JPH0421690A - 新規有機ケイ素化合物、その製造方法及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規シリルメチル化トリアリールＴミン化合物
、その製造方法及び該新規シＩＪ　）レメチル化トリア
リールアミン化合物を電荷輸送材として用いた高感度、
高耐久性の電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展
は目覚ましく、用途に応じて様々な形態、種類、機能の
機種が開発され、それに対応してそれらに用いられる感
光体も多種多様のものが開発されつつある。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。例えば、酸
化亜鉛、硫化カドミウム、セレン等を挙げることができ
る。しかしながら、これらは有害物質を使用している場
合が多く、その廃棄が問題となり、公害をもたらす原因
となる。又、感度が良好なセレンを用いる場合、蒸着法
等により導電性基体上に薄膜を形成する必要があり、生
産性が劣り、コストアップの原因となる。

近年、無公害性の無機物感光体としてアモルファスシリ
コンが注目され、その研究開発が進められている。しか
しながら、これらも感度については優れているが、薄膜
形成時において、主にプラズマＣＶＤ法を用いるため、
その生産性は極めて劣っており、感光体コスト、ランニ
ングコストとも大きなものとなっている。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低減で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工することができ
るという長所を有している。しかしながら、有機感光体
においては、その感度、耐久性に問題が残されており、
高感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれてい
る。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能
が分離した主に二層構造の機能分離型感光体が主流とな
っている。例えば、露光により電荷発生層で発生した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を通って表
面に輸送され、表面電荷を中和することにより感光体表
面に静電潜像が形成される。機能分離型は単層型に比し
て発生した電荷が捕獲される可能性が小さくなり、各層
がそれぞれの機能を阻害されることなく、効率よく電荷
が感光体表面に輸送され得る（アメリカ特許第２８０３
５４１号）。

電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、照射
される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生す
る化合物が選択使用されており、例えば、アゾ顔料（特
開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシアニン
顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フタロ
シアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、スク
ェアリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等を挙
げることができる。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては電荷発生層
からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸送層内での
電荷の移動度が大である化合物を選定する必要がある。

そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい化合物、
カチオツラジカルが発生し易い化合物が選ばれ、例えば
、トリアリールアミン誘導体（特開昭５３−４７２６０
号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５７−１０１８４
４号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−５
４６６号公報）、ピラゾリン誘導体（特公昭５２−４１
８８号公報）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９８
０４３号公報）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭４
５−５５５号公報）、１．３−ブタジェン誘導体く特開
昭６２−２８７２５７号公報）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記の如くこれら有機感光体の電荷移動
度は、無機物感光体に比較すると小さいものであり、感
度の点においてまだまだ満足できるものではない。

また、帯電、露光、現像、転写、除電という一連の電子
写真プロセスにおいて、感光体は極めて過酷な条件下に
おかれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題と
なり、これらの耐久性が要求されているが、満足できる
ものは未だ得られていない。

なかでも、トリアリールアミン誘導体については多くの
誘導体の開発が試みられている。例えば、モノトリアリ
ールアミン（特開昭５７−１９５２５４号公報、特開平
１−１１８１４７号公報、特開平１−１１８１４２号公
報）、ビス（ジアリールアミノ）−ベンゼン（特開昭５
５−１４４２５０号公報、特開平１−１１８１４４号公
報、特開平１−１１８１４６号公報）、ビストリアリー
ル−アミン（特開昭５３−２７［）３３号公報、特開昭
５６−３５１４０号公報、特開昭５６−５２７５６号公
報、特開平１−１４２６４７号公報）等が挙げられる。

しかしながら、モノトリアリールアミンは一般に合成は
容易であるも、電荷移動度が充分でなく、また、安定性
に欠けるという問題があり、ビス（ジアリールアミノ）
−ベンゼン及びビストリアリールアミンは一般に、電荷
移動度はある程度優れているものの、安定性に欠け、ま
た合成が容易でないという問題がある。また、これらの
トリアり−ルアミン誘導体はいずれも結着樹脂との相溶
性がないことも問題点として指摘されていた。

このように、トリアリールアミン誘導体等の従来の有機
感光体には多くの問題点がみられ、これらを改良するこ
とが当該技術分野で強く要請されているのが実情である
。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、かかる課題を解
消するものとして、優れた電荷移動度と安定性を有し、
かつ結着樹脂との相溶性を有する電荷輸送材として有益
な新規化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、当該新規化合物の製造方法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、当該新規化合物を電荷輸送
材として用いた高感度、高耐久性の電子写真感光体を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべ（鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 一般式（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリアリー
ル了ミン化合物、 Ｒ’ Ｃ）＋２３Ｉ　　Ｒ’ Ａｒ　Ｒ３ （式中、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基を示
し、３つのＡｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒ’、
Ｒ２，Ｒ’は同一もしくは相異なる、アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を示し、これらのＲ’、Ｒ２，
Ｒ’で示される基は置換されていてもよい。）に関し、
また当該新規シリルメチル化トリアリールアミン化合物
の製造方法及びそれを用いた電子写真感光体に関する。

前記一般式（Ｉ）において、Ａｒで表されるアリーレン
基トシては、フェニレン、ナフチレン、アンスラニルン
等が例示され、好ましくはフェニレン、ナフチレンであ
る。Ａｒは置換されていてもよいが、置換基としては通
常、アルキル基が挙げられ、メチル、エチルが例示され
る。

Ｒ’　　Ｒ２，Ｒ３はアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を表すが、アルキル基としては、炭素数ｌ〜８
の直鎖もしくは分枝のアルキル基が好ましく、具体的に
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル、
ｎ−オクチル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルである。このアルキル基は
置換されていてもよいが、置換基としては通常、アルコ
キシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ又はエトキシ
がよい。

Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’がアラルキル基である場合、アリール
基部分が無置換もしくはアルキル基、アルコキシ基等で
置換されたフェニル、ナフチル、アンスラニル等が挙げ
られ、アルキレン基部分としては炭素数１〜４のものが
挙げられ、好ましくはメチレンである。具体的には、ベ
ンジル、ｐ　−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル等
が挙げられる。

Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’がアリール基である場合、アリール基
が無置換もしくはアルキル基、アルコキシ基等で置換さ
れたフェニル、ナフチル、アンスラニル等が挙げられ、
好ましくはフェニルである。

ここで、Ｒ’　　Ｒ”　　Ｒ３は同一もしくは相異なる
基であるが、Ｒ’　、Ｒ’、Ｒ３のうち一つでも異なる
場合、又は同一であっても炭素数が８以上のアルキル基
である場合には、一般式（Ｎで示される当該新規シリル
メチル化トリアリールアミン化合物は常温で液体もしく
はグリース状である。その他の場合には、いずれも常温
で固体である。

本発明における一般式（Ｉ）で示される新規シリルメチ
ル化トリアリールアミン化合物は、次の（ａ）、　　（
ｂ）の方法により製造することができる。即ち、 （ａ）ニ一般式（ｎ）で示されるグリニヤール試薬と単
官能性シラン化合物を反応させることによる製造方法。

ＬＭｇＸ２ Ａｒ （式中、Ａｒは式（１）と同じ意味を有し、Ｘ２はハロ
ゲン原子を示す。） 一般式（ｎ）において、Ｘ２で表されるハロゲン原子と
しては、塩素、臭素、ヨウ素のいずれでもよい。

本発明に用いられる一般式（ｎ）で示されるグリニヤー
ル試薬は、ハロゲノメチルトリアリールアミン化合物と
マグネシウム金属とを原料にして公知の方法で得ること
ができる。即ち、エーテル系溶剤中でハロゲノメチルト
リアリールアミン化合物とマグネシウム金属により、一
般式（ＩＩ）で示されるグリニヤール試薬を調製する。

ハロゲノメチルトリアリールアミン化合物は、トリアリ
ールアミン化合物を公知の方法でハロゲノメチル化する
ことにより容易に得ることができる。エーテル系溶剤と
しては、例えばジエチルエーテル、エチレンクリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコルジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル等を挙げることができ、好ましくはジエチルエー
テル、テトラヒドロフランを用いるのが良い。

このようにして得られたグリニヤール試薬の工−チル系
溶剤溶液に、一般式（ＩＩ［）Ｘ’ＳｉＲ’Ｒ２Ｒ’　
　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ
’は式（Ｉ）と同じ意味を有し、ｘｌはハロゲン原子又
はアルコキシ基を示す。）で示される単官能性シラン化
合物を、必要に応じて前記エーテル系溶剤に希釈して滴
下する。

ここで、ｘｌがハロゲン原子を表す場合は、塩素、臭素
、ヨウ素のいずれでもよい。また、アルコキシ基を表す
場合としては、直鎮もしくは分枝状のいずれでも良く、
その炭素数としては１〜４が好ましく、例えばメトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ等が例示される。このようにｘｌはハロゲン原子又は
アルコキシ基を示すが、反応性の面からハロゲン原子が
好ましい。

滴下する量としては、通常グリニヤール試薬に対して０
．７倍モル乃至１．５倍モルであり、好ましくは等モル
である。滴下時間は通常、３０分間乃至５時間であるが
、好ましくは３０分間乃至２時間である。また、滴下温
度としては、通常−５０℃乃至１００℃であるが、好ま
しくは一１０℃乃至５０℃であり、必要に応じて冷却、
加温を行なう。滴下終了後反応を熟成し、その後加水分
解を行い常法に従い処理することにより、一般式（Ｉ）
で示される新規シリルメチル化トリアリールアミン化合
物を高収率で得ることができる。

（ｂ）ニー最大（Ｉ’Ｖ）で示される化合物と千ツノ＼
ロゲノトリアリールアミン化合物をグリニヤールカップ
リング反応させることによる製造方法。

Ｒ’Ｒ”Ｒ３ＳＩＣＨＪｇＸ３（ｒＶ）（式中、Ｒ’、
Ｒ”、Ｒ３は式（１）と同じ意味を有し、ｘ３はハロゲ
ン原子を示す。）一般式（ＩＶ）において、ｘ３はハロ
ゲン原子を示し、塩素、臭素、ヨウ素原子いずれでもよ
い。

一般式（ＴＶ）で示される化合物は、 Ｒ’Ｒ２Ｒ’５ｉＣＨ，Ｘ’ （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’は式（Ｉ）と同じ意味を有し
、ｘ３はハロゲン原子を示す。）とマグネシウム金属に
より前記エーテル系溶剤の存在下、公知の方法にてグリ
ニヤール化することにより得ることができる。

このようにして得られた一般式（ＴＶ）で示される化合
物のエーテル溶液にグリニヤールカップリング触媒をい
れ、そこにモノハロゲノトリアリールアミン化合物のエ
ーテル溶液を滴下し反応を行なう。

モノハロゲノトリアリールアミン化合物は公知の任意の
方法で合成することができる。例えば、モノへ〇ゲノア
リールアミン化合物とジハロゲン化アリール化合物とを
用いウルマン反応により得ることができる（ベリヒテ、
３６巻、２３８２ページ、（１９０３））。

又、トリアリールアミン化合物を公知のハロゲン化剤に
より直接ハロゲン化することにより得ることも可能であ
る。ハロゲン原子としては特に限定されず、塩素、臭素
、ヨウ素原子のいずれでもよい。

滴下する量としては、通常グリニヤール試薬に対して０
．７倍モル乃至１．５倍モルであり、好ましくは等モル
である。滴下時間は通常、１５分間乃至３時間であるが
、好ましくは１５分間乃至１時間である。また、滴下温
度としては、通常−５０℃乃至１００℃であるが、好ま
しくは０℃乃至５０℃であり、必要に応じて冷却、加温
を行なう。グリニヤールカップリング触媒としては公知
の遷移金属触媒が用いられ（化学の領域、増刊１１７号
、４５ページ）、例えばＬｉ、ＣｕＣβ４　、ＣｕＢｒ
、ＣｕＣｌ２、Ｎ１Ｃｊ！２　（ｄｐｐｅＬ　（ｄｐｐ
ｅビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、Ｎ１Ｃｊ？
２　（ｄＴ）Ｔ）り）ａ　（ｄｐｐｐ−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン）　、Ｎ　ｉ　ＣＡ２（ｄｍｐ
ｅＬ　（ｄｍｐ　ｅ−ビス（ジメチルホスフィノ）エタ
ン）、ＮＩＣβ２　　（ｐｐｈ＊）ｚ　　（ｐｈ＝フェ
ニル基）、ＮｉＣｆ、、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＡｇＢｒ
ＳＡｇＮＯ３等を挙げることができるが、好ましくはＮ
ｉ錯体又はＰｄ錯体である。

これらのグリニヤールカップリング触媒の使用量は、モ
ノハロゲノトリアリールアミン化合物に対して通常、ｌ
Ｏｐｐｍ乃至５％（重量比）の割合で加えればよい。

滴下終了後、反応混合物を通常還流条件で加熱熟成する
。反応終了後、常法に従い処理することにより、一般式
（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリアリールアミ
ン化合物を高収率で得ることができる。

以上のようにして得られる一般式（Ｉ）に示されるシリ
ルメチル化トリアリールアミン化合物のうち、特に常温
で固体のものは、シリルメチル基の超共役効果によりカ
チオンラジカルが安定化され、正電荷移動度が大きくな
り、電子写真感光体用の電荷輸送材としては好適である
。シリルメチル化７　ＩＪ−ル化合物は、従来よりカチ
オンラジカル安定化合物として多く知られているが（例
えば、ジャーナル　オブ　オルガノメタリック　ケミス
トリー、２９巻、３３頁、１９７１年）、いずれもトリ
メチルシリルメチルベンゼン、トリメチルシリルメチル
アニリン等のベンゼン誘導体であり、本発明ではトリア
リールアミン誘導体とすることにより、−層カチオンラ
ジカルを安定化させることができ、電荷移動度を更に大
きくすることが可能となった。

又、これらの化合物は電子写真プロセスにおいて発生す
るオゾン酸化に対しても安定であり、高感度、高耐久性
の電子写真感光体を与えるものである。

以下、一般式（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリ
アリールアミン化合物を具体的に例示するが（化合物（
１）〜（４８）　）　、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

〔以下余白〕

ＣＬ し■３ ＣＨ５ ＣＨ。

これらの化合物は、多くの溶剤に可溶であり、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベ
ンゼン等の芳香族系溶剤；ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系
溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド等に可溶である。

電子写真感光体を作製するにあたっては、例えば、導電
性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜上に形成
せしめる。導電性支持体の基材としては、アルミニウム
、ニッケル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラ
ミネート高分子フィルム等を用いることができ、ドラム
状、シート状又はベルト状の形態で導電性支持体を形成
する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、塗工法等の
方法で作製することができる。

電荷発生材としては、特に限定されることはなく照射さ
れる特定の波長の光を吸収し１．効率よく電荷を発生し
得るものなら有機材料、無機材料のいずれも好適に使用
することができるが、無機材料の場合は前記の如く、公
害の問題や経済性に問題があるため、かかる観点におい
て有機材料を用いることが好ましい。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
牛ノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン顔料、ビス了”／”顔料、）リスアゾ顔料、チ
アピリリウム塩、スクェアリウム塩、アズレニウム顔料
等が挙げられ、これらは主として結合剤中に分散せしめ
、塗工により電荷発生層を形成することができる。無機
電荷発生材としては、セレン、セレン合金、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、アモルファス
シリコンカーバイド等が挙げられる。なかでも半導体レ
ーザー波長域では、特にＸ型無金属フタロシアニン顔料
が、可視光領域ではジブロモアントアントロン顔料がそ
の感度の点において最も優れている。

形成された電荷発生層の膜厚は、０゜１乃至２，０μｍ
が好ましく、更に好ましくは０．１乃至１．０μ印であ
る。

次に該電荷発生層の上部に、一般式（Ｉ）で示される新
規シリルメチル化トリ了リールアミン化合物を含む電荷
輸送層を薄膜状に形成せしめる。

薄膜形成法としては、おもに塗工法が用いられ、一般式
（Ｉ）で示される新規シリルメチル化トリアリール了ミ
ン化合物を、必要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解し
、電荷発生層上に塗工せしめ、その後乾煙させればよい
。

用いられる溶剤としては、上記の化合物及び必要に応じ
て用いられる結合剤が溶解し、かつ電荷発生層が溶解し
ない溶剤なら特に限定されることはない。

必要に応じて用いられる結合剤は、絶縁性樹脂なら特に
限定されることはなく、例えば、ポリカーボネート、ポ
リ了りレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系重
合体；ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
等の付加重合体；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、シリコン樹脂等が適宜用いられ、種もしくは二種以上
のものを混合して用いることができる。

これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、特に一般式（
Ｖ） （式中、 Ｒ’、Ｒ”は同一もしくは相異なる、水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルキル基を示す。）で示される繰り返し単
位を有するポリカーボネート樹脂（これは一般にポリカ
ーボネート２樹脂と称される）を用いた場合に、塗料の
保存安定性が優れ、塗工時の欠陥発生が少なく好適であ
る。

一般式（Ｖ）において、Ｒ４〜ＲＩ＋は同一もしくは相
異なる、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す
が、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素原子のいずれでもよく、好ましくは塩素原子である。

また、アルキル基を示す場合は、炭素数１〜４の直鎮も
しくは分枝のアルキル基であり、具体的にはメチル、エ
チル、ｎプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が挙げ
られ、好ましくはメチルである。

このようなポリカーボネートＺ樹脂は、公知の方法によ
り容易に得ることができ（アンゲバンテ・ケミ−９６８
巻、６３３頁（１９５６年））、又は市販のものとして
三菱瓦斯化学■製又は帝人化成■製等を用いても良い。

前記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有する化合
物のようにポリカーボネート樹脂の主鎖中にシクロヘキ
シル基を導入することにより、その滑り抵抗を少なくで
き、又ガラス転移点を変化させることなく強靭さを増す
ことが可能となり、該ポリカーボネートｚ樹脂を用いた
電子写真感光体は電子写真プロセスにおいて、トナー、
紙、クリーニングブレード等による摩耗を最小限に抑え
ることが可能となる。本発明に用いられる一般式（Ｖ）
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂
を具体的に例示すると次のものが挙げられるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

〔以下余白〕

Ｉ し１ これらのポリカーボネー）Ｚ樹脂の分子量は数平均分子
量で５千乃至１０万が好ましい。これよりも小さいと機
械的強度が得られなくなり、耐摩耗性は期待できない。

また１０万よりも大きいと塗工時に粘度が大きくなりす
ぎ、作業性の困難を生じる。ガラス転移点は５０℃乃至
２００℃であり、この範囲において耐摩耗性が改善され
る。これよりもガラス転移点が低いと環境特性が低下し
好ましくない。また２００℃よりも高いと脆さが生じる
ようになり、摩耗劣化が激しくなる。

上記結合剤の使用量は一般式（Ｉ）で示される新規シリ
ルメチル化トリアリールアミン化合物に対して０．１乃
至３重量比であり、好ましくは０．１乃至２重量比であ
る。結合剤の量がこれよりも大であると、電荷輸送層に
おける電荷輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。

又、本発明においては、必要に応じて前記の公知の電荷
輸送材を組み合わせて用いることもできる。

電荷輸送層の塗工手段は、特に限定されることはなく、
例えば、デイツプコーター、バーコータ、カレンダーコ
ーター、グラビアコーター、スピンコーター、等を適宜
使用することができ、又、電着塗装することも可能であ
る。

このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、１０乃
至５０μｍが好ましく、更に好ましくは１ｏ乃至３０μ
ｍである。膜厚が５０μｍよりも大であると、電荷の輸
送により多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕
獲される確率も大となり感度低下の原因となる。一方、
１０μｍより小であると、機械的強度が低下し、感光体
の寿命が短いものとなり好ましくない。

以上のごとくにして一般式（Ｉ）で示される新規シリル
メチル化トリアリールアミン化合物を電荷輸送層に含む
電子写真感光体を作製することができるが、本発明では
更に導電性支持体と電荷発生層の間に必要に応じて、下
引き層、接着層、バリヤー層等を設けることもでき、こ
れらの層には例えばポリビニルブチラール、フェノール
樹脂、ポリアミド樹脂等の絶縁性樹脂や、導電性無機微
粉末を絶縁性樹脂に分散させたもの、あるいはポリピロ
ールやポリチオフェンのような共役系高分子にイオンド
ープし導電性高分子にしたもの等いずれも使用すること
ができる。又、感光体表面に表面保護層を設けることも
でき、前記下引き層等と同様の材料を用いることができ
る。

こうして得られた電子写真感光体の使用に際しては、ま
ず感光体表面をコロナ帯電器等により負に帯電せしめる
。帯電後、露光されることにより電荷発生層内で電荷が
発生し、正電荷が電荷輸送層内に注入され、これが電荷
輸送層中を通って表面にまで輸送され、表面の負電荷が
中和される。

一方、露光されなかった部分には負電荷が残ることにな
る。正規現像の場合、正帯電トナーが用いられ、この負
電荷が残った部分にトナーが付着し現像されることにな
る。反転現像の場合は、負帯電トナーが用いられ、電荷
が中和された部分にトナーが付着し、現像されることに
なる。本発明における電子写真感光体はいずれの現像方
法においても使用可能であり、高画質を与えることがで
きる。

又、本発明においては、導電性支持体上にまず電荷輸送
層を設け、その上に電荷発生層を設けて電子写真感光体
を作製することもできる。この場合には、まず感光体表
面を正に帯電せしめ、露光後、発生した負電荷は感光体
の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通って導電
性支持体に輸送されることになる。

又、本発明においては、電荷発生材と電荷輸送材とを同
一層に含む単層型感光体とすることもでき、その場合に
は電荷発生材と電荷輸送材とを結合剤とともに、溶解、
分散せしめ、支持体上に１０乃至３０μｍの膜厚で塗工
せしめればよい。

〔以下余白〕

〔実施例〕 以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ ４−トリメチルシリルメチルトリフェニルアミン（例示
化合物（１）の合成） 撹拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備え付けた
２　００ｍＩ！＋　４ソロフラスコにマグネシウム金属
１．０　ｇ　（４０ｍｍｏ　Ｉ）を入れ窒素置換を行っ
た。ついでジエチルエーテル１００−を入れ撹拌を開始
した。そこへ４−クロロメチルトリフェニルアミン８．
８　ｇ　（３０ｍｍｏ　１）を溶解したジエチルエーテ
ル溶液２０ｍ１をゆっくり滴下した。

約５−滴下したところでゆるやかに還流が始まった。還
流させながら、さらにジエチルエーテル溶液の滴下を続
け、滴下終了後、更に１時間還流を行った。以上のよう
にして得られたグリニヤール試薬溶液を室温にまで戻し
、次にクロロトリメチルシラン３．３ｇ　（３０ｍｍｏ
　ｌ）のジエチルエーチル溶液２０ｒＩｄ！を氷冷下ゆ
っくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を２時間還流
し反応を熟成した。その後、水５０ｍ！！を氷冷下漬下
し加水分解を行った。次に、エーテル層を抽出し飽和炭
酸水素す）　ＩＪウム水溶液で１回、水で２回洗浄し、
ついで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、ジエチ
ルエーテルを溜去し白色固体を得た。該白色固体をｎ−
ヘキサン／酢酸エチル（５／１）で再結晶し目的物を７
．２ｇ得た（収率８２％）。

融点；１８６．０〜１８７．５℃ 元素分析；（Ｃ２□Ｈ２ＳＮ　Ｓ　ｉ　）計算値（％）
　　実測値（％） Ｃ７９，７６７９，６２ Ｈ７，５５７，７１ Ｎ　　　　４．２３　　　　　　４．１９Ｓｉ　　　８
．４６　　　　　　８．４８実施例−２ ４−トリエチルシリルメチルトリフェニルアミン（例示
化合物（２）の合成） 撹拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備え付けた
２　００ｍｆ４ツロフラスコにマグネシウム金属１．０
　ｇ　（４０ｍｍｏ　１）を入れ窒素置換を行った。つ
いでジエチルエーテル１００ｍ１を入れ撹拌を開始した
。そこヘクロロメチルトリエチルシラン４．９　ｇ　（
３０ｍｍｏ　１）を溶解したジエチルエーテル溶液２０
−をゆっくり滴下した。約５ｒｎ１滴下したところでゆ
るやかに還流が始まった。還流させながら、さらにジエ
チルエーテル溶液の滴下を続け、滴下終了後、更に１時
間還流を行った。

以上のようにして得られたグリニヤール試薬溶液を室温
にまで戻し、次にＮｉＣ１ｚ（ｄｐｐｅ）５■を室温で
加えた。次に、４−ブロモトリフェニルアミン９．７　
ｇ　（３０ｍｍｏ　１）のジエチルエーテル溶液２０ｒ
ｒｔｆ２を氷冷下ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応
混合物を８時間還流し反応を熟成した。その後、水５０
−を水冷下漬下し加水分解を行った。次に、エーテル層
を抽出し飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、水で２
回洗浄し、ついで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
後、ジエチルエーテルを溜去し白色固体を得た。該白色
固体をｎ−へキサン／トルエン（５／１）で再結晶し目
的物を９．３ｇ得た（収率８３％）。

融点；１７２．１〜１７４．５℃ 元素分析：　　（Ｃ２ｓＨｓ＋Ｎ　Ｓ　１　）計算値（
％）　　実測値（％） Ｃ，８０，４３８０，２３ Ｈ８，３１８，４４ Ｎ　　　　３，７５　　　　　　３．９５Ｓｉ　　　７
．５１　　　　　　７．３８実施例−３〜１７ 例示化合物（３）、（５）、（６）、（７）、（１０）
、（１１）、（１２）、　（１５）、（１６）について
は、実施例−１と同様の方法でそれぞれ対応するクロロ
メチルトリアリールアミン化合物、及びクロロシラン化
合物を用い、又例示化合物（４）、（８）、（９）、（
１３）、（１４）、（１７）については、実施例−２と
同様の方法でそれぞれ対応するブロモトリアリールアミ
ン化合物、及びクロロメチルシラン化合物を用いて合成
し、融点測定及び元素分析を行なった。その結果を表−
１に示した。

表−１ 表 １の続き Ｕ下余白〕 実施例−１８ ｘ型態金属フタロシアニン４．１ｇ、ポリビニルブチラ
ール（エスレックＢＭ−２、種水化学■製）４．１ｇ、
シクロへキサノン２００ｇ、ガラスピーズ（１φ）６５
０ｇをサンドミルに入れ、４時間溶解、分散を行い、電
荷発生層用塗料を作製した。

該塗料を用い表面鏡面仕上げしたアルミニウムシリンダ
ー（４０φ）に乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるよう
に浸漬塗工し、乾燥した。

次に、実施例−１で合成した例示化合物（１）８０ｇ、
式（４９）で示される繰り返し単位を有するポリカーボ
ネー）Ｚ樹脂（数平均分子量；５万）８０ｇをジオキサ
ン４５０ｇに溶解し、電荷輸送層用塗料を作製した。該
塗料を用いて、先に電荷発生層を塗工したアルミニウム
シリンダーに乾燥後の膜厚が２５μｍになるように浸漬
塗工し、乾燥した。

このようにして作製したドラム状電子写真感光体を用い
、ドラムゼログラフィー試験機にて電子写真特性を評価
した。−５，５ｋ　Ｖのコロナ電圧で帯電させたところ
、初期表面電位Ｖ。は−８７０Ｖであった。暗所にて２
秒放置後の表面電位Ｖ２は一８６０Ｖとなった。ついで
発信波長７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減露
光量Ｅｌ、□を求めたところ、０．２７μＪ／ｃｒｌで
あり、残留電位Ｖ、は−７，３Ｖであった。

次に、５万回上記操作を繰り返した後、Ｖｏ、Ｖ　２　
、Ｅ　ｌ／２　、Ｖｉを測定したところ、それぞれ−８
６０Ｖ、　−８５０Ｖ、　０．２８μＪ／ｃａｔ、　−
１９，２Ｖであり、感光体の性能は殆ど衰えていなかっ
た。

次に、上記と同じ方法で作製した電子写真感光体をブレ
ードクリーニング方式で反転現像方式の市販のレーザー
ビームプリンターに装着しプリントテストを行った。そ
の結果、５万枚プリント後も膜厚の減少は殆ど見られず
、画像に影響を及ぼす傷も見あたらなかった。又、画像
も高画像濃度を維持し劣化はみられなかった。

このようにして本発明による電子写真感光体は感度、耐
久性の点で非常に優れていることが分かった。

実施例−１９〜２６ 実施例−１８において電荷輸送材として例示化合物（１
）のかわりに、表−２に示した化合物を用いる以外は同
様にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果
を表−２に示した。

これかられかるように、いずれも初期、５万回繰り返し
後も感光体特性は優れたものであった。

また、プリンター内装着での５万枚プリント試験後でも
膜厚の減少はいずれの感光体においても見ることができ
ず、高画像濃度を維持していた。

〔以下余白〕

表 実施例−２７〜２９ 実施例−１８において、式（４９）で示される繰り返し
単位を有するポリカーボネー）Ｚ樹脂のかわりに、表−
３に示したポリカーボネートＺ樹脂を用いる以外は同様
にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果を
表−３に示した。

これかられかるように、いずれも初期、５万回繰り返し
後も感光体特性は優れたものであった。

また、プリンター内装着での５万回プリント試験後でも
膜厚の減少は、いずれの感光体においても見ることがで
きず高画像濃度を維持していた。

表−３ 実施例−３０ ポリ了ミド樹脂（アミランＣＭ−８０００、東し■製）
１０ｇをメタノール／ｎ−ブタノール（２／１）２００
ｇに溶解し、下引き履用塗料を作製した。該塗料を用い
表面鏡面仕上げしたアルミニウムシリンダー（４０φ）
に乾燥後の膜厚が０．１μｍになるように浸漬塗工し、
乾燥した。

次に、Ｘ型無金属フタロシアニン２０ｇ、例示化合物（
１）８０ｇ、式（４９）で示される繰り返し単位を有す
るポリカーボネー）Ｚ樹脂（数平均分子量；５万）８０
ｇ、ジオキサン４５０ｇ、ガラスピーズ（１φ）６５０
ｇをサンドミルに入れ、４時間溶解、分散を行い、単層
用塗料を作製した。該塗料を用い、先に下引き層を塗工
したアルミニウムシリンダー（４０φ）に乾燥後の膜厚
が２５μｍになるように浸漬塗工し、乾燥した。

このようにして作製したドラム状電子写真感光体を用い
、ドラムゼログラフィー試験機にて電子写真特性を評価
した。−５，５ｋ　Ｖのコロナ電圧で帯電させたところ
、初期表面電位Ｖ。は−８４０■であった。暗所にて２
秒放置後の表面電位Ｖ２は一８２０Ｖとなった。ついで
発信波長７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減露
光量Ｅ１７２を求めたところ、０．３６μＪ　／　ｃｍ
！であり、残留電位■Ｒは−１４，３Ｖであった。

次に、５万回上記摸作を繰り返した後、ＶＯ％Ｖ　２　
、Ｅｌ／２　、ＶＲを測定したところ、それぞれ−８３
０Ｖ、−８１０Ｖ、　０．３７μＪ／ｃｆｆＩ、　−２
３，８■であり、感光体の性能は殆ど衰えていなかった
。

次に、上記と同じ方法で作製した電子写真感光体をブレ
ードクリーニング方式で反転現像方式の市販のレーザー
ビームプリンターに装着しプリントテストを行った。そ
の結果、５万枚プリント後も膜厚の減少は殆ど見られず
、画像に影響を及ぼす傷も見あたらなかった。又、画像
も高画像濃度を維持し劣化はみられなかった。

このようにして本発明による電子写真感光体は感度、耐
久性の点で非常に優れていることが分かった。

実施例−３１ ジブロモアントアントロン５ｇ、ブチラール樹脂（エス
レックＢＭ−２，積水化学■製）５ｇをシクロへキサノ
ン９０ｍ１に溶解、分散しボールミル中で２４時間混練
した。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターにて
乾燥後の膜厚が０．１５μｍになるように塗布し、乾燥
させ、電荷発生層を形成した。次に、例示化合物（１）
５ｇ、ポリカーボネートＡ樹脂（レキサン１３１−１１
１、エンジニアリングプラスチックス■製）５ｇをジオ
キサン９０ｍ１！に溶解し、これをさきに形成した電荷
発生層上にブレードコーターにて乾燥後の膜厚が２５μ
ｍになるように塗布して乾燥させ電荷輸送層を形成した
。

このようにして作製した電子写真感光体を■川口電気製
作新製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００を用いて
、−５，５ｋＶのコロナ電圧で帯電させたところ、初期
表面電位Ｖ。は−８７０Ｖであった。暗所にて２秒放置
後の表面電位Ｖ２は＝８５０Ｖとなった。ついで照度５
１ｕｘのハロゲンランプを照射し、半減露光量Ｅ　ｌ／
２を求めたところ、１．２１ｕｘ−ｓｅｃであり、残留
電位Ｖ。

は−８，３Ｖであった。

次に、５千回上記操作を繰り返した後、ＶＯｌＶ　２　
、Ｅ　ｌ／２　、ＶＲを測定したところ、それぞれ−８
７０Ｖ、　−８５０Ｖ、Ｌ２１ｕｘ−ｓｅｃ。

−１８，５Ｖであり、感光体の性能は殆ど衰えていなか
った。

実施例−３２〜３８ 実施例−３１において電荷輸送材として例示化合物（１
）で示されるシリルメチル化トリアリールアミン化合物
のかわりに、表−４に示した化合物を用いる以外は同様
にして感光体を作製し、性能評価を行った。その結果を
表−４に示した。

〔以下余白〕

表 □□□下余白〕 実施例−３９〜６９ 例示化合物（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、
　（２２）、　（２３）、　（２４）、　（２５）、　
（２６）、　（２７）、　（２８）、　（２９）、（３
０）、　（３１）、　（３２）、　（３３）、　（３４
）、　（３５）、　（３６）、　（３７）、　（３８）
、（３９）、　（４０）、　（４１）、　（４２）、　
（４３）、　（４４）、　（４５）、　（４６）、　（
４７）、（４８）については、実施例−１または実施例
＝２と同様の方法により合成することができる。

また、実施例−１８、実施例−３０、実施例３１におい
て、電荷輸送材として例示化合物（１）のかわりに、こ
れら例示化合物（１８）〜（４８）を用いる以外は同様
にして感光体を作製し、性能評価を行なうと、実施例−
１８、実施例−３０，実施例−３１の場合と同様に、感
度、耐久性の点で非常に優れた結果が得られる。

比較例−１ 実施例−１８において電荷輸送材として例示化合物（１
）のかわりに、４．４”、４”−トリメチル）　ＩＪフ
ェニルアミンを用いる以外は同様にして感光体を作製し
、性能評価を行った。

−５，５に￥のコロナ電圧で帯電させたところ、初期表
面電位Ｖ。は−８８０Ｖであった。暗所にて２秒放置後
の表面電位Ｖ２は一８６０Ｖとなった。ついで発信波長
７９０ｎｍの半導体レーザーを照射し、半減露光量Ｅ、
７２を求めたところ、０゜８９μＪ／ｅｎｆであり、残
留電位Ｖ１１は−４２，６Ｖであった。

次に、５万回上記操作を繰り返した後、Ｖｏ１Ｖ２、Ｅ
ｌ、□、ＶＲを測定したところ、それぞれ−８６０Ｖ、
−８２０Ｖ、０．９４μＪ　／ｃｕｔ、　−６３，１Ｖ
であり、感光体の性能は実施例−１８に比較して劣って
いた。

次に、上記と同じ方法で作製した電子写真感光体をブレ
ードクリーニング方式で反転現像方式の市販のレーザー
ビームプリンターに装着しプリントテストを行った。そ
の結果、５万枚プリント後も膜厚の減少は殆ど見られず
、画像に影響を及ぼす傷も見あたらなかったが、感度が
悪いため画像濃度は薄いものであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で示される新規シリルメチル化ト
   リアリールアミン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基を示
   し、３つのＡｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一もしくは相異なる、アルキル基
   、アラルキル基又はアリール基を示し、これらのＲ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３で示される基は置換されていてもよい
   。）
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａｒは式（ I ）と同じ意味を有し、Ｘ＾２は
   ハロゲン原子を示す。） で示されるグリニャール試薬と、一般式（III）Ｘ＾１
   ＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は式（ I ）と同じ意
   味を有し、Ｘ＾１はハロゲン原子又はアルコキシ基を示
   す。） で示される単官能シラン化合物を反応せしめることを特
   徴とする請求項（１）記載の新規シリルメチル化トリア
   リールアミン化合物の製造方法。
3. （３）一般式（IV） Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＣＨ＿２ＭｇＸ＾３（IV）（式
   中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は式（ I ）と同じ意味を
   有し、Ｘ＾３はハロゲン原子を示す。） で示される化合物とモノハロゲノトリアリールアミン化
   合物をカップリング触媒の存在下、グリニャールカップ
   リング反応せしめることを特徴とする請求項（１）記載
   の新規シリルメチル化トリアリールアミン化合物の製造
   方法。
4. （４）導電性支持体とその上に形成された感光層とを必
   須の構成要素とする電子写真感光体において、請求項（
   １）記載の新規シリルメチル化トリアリールアミン化合
   物を感光層中に含むことを特徴とする電子写真感光体。
5. （５）導電性支持体とその上に形成された感光層とを必
   須の構成要素とする電子写真感光体において、請求項（
   １）記載の新規シリルメチル化トリアリールアミン化合
   物及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位を有するポ
   リカーボネート樹脂を感光層中に含むことを特徴とする
   電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ
   ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は同一もしくは相異なる
   、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。）