果を表−１に示し
た。

〔以下余白〕

表−１ 実施例−１１ ｘ型無金属フタロシアニン４．１ｇ、ポリビニルブチラ
ール（エスレックＢＭ−２、積木化学側製）４．１ｇ、
シクロへキサノン２００ｇ、ガラスピーズ（１φ）６５
０ｇをサンドミルに入れ、４時間溶解、分散を行い、電
荷発生層用塗料を作製した。

該塗料を用い表面鏡面仕上げしたアルミニウムシリンダ
ー（４０φ）に乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるよう
に浸漬塗工し、乾燥した。

次に、実施例−１で合成した例示化合物（１）８０ｇ１
式（２２）で示される繰り返し単位を有するポリカーボ
ネー）Ｚ樹脂（数平均分子量；５万）８０ｇをジオキサ
ン４５０ｇに溶解し、電荷輸送層用塗料を作製した。該
塗料を用いて、先に電荷発生層を塗工したアルミニウム
シリンダーに乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸漬
塗工し、乾燥した。

このようにして作製したドラム状電子写真感光体を用い
、ドラムゼログラフィー試験機にて電子写真特性を評価
した。−５，５ｋ　Ｖのコロナ電圧で帯電させたところ
、初期表面電位Ｖ。は−８８（Ｖであった。暗所にて２
秒放置後の表面電位Ｖ２は一８７０Ｖとなった。ついで
発信波長７９０ｒｍの半導体レーザーを照射し、半減露
光量Ｅｌ、□を求ぬたところ、０．２８μＪ　／　ｃｖ
ｌであり、残留１位ＶＲは−８，８Ｖであった。

次に、５万回上記操作を繰り返した後、Ｖｏ、Ｖ　２　
、Ｅ　ｌ／２　、Ｖ　ｎを測定したところ、それぞｔ。

−８６０Ｖ、　−８５０Ｖ、　０．２８μＪ／ｃｒｌ、
　−１６，５Ｖであり、感光体の性能は殆ど衰えてぃな
力った。

次に、上記と同じ方法で作製した電子写真感光体をブレ
ードクリーニング方式で反転現像方式の市販のレーザー
ビームプリンターに装着しプリントテストを行った。そ
の結果、５万枚プリント後も膜厚の減少は殆ど見られず
、画像に影響を及ぼす傷も見あたらなかった。又、画像
も高画像濃度を維持し劣化はみられなかった。

このようにして本発明による電子写真感光体は感度、耐
久性の点で非常に優れていることが分かった。

実施例−１２〜１５ 実施例−１１において電荷輸送材として例示化合物（１
）のかわりに、表−２に示した化合物を用いる以外は同
様にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果
を表−２に示した。

これかられかるように、いずれも初期、５万回繰り返し
後も感光体特性は優れたものであった。

また、プリンター内装着での５万枚プリント試験後でも
膜厚の減少はいずれの感光体においても見ることができ
ず、高画像濃度を維持していた。

〔以下余白〕

表−２ 図下余白〕 実施例−１６〜１８ 実施例−１１において、式（２２）で示される繰り返し
単位を有するポリカーボネートＺ樹脂のかわりに、表−
３に示したポリカーボネートＺ樹脂を用いる以外は同様
にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果を
表−３に示した。

これかられかるように、いずれも初期、５万回繰り返し
後も感光体特性は優れたものであった。

また、プリンター内装着での５万回プリント試験後でも
膜厚の減少は、いずれの感光体においても見ることがで
きず高画像濃度を維持していた。

表−３ 実施例−１９ ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００、東し■製）
１０ｇをメタノール／ｎ−ブタノール（２／１）２００
ｇに溶解し、下引き履用塗料を作製した。該塗料を用い
表面鏡面仕上げしたアルミニウムシリンダー（４０φ）
に乾燥後の膜厚が０．１μｍになるように浸漬塗工し、
乾燥した。

次に、Ｘ型無金属フタロシアニン２０ｇ、例示化合物（
１）８０ｇ、式（２２）で示される繰り返し単位を有す
るポリカーボネー）Ｚ樹脂（数平均分子量；５万）８０
ｇ、ジオキサン４５０ｇ。

ガラスピーズ（１φ）６５０ｇをサンドミルに入れ、４
時間溶解、分散を行い、単層用塗料を作製した。該塗料
を用い、先に下引き層を塗工したアルミニウムシリンダ
ー（４０φ）に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸
漬塗工し、乾燥した。

このようにして作製したドラム状電子写真感光体を用い
、ドラムゼログラフィー試験機にて電子写真特性を評価
した。−５，５ｋ　Ｖのコロナ電圧で帯電させたところ
、初期表面電位Ｖ。は−８８０■であった。暗所にて２
秒放置後の表面電位Ｖ２は一８５０Ｖとなった。ついで
発信波長７９０．ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減
露光量Ｅ１７２を求めたところ、０．３４μＪ／ｃｒｌ
であり、残留電位ＶＲは−１８，Ｉ　Ｖであった。

次に、５万回上記操作を繰り返した後、ＶｏｌＶ　２　
、Ｅ　ｌ／２　、Ｖｌｌを測定したところ、それぞれ−
８６０Ｖ、　−８３０Ｖ、　０．３５ｔｔＪ／ｃ、ｔｌ
、　−２５，６Ｖであり、感光体の性能は殆ど衰えてい
なかった。

次に、上記と同じ方法で作製した電子写真感光体をブレ
ードクリーニング方式で反転現像方式の市販のレーザー
ビームプリンターに装着しプリントテストを行った。そ
の結果、５万枚プリント後も膜厚の減少は殆ど見られず
、画像に影響を及ぼす傷も見あたらなかった。又、画像
も高画像濃度を維持し劣化はみられなかった。

このようにして本発明による電子写真感光体は感度、耐
久性の点で非常に優れていることが分かった。

実施例−２０ ジブロモアントアントロン５ｇ１ブチラール樹脂（エス
レックＢＭ−２．積水化学■製５ｇをシクロへキサノン
９０ｒｎ１．に溶解、分散しボールミル中で２４時間混
練した。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターに
て乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布し、乾
燥させ、電荷発生層を形成した。次に、例示化合物（１
）５ｇ、ポリカーボネートＡ樹脂（レキサン１３１−１
１１、エンジニアリングプラスチックス■製）５ｇをジ
オキサン９０ｍ１に溶解し、これをさきに形成した電荷
発生層上にブレードコーターにて乾燥後の膜厚が２５μ
ｍになるように塗布して乾燥させ電荷輸送層を形成した
。

このようにして作製した電子写真感光体を■ノ日電気製
作所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて
、−５，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ、初期
表面電位Ｖ。は−８７０Ｖであった。暗所にて２秒放置
後の表面電位Ｖ２は８５０Ｖとなった。ついで照度５１
ｕｘのハロゲンランプを照射し、半減露光量Ｅ１／２を
求ぬたところ、０．９１ｕＸ−８ｅＣであり、残留電位
ＶＲは−９，３Ｖであった。

次に、５千回上記摸作を繰り返した後、ＶＯ。

Ｖ　２　、Ｅ　ｌ／２　、Ｖ　ｉを測定したところ、そ
れぞれ８７０Ｖ、−８５０Ｖ、１．０１ｕｘ−ｓｅｃ。

−１０，５Ｖであり、感光体の性能は殆ど衰えていなか
った。

実施例−２１〜２４ 実施例−２０において電荷輸送材として例示化合物（１
）のかわりに、表−４に示した化合物を用いる以外は同
様にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果
を表−４に示した。

〔以下余白〕

表−４ 実施例−２５〜３５ 例示化合物（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、
（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、
（２０）、（２１）につし）で（ま、実施例−１または
実施例−２と同様の方法１こより合成することができる
。

また、実施例−１１、実施例−１９、実施伊ｊ−２０に
おいて、電荷輸送材として例示化合物（１）のかわりに
、これら例示化合物（１１）〜（２１）を用いる以外は
同様にして感光体を作製し、性能評価を行なうと、実施
例−１１、実施例１９、実施例−２０の場合と同様に、
感度、耐久性の点で非常に優れた結果が得られる。

比較例−１ 実施例−１１において電荷輸送材として例示化合物（１
）のかわりに、４．４°、４”−トリメチルトリフェニ
ルアミンを用いる以外は同様にして感光体を作製し、性
能評価を行った。

−５，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ、初期表
面電位Ｖ。は−８８０Ｖであった。暗所にて２秒放置後
の表面電位Ｖ２は一８６０Ｖとなった。ついで発信波長
７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅｌ
、□を求めたところ、０゜８９μＪ／ｃｎｆであり、残
留電位Ｖ、は−４２，６Ｖであった。

一次に、５万回上記操作を繰り返した後、Ｖｏ１Ｖ２、
Ｅｌ／□、ＶＲを測定したところ、それぞれ−８６０Ｖ
、　　−８２０Ｖ、　　０．９４μＪ／ｃｒｌ、　　−
６３，１ｖであり、感光体の性能は実施例−１１に比較
して劣っていた。

次に、上記と同じ方法で作製した電子写真感光体をブレ
ードクリーニング方式で反転現像方式の市販のレーザー
ビームプリンターに装着しプリントテストを行った。そ
の結果、５万枚プリント後も膜厚の減少は殆ど見られず
、画像に影響を及ぼす傷も見あたらなかったが、感度が
悪いため画像濃度は薄いものであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示される新規シリルメチル化ト
   リアリールアミン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基を示
   し、３つのＡｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは相異なる、アルキル基
   、アラルキル基又はアリール基を示し、これらのＲ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３で示される基は置換されていてもよい
   。）
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒは式（ I ）と同じ意味を有し、Ｘ＾２は
   ハロゲン原子を示す。） で示されるグリニャール試薬と、一般式（III）Ｘ＾１
   ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は式（ I ）と同じ意
   味を有し、Ｘ＾１はハロゲン原子又はアルコキシ基を示
   す。） で示される単官能シラン化合物を反応せしめることを特
   徴とする請求項（１）記載の新規シリルメチル化トリア
   リールアミン化合物の製造方法。
3. （３）一般式（IV） Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＣＨ＿２ＭｇＸ＾３（IV）（式
   中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は式（ I ）と同じ意味を
   有し、Ｘ＾３はハロゲン原子を示す。） で示される化合物とトリス（ハロゲノアリール）アミン
   化合物をカップリング触媒の存在下、グリニャールカッ
   プリング反応せしめることを特徴とする請求項（１）記
   載の新規シリルメチル化トリアリールアミン化合物の製
   造方法。
4. （４）導電性支持体とその上に形成された感光層とを必
   須の構成要素とする電子写真感光体において、請求項（
   １）記載の新規シリルメチル化トリアリールアミン化合
   物を感光層中に含むことを特徴とする電子写真感光体。
5. （５）導電性支持体とその上に形成された感光層とを必
   須の構成要素とする電子写真感光体において、請求項（
   １）記載の新規シリルメチル化トリアリールアミン化合
   物及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有するポ
   リカーボネート樹脂を感光層中に含むことを特徴とする
   電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
   ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は同一もしくは相異なる
   、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。）