DE3420305A1

DE3420305A1 - Verfahren zur herstellung von pigmenten hoher reinheit

Info

Publication number: DE3420305A1
Application number: DE19843420305
Authority: DE
Inventors: Kathleen Marie Williamson N.Y. Carmichael; Anthony Michael Pittsford N.Y. Horgan; Emery Gustavas Rochester N.Y. Tokoli
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1983-07-27
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1985-02-07
Anticipated expiration: 2004-05-31
Also published as: CH661279A5; US4508650A; DE3420305C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten hoher Reinheit, einschließlich photoleitfähigen Pigmenten; insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen hoher Reinheit durch ihre Behandlung mit organischen Säuren, die große Anionen enthalten. Diese Säuren können beispielsweise substituierte oder unsubstituierte lange geradkettige Kohlenwasserstoffe oder verzweigt-kettige Kohlenwasserstoffe sein. In einer wichtigen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Phthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanine hoher Reinheit (99,95 %) erhalten, indem die geeigneten unverarbeiteten Phthalocyanine einer Behandlung mit bestimmten organischen Säuren ausgesetzt werden. Die

durch ein solches Verfahren hergestellten Phthalocyanine können für eine Vielzahl von Zwecken, bei denen Materialien hoher Reinheit benötigt werden, verwendet werden, z.B. in photoleitfähigen Abbildungsteilen, die in xerographische Abbildungsvorrichtungen eingearbeitet sind. Z. B. können erfindungsgemäß hergestellte Phthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanine, als photoerzeugende Zusammensetzung zur Verwendung in geschichteten photoempfänglichen Abbildungsvorrichtungen, die photoerzeugende Schichten und Transportschichten umfassen, gewählt werden. Weiterhin sind bestimmte erfindungsgemäß hergestellte Phthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanine, verwendbar als photoleitfähige Zusammensetzungen oder Photoleiter in photoempfänglichen Vorrichtungen, die eine Empfindlichkeit in Wellenlängen, die über den Bereich von 8000 Angströmeinheiten hinausgehen, wie solche, emittiert von Galliumarsenidfestkörper^lasern·

Die Wahl von Phthalocyaninen als xerographisehe Abbildungsteile ist bekannt. So ist z.B. die Verwendung von Vanadylphthalocyanin als photoerzeugendes Pigment· in einer geschichteten photoempfänglichen Abbildungsvorrichtung be-25

kannt, wobei das Pigment gegebenenfalls in einem inaktiven Harzbindemittel dispergiert sein kann. Diese Teile können einer einheitlichen elektrostatischen Ladung zum Zwecke der Sensibilisierung der Oberfläche der photoleitfähigen

Schicht ausgesetzt werden, gefolgt von dem Aussetzen des 30

Bildes einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung, wie Licht, die die Ladung selektiv in den angestrahlten Bereichen des photoleitfähigen Isolierteils verbreitet, und worin ein latentes elektrostatisches Bild in den nicht angestrahlten Bereichen gebildet wird. Das erhaltene Bild

kann dann entwickelt und sichtbar gemacht werden durch das

Abscheiden von Tonerpartikeln darauf. 5

Vor kurzem wurden geschichtete photoempfängliche Vorrichtungen, einschließlich solcher, die photoerzeugende Schichten umfassen, und Ladungstransportschichten, wie beschrieben, offenbart, z.B. in der U.S. PS 4,265,990, deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird.·Beispiele für offenbarte photoerzeugende Pigmente sind trigonales Selen und Phthalocyanine, während Beispiele für Transportschichten, die verwendet werden können, bestimmte Diamine umfassen, die in inaktiven Harzbindemitteln dispergiert sind.

In der U.S. PS 4·»Ο31,1Ο9 sind verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen, die die Reaktion von Phthalonitril mit einem Metall oder Metallsalz in Chinolin oder Trichlorbenzol, die Reaktion von Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure oder Phthalamid, Harnstoffmetallsalzen und einem Katalysator, die Reaktion von Orthocyanobenzamid mit einem Metall und die Reaktion von Phthalocyanin oder einem ersetzbaren Metallphthalocyanin mit einem

ok Metall zur Bildung eines stabileren Phthalocyanins einschließen, offenbart. Weiterhin ist in dieser Patentschrift offenbart, daß X-Metallfreie Phthalocyanine hergestellt werden können durch ausgedehntes Trockenmahlen oder Zerkleinern der Alpha- oder Betaform von metallfreien Phthalocyaninen. Weiterhin beschreibt diese Patentschrift die Herstellung von X-Form-Metallphthalocyaninen und Phthaloeyaninverbindungen durch Erhitzen eines Metallphthalocyaninpolymorphen oder einer Phthalocyaninverbindung auf etwa 600⁰C bis etwa 650 ⁰C und dann vorzugsweise schnelles Kühlen auf etwa 10 C bis etwa 4-0⁰C, um Zersetzung

des X-Form-Produktes zu vermeiden. Die nach diesen Verfah-

-A-

ren hergestellten Phthalocyanine sind verwendbar als
elektrophotographische Abbildungsteile, jedoch wurden bis vor kurzem Phthalocyanine fast ausschließlich zur Verwendung als Pigment hergestellt, wobei Farbe, Lichtfestigkeit, Dispersionsvermögen und dergleichen wesentliche Gesichtspunkte sind und die Reinheit des Pigments nur von

IQ Nebenbedeutung ist. Deshalb werden bei den Verfahren sehr oft Metalle, komplexe or^nische Materialien und/oder anorganische Substanzen in das Pigment eingeführt, die dann
wieder sehr schwer zu entfernen sind, wie beispielsweise
in dem Text von Moser und Thomas über Phthalocyaninver-

^g bindungen, Rhinehold Publishing Company, S. 104. bis S. 1891 beschrieben.

In der U.S. PS 3,932,180 wird ebenfalls ein Verfahren zur direkten Synthese der X-Form des metallfreien Phthalocya-

2Q nins aus der entsprechenden Alpha-Form des metallfreien
Phthalocyanins offenbart, bei dem anfangs ein Substrat
mit darauf niedergeschlagenem alphametallfreien Phthalocyanin geschaffen wird. Das abgeschiedene Material wird
wenigstens teilweise direkt in die X-Form überführt durch

_nr. Erhitzen bei einer Rate von mehr als etwa 10 C pro Minute auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 220 C bis etwa 4-00 C. In dieser Patenschrift wird weiterhin offenbart, daß die X-Form des metallfreien Phthalocyanins, das durch das beschriebene Verfahren hergestellt wurde, eine sehne!-

le Photoempfindlichkeit (photoresponse) in den roten
30

und nahen Infrarotbereichen des Spektrums besitzt und dadurch als photoempfängliches Medium für ein elektrophotographisches Abbildungsteil verwendet werden kann.

Weiterhin wird in der U.S. PS 3,657,272 ein Verfahren zur 35

Herstellung der X-Form des metallfreien Phthalocyanins

-ο-

beschrieben durch Mischen von Phthalonitril in einem ammoniakgesättigten Alkylalkanolaminlösungsmittel, gefolgt von der Zugabe einer katalytischen Menge der X-Form des Phthalocyanine, Erhitzen der Mischung auf eine Rückflußtemperatur und das Beibehalten dieser Temperatur über etwa 20 bis etwa 70 Minuten. Andere Patente, IQ die Verfahren und Verwendungen für verschiedene Phthalocyanine offenbaren, sind die U.S. Patentschriften - 3 926 629, h 197 242 und 4 031 109.

Für photoleitfähige Abbildungsteile ausgewählte Phthalocyanine müssen eine hohe Reinheit besitzen, da die Gegenwart von Unreinheiten die Abbildungseigenschaften des photoleitfähigen Teils, einschließlich seiner elektrischen Eigenschaften, nachteilig beeinflußt und die mit solchen Vorrichtungen erhaltene Kopierqualität relativ schlecht ' wird, verglichen mit Vorrichtungen, worin Vanadylphthalocyanine hoher Reinheit verwendet werden. Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen hoher Reinheit bekannt, sie verlangen jedoch eine Vielzahl von komplexen chemischen und physikalischen Verfahrensschritten, und diese Verfahren erfordern einen beträchtlichen Zeit-

aufwand, beispielsweise bis zu etwa einem Monat, um Phthalocyanine der gewünschten Reinheit zu erhalten. Weiterhin ber.ötigen die bekannten Verfahren umfangreiche Bemühungen, die die Kosten des Endprodukts, z.B. hinsichtlich des Bedarfs an teurer Ausrüstung, erhöhen. Zusätzlich werden bei

den bekannten Verfahren im allgemeinen nicht gleichbleiberid Phthalocyanine hoher Reinheit erhalten, wie sie für xerographische Anwendungen benötigt werden.

Deshalb besteht weiterhin ein Bedürfnis nach verbesserten

Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen hoher Rein-

hext. Ebenso besteht ein Bedürfnis nach einem einfachen wirtschaftlichen chemischen Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen hoher Reinheit. Ebenso besteht ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen, wie Vanadylphthalocyaninen, wobei die Verfahren eine geringe Zahl von Verfahrensschritten einschließen und keine ausgedehnten Zeiträume für die Fertigstellung benötigen. Schließlich besteht weiterhin ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren zur Reinigung von Vanadylphthalocyaninen.

,g Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Reinigungsverfahren für Pigmente, die Salze bilden können oder protoniert werden können,unter Verwendung von bestimmten organischen Säuren als Reagenzien zur Verfügung zu stellen. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Reini- _n gungsverfahren zur Herstellung von Pigmenten, insbesondere Phthalocyaninpigmenten hoher Reinheit, zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Reinigungsverfahren zur Herstellung von Phthalocya-25

ninen, wie Vanadylphthalocyaninen, in einer Reinheit von 99,99 % oder größer zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von ^fe

Vanady!phthalocyanin hoher Reinheit aus unbearbeiteten; unreinem Vanadylphthalocyanin zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Vanadvlphthalocyanin hoher

Reinheit durch die Behandlung von unbearbeitetem Vanady]-

ΊΟ

phthalocyanin mit einer organischen Säure, die große Anionen mit solubilisierenden Eigenschaften in organischen Lösungsmitteln liefert, zur Verfugung zu stellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vanadylphthalocyanin hoher Reinheit, worin das Vanadylphthalocyanin mit einer organischen Säure solubilisiert ist in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wodurch eine Reinigung von diesen Lösungsmitteln bewirkt wird, zur Verfugung zu stellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Reinigungsverfahren zur Herstellung bestimmter Squarain -Verbindungen, einschließlich bekannter Squaraine, wie Hydroxysquaraine, Alkylsquaraine, unsubstituierte Squaraine und Julolidinylsquaraine (julolidinyl squaraines) zur Verfugung zu stellen.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch das Schaffen eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung und/oder Reinigung von Phthalocyaninen hoher Reinheit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ein geeignetes unverarbeitetes unreines Phthalocyanin mit einer organischen Säure der Formel R-X umgesetzt wird oder ein

„₀ geeignetes unverarbeitetes unreines Phthalocyanin mit einer organischen Säure der Formel R-X umgesetzt wird und anschließend ein organisches Lösungsmittel zur erhaltenen Reaktionsmischung gegeben wird, ein Ausfällungsmittel zur Reaktionsmischung gegeben wird und das gewünschte reine Phthalocyanin daraus abgetrennt wird. Es wird ein Phthalocyanin hoher Reinheit, 99,95 % oder größer, erhalten.

Beispiele für Phthalocyanine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind unverarbeitete unreine Phthalocyanine, die erhältlich sind zur Verwendung als Pigmente beispielsweise in der Farbenindustrie, und andere ähnliche Arten von Phthalocyaninen, die Unreinheiten, wie Metallunreinheiten, enthalten und dergleichen.

!O Spezielle Beispiele für Phthalocyanine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind solche, wie sie in der U.S. Patentschrift 3 816 118 offenbart werden, wie Metallphthalocyanine, metallfreie Phthalocyanine und dgl. Beispiele für Metallphthalocyanine

,c sind Cadmiumphthalocyanin, substituiert oder unsubstituiert., Kupferphthalocyanin, Zinkphthalocyanin und dgl., während Beispiele für metallfreie Phthalocyanine die X-Form der metallfreien Phthalocyanine und dgl. sind. Ein bevorzugtes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtes

__ Phthalocyanin ist Vanadylphthalocyanin.

Beispiele für andere Substanzen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind bekannte unreine Squaraine und Julolidinylsquaraine . Spezielle

_,_ Beispiele für Squarylium-Pigmente, die nach dem erfindungs-25

gemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind solche der Formel

o-u RO ,CH

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, oder eine Hydroxygruppe bedeutet.

Andere unreine Pigmentzusammensetzungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden, vorausgesetzt daß die Pigmente eine ausreichende Löslichkeit in organischen Säuren besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf eine Vielzahl von anderen Pigmenten, einschließlich derer, die beschrieben sind in (1) color index (zweite und dritte Ausgabe , Vol. 2 und 3), Society of Dyes und Colorists, Dean House Piccadilly Bradford, Yorkshire, England, und der American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell Technological Institute, Lowell, Massachusetts, U.S.A., (2) The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. I und II, K. Venkataraman, Academic Press, Inc., 1952, (3) The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, herausgegeben von H.A. Lubs, American Chemical Society Monograph Series, Hafner Publishing Company, Darien, Connecticut , 1970, deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird.

Als organische Säure können solche Säuren der Formel R-X ausgewählt werden, worin R eine Alkylgruppe, enthaltend etwa vier Kohlenstoffatome bis etwa 22 Kohlenstoffatome, eine Arylgruppe, einschließlich Naphthylgruppen, oder Cycloalkylgruppen und dgl. bedeutet, und X ist eine Grup- » pe, die Anionen liefern kann, wie - S0~H, -OSOoH oder : —(0H)₀ und dergleichen. Die organischen R-Gruppen kön-

nen 5:ubr>t i tuenten enthalten oder unsubstitui ert sein; Beispiele für Substituenten sind Halogen, Hydroxy, Ether,

Carboxy Jsubstituenten, Nitro, Nitril oder Mischungen dado

vor: und dergleichen.

Beispiele für Alkylgruppen, ausgewählt für die organische Säure, sind Butyl, Penty1, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentadecyl, Eicosyl und dergleichen, wobei die Alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für Arylsubstituenten, die für die organische Säure gewählt werden können, sind solche, die etwa 6 bis etwa 24. Kohlenstoffatome enthalten, wie Phenyl, Naphthyl und dgl.; Beispiele für Cykloalkylgruppen sind Cyklohexyl und dgl.

Spezielle Beispiele für organische Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Nonylphenolsulfonsäuren, Octylphenolsulfonsäuren, Dodecylphenolsulfonsäuren, Alkylnaphthalensulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren und dgl. "Diese Säuren besitzen.beispielsweise die folgenden Formeln:

OH OH OH

1.

^C9^H19

^C8^H17

^C12^H25

5.

^C12^H25

Es wird angenommen, daß die großen, orgar"* sehen Anicr^-ngruppenA» enthalten in der organischen Säure R-X, die SoIubilisation in organischen Lösungsmitteln der Phthalocyanine oder anderen Pigmenten, die nach dem erfindungsgemnE sen Verfahren gereinigt wurden, erlaubt, und weiterhin

wird angenommen, daß die Reaktion der Pigmente, wie der Phthalocyanine, mit den organischen Säuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder eine protonierte Form der entsprechenden Phthalocyanine und/oder Phthalocyaninsalztypzusammensetzungen ergibt.

Verschiedene organische Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind bei* spielsweise handelsübliche halogenierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid und dgl. und aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und dgl. Andere hier nicht speziell genannte Lösungsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt)daß diese Lösungsmittel die Solubilisation des zu behandelnden unreinen Pigments bewirken. Solubilisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet, daß die unreinen unverarbeiteten Pigmentteilchen, die behandelt werden, weitgehend vollständig gelöst sind und wenig oder kein Festpigmentmaterial in der resultierenden Lösungsmittel-gelöster Stoff-Mischung vorhanden ist.

Nach der Solubilisation in' den genannten organischen Lösungsmitteln wird, eine Lösung der Pigmente, w.ie der unreinen unverarbeiteten Phthalocyanin-Pigmente, erhalten. Um das gewünschte reine Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, wird zu der Lösung ein geeignetes - Ausfällungsmittel gegeben. Dadurch wird beispielsweise

bewirkt, daß die in der Lösung enthaltenen Pigmente, wie Vanadylphthalocyanin, ausgefällt werden oder kristallisieren durch die Zugabe des Ausfällungsmittel, das als eine Base und ein Nichtlösungsmittel funktioniert. Beispiele für Ausfällungsmittel sind verschiedene bekannte Al-35

kohole, z.B. Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol,

3 A 2 O 3 O 5

1-Propanol, Mischungen davon, Ethylketon, Methylketon,
Dimethylformamid und dgl., aromatische Ausfällungsmittel, wie Toluol und Mischungen davon. Diese Ausfällungsmittel
können ebenfalls organische und anorganische Basen enthalten, wie Triethylamin, Ammoniak und dgl. Andere Ausfällungsmittel, die hier nicht im einzelnen beschrieben werden, können verwendet werden, vorausgesetzt,daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erfüllt werden.

In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die unverarbeiteten unreinen Phthalocyanine in einem sauren und/oder basischen Medium zum Zwecke der Entfernung von Oberflächenschmutzstoffen getränkt. Die erhaltenen Phthalocyanine werden dann mit der organischen Säure R-X umgesetzt, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, bei einer Temperatur von etwa -20⁰G bis 100 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10 C bis etwa 35 C. Diese Reaktion wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt oder alternativ kann das organische Lösungsmittel der Reaktionsmischung, die die Phthalocyanin-organische Säure-Zusammensetzung enthält, zugegeben werden.

Danach wird der Mischung unter Rühren ein A.usfällungsmittel zugegeben, das das Phthalocyaninpigment aus der Lösungsmischung auskristallisiert. Das ausgefällte Phthalccyaninprodukt wird dann aus der Lösungsmischung durch
bekannte Techniken abgetrennt, z.B. Filtration.

Die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer variiert im allgemeinen über weite Bereiche und ist beispielsweise
von der speziellen organischen Säure abhängig, jedoch sind in; allgemeinen die unreinen unverarbeiteten Phthalocyannnpigmente oder andere Pigmente in einem Verhältnis von etwa • Mol Pigment zu etwa 1 bis etwa 10 Mol oder mehr or-

4b

ganischer Säure vorhanden. Das organische Lösungsmittel ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 Liter pro Mol Säure bis etwa 40 Liter pro Mol Säure, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,5 Liter pro Mol organischer Säure bis etwa 20 Liter pro Mol organischer Säule, vorhanden .

Das Ausfällungsmittel kann ebenfalls der Reaktionsmischung in verschiedenen Mengen zugegeben werden, vorausgesetzt daß die Ziele der Erfindung gelöst werden. Im allgemeinen werden jedoch etwa 2 Liter bis etwa 80 Liter Ausfällungsmittel pro Mol organischer Säure verwendet, vorzugsweise etwa 3 Liter bis etwa 4-0 Liter Ausfällungsmittel pro Mol organischer Säure.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das mehrmals wiederholt werden kann, um vielleicht weitere Verunreinigungen zu entfernen, nimmt einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bis etwa 60 Stunden ein, obwohl in einigen Situationen der Zeitraum mehr als 60 Stunden betragen kann, abhängig beispielsweise von den speziellen Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und anderen Reaktionsparametern. In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein reines Vanadylphthalocyanin aus einem unreinen unverarbeiteten Vanadylphthalocyanin in einer Zeit von etwa Stunden bis etwa 20 Stunden erhalten.

Die erhaltenen Phthalocyaninprodukte besitzen eine Reinheit von 99»9 5 % oder größer, die bestimmt wird, indem die gereinigten Produkte einer Kreisdünnschichtchromatographie (Circular Thin Layer chromatography), elektrochemischer O₅ Ana]yse und Standardspurenmetall- und Nichtmetallanalysen ausgesetzt werden. So hat beispielsweise das nach dem er-

_μ._ 34203Ü5

4%

findungsgemäßen Verfahren gereinigte Vanadylphthalocyanin δ eine Reinheit von 99»95 %> bestimmt durch diese Methoden, und enthält nur geringe Spuren an Restsäureverunreinigungen, wie Phthal- oder andere Säurederivate, und dgl.

Beispiele für spezielle Produkte, die nach der Behandlung der unreinen unverarbeiteten Phthalocyanine mit den organischen Säuren gebildet werden, sind solche der folgenden Formeln:

L Π.

¹⁵ /H ΓΝ

CN

C-N N-C ,C-N N-C^

_N* VO Yl .R-SO₃₁H N ^νς ° N

V μ ^xm r' C=N N-C

worin R die Bedeutung, wie vorher definiert, besitzt.

Weiterhin ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Pigmente, deren Kristallstruktur die benötigte Morphologie für elektrophotographische Verwendung besitzt. Jedoch können ebenfalls, abhängig von den Lösungsmitteln für den Ausfällungs- oder Kristallisationsschritt, andere Morphologien erreicht werden.

Die Pigmente, wie Phthalocyanin, die nach dem erfindungcgemäßen Verfahren gereinigt werden, insbesondere Vanadylphthaloeyanin, sind verwendbar als photoleitfähige Pig-τη ent e in Abbildung s ν or richtungen. Insbesondere können

4t

viele der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanin, in geschichtete Abbildungsvorrichtungen als photoerzeugende Pigmente eingearbeitet werden. Weiterhin sind bestimmte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phthalocyaninmaterialien lichtempfindlich im sichtbaren und/oder infraroten Bereich des Spektrums, und dadurch können diese Materialien in Abbildungs- und Druckvorrichtungen, worin als Lichtquelle beispielsweise Galliumarsenidlaser verwendet werden, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Reinheit der erhaltenen Phthalocyanine wurde durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Standardanalysen für Metall- und Nichtmetallunreinheiten bestimmt.

Beispiel I

1,12 Gramm rohes unreines Vanadylphthalocyanin, erhältlich von Eastman Kodak, wurde in eine Lösung, enthaltend ²^ 5,22 Gramm der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 Milliliter Methylenchlorid, gerührt und in 1,5 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur, 25°C, gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde auskristallisiert durch tropfenweise Zugabe von 30 Milliliter einer Toluol-Ethanol-Losung, Volumenverhältnis 1:1. Die erhaltene Lösungsaufschlämmung wurde 0,5 Stunden gerührt. Der in der Lösungsmischung enthaltene Niederschlag von Vanadylphthalocyanin wurde gewaschen durch Zentrifugieren, Dekantieren und Wiederaufschlämmen .mit drei 50 Milliliter Teilen einer 1:1 (Volumen) Lösung von Methylenchlorid und Ethanol, zwei

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50 Milliliter Teilen Methylethylketon, einem Teil von 51,Λ Milliliter einer Methylethylketon-Triethylamin-Lösung in einem Volumenverhältnis von 50:1,4 und drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung von Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1:1.

Das erhaltene Vanadylphthalocyaninpigment wurde dann aus der Lösungsmischung gefiltert, gefolgt von Trocknen bei 80 C in einem Vakuumofen über 2 Stunden. Anschließend wurde das erhaltene Vanadylphthalocyanin in einer Lösung von 50 Milliliter Ethanol und 6 Milliliter Ammoniumhydroxld 18 Stunden getränkt. Nach einer Filtration wurde der abgetrennte Vanadylphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80 C in einem Vakuumofen über zwei Stunden. Es wurde ein Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99195 %t bestimmt durch Kreisdünn-Schichtchromatographie und chemische Analysen für Met-all- und Nichtmetallunreinheiten, erhalten.

Eine photoempfängliche Vorrichtung wurde dann mit dem oben hergestellten Vanadylphthalocyanin hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar-Substrats in einer Dicke von 3 mils und das Aufbringen darauf einer Schicht von 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 OOO-Klebstoff in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan (Volumenverhältnis 4^;1! mit einem Bird-Applicator. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und zehn Minuten bei 100⁰C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der erhaltenen Schicht betrug 0,5 micron.

Eine photoleitfähige Schicht, enthaltend 30 Volumenprozent Vanadylphthalocyanin, wurde dann wie folgt hergestellt:

■yr-

JUt

In eine 2 Unzen (56,7 g) bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 Gramm duPont 49 OOO-Polyester in 16 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 Gramm des oben hergestellten Vanadylphthalocyanins und 100 g 0,32 cm (1/8 ") rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde 2b Stunden in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 Gramm dieser Aufschlämmung wurden 10 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde auf die genannte Polyesterkleb schicht bis zu einer Naßdicke von 0,5 Mil mit einem Bird-Applicator aufgebracht, und diese Schicht wurde 5 Minuten luftgetrocknet. Anschließend 5 wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135 C sechs Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendichte betrug 0,5 micron.

Die photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladungs-2Q transportschicht überzogen, die wie folgt hergestellt wurde :

Eine Transportschicht, enthaltend 50 Gewichtsprozent Makroloir*, ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht

_oc (M ) von etwa 50 000 bis etwa 100 000, erhältlich von /b w

Larbensabricken Bayer AG, wurde mit 50 Gewichtsprozent N, N-Diphenyi-N,N'-bis(3-methyl phenyl )1 , f-biphenyl-AU¹-iiiamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gemischt. Diese Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. oU

Die Mischung wurde als Schicht bis zu einer Trockendicke

von 25 micron auf die genannte photoleitfähige Schicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder kleiner als 15 Prozent. 35

-18-

Die erhaltene Vorrichtung, die alle genannten Schichten enthielt, wurde bei 135 C in einem Druckluftofen sechs Minuten ausgeglüht.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, und es wurde Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99,95 %, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallunreinheiten, erhalten. Anschließend wurde das Vanadylphthalocyanin unter Rühren in eine Lösung, enthaltend 5,22 Gramm ° der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 Milliliter Methylenchlorid, gegeben, wobei das Vanadylphthalocyanin gelöst wurde. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur, etwa 25 C, durchgeführt.

Die erhaltene Lösungsmischung wurde dann auskristallisiert durch die tropfenweise Zugabe von 30 Milliliter einer Lösung (Volumenverhältnis 1:1) von Toluol und Ethanol. Es wurde eine Aufschlämmung erhalten, die 0,5 Stunden gerührt wurde. Der Vanadylphthalocyanin-Niederschlag, der in der Reaktionsmischung enthalten war, wurde dann gewaschen durch Zentrifugieren, Dekantieren und Wiederauf schlämmen mit drei 50 Milliliter Teilen.einer Lösung (Volumenverhältnis 1:1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 Milliliter Teilen Methylethylketon, einem Teil einer 51,4- Milliliter Lösung von Methylethylketon-Triethylamin in einem Volumenverhältnis von 50:1,4- und drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1:1) von Methylenchlorid und Ethanol. Das erhaltene Vanadylphthalocyanin wurde dann aus der Reaktionsmischung abfiltriert und bei 80 C in einem Vakuumofen zwei Stunden getrocknet. Anschließend wurde das Vanadylphtha-

locyanin in einer Lösung von 50 Milliliter Ethanol und 6 Milliliter Ammoniumhydroxid 18 Stunden getränkt. Danach wurde das erhaltene Vanadylphthalocyaninprodukt filtriert, und der gefilterte Kuchen vurde mit Ethanol gewaschen, gefolgt durch Trocl
Vakuumofen über zwei Stunden.

gewaschen, gefolgt durch Trocknen bei 80 C in einem

Es wurde ein Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von etwa 99,995 % erhalten, wobei die Reinheit analog dem Verfahren nach Beispiel I bestimmt wurde.

Eine, photoempfindliche Vorrichtung wurde dann hergestellt durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel I. Es wurde eine Vorrichtung erhalten, die ein aluminiertes Mylar-Substrat, eine Klebschicht, eine Vanadylphthalocyanin-photoleitfähige Schicht, die das Vanadylphthalocyaninpigment, hergestellt gemäß Beispiel II, enthielt, und eine Ladungstransportschicht, die ein Amin, dispergiert in einem Polycarbonatharz enthielt, erhalten.

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel II wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das erhaltene Vanadylphthalocyanin einem dritten Reinigungsschritt ausgesetzt wurde durch die Zugabe von 1,12 Gramm des erhaltenen Phthalocyanin zu einer Lösung, enthaltend 5,22 Gramm Dodecylbenzolsulfonsäure in 15 Milliliter Methylenchlorid, bei Raumtemperatur. Nach der Ausfällung mit Ethanol gemäß dem Verfahren nach Beispiel II wurde Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99,999 % erhalten, wobei die Reinheit gemäß dem Verfahren nach Beispiel II bestimmt wurde.

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Die photoempfängliche Schicht wurde dann hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens nach Beispiel I, und es wurde eine Vorrichtung erhalten, die ein aluminiertes Mylar-Substrat, eine Klebschicht, eine Vanadylphthalocyanin-photoleitfähige Schicht, enthaltend das gemäß Beispiel III hergestellte Vanadylphthalocyanin, und eine Ladungstransportschicht, enthaltend ein in einem PoIycarbonatharzbindemittel dispergiertes Amin, enthielt.

Beispiel IV

10 Gramm unverarbeitetes unreines Vanadylphthalocyanin, erhältlich von Eastman Kodak, wurde zu einer Lösung von 15 Gramm der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 4-0 Milliliter Toluol gegeben. Die Lösung wurde 24 Stunden gerührt. Anschließend wurden 5 Milliliter Dimethylformamid als Ausfällungsmittel zugegeben, wobei das Vanadylphthalocyanin in der Lösung auskristallisierte. Der erhaltene Niederschlag wurde dann aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt und mit 500 Milliliter Teilen Toluol solange gewaschen, bis ein klares FiItrat erhallten wurde. Danach wurde das Vanadylphthalocyaninpulver bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

Ein Teil des oben behandelten Vanadylphthal-ocyanins, 1,12 Gramm, wurden gerührt und 1,5 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur in einer Lösung, enthaltend 5,22 Gramm der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 Milliliter Methylenchlorid, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auskristallisiert durch die tropfenweise Zugabe von 30 Milliliter einer Toluol-Ethanol-Lösung (Volumenverhältnis 1:1). Die erhaltene Lösungsaufschlämmung wurde 0,5 Stunden gerührt. Der in der. Lösungsmi-

schung enthaltene Vanadylphthalocyanin-Niederschlag wurde gewaschen durch Zentrifugieren, Dekantieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1:1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 Milliliter Teilen Methylethylketon, einem Teil einer 51,4- Milliliter Lösung von Methylethylketon-Triethylamin in einem Volumenverhältnis von 50:1,4- und drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung von Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1:1.

Das erhaltene Vanadylphthalocyaninpigment wurde dann Jg aus der Lösungsmischung abfiltriert, gefolgt von Trocknen tei 80 C in einem Vakuumofen über zwei Stunden. Anschließend wurde das Vanadylphthalocyanin in einer Lösung von 50 Milliliter Ethanol und 6 Milliliter Ammoniumhydroxid 18 Stunden getränk!. Nach der Filtration wurde 2Q der abgetrennte Vanadylphthalocyanxnkuchen mit Ethanol

gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80 C in einem.Vakuumofen über zwei Stunden. Es wurde ein Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99,95 % erhalten, bestimmt durch KreisdünnschichtchroDiatcgraphie und chemische Analysen für _oc Metall- und Nichtmetallunreinheiten.

Eine photoempfängliche Vorrichtung, die das oben hergestellte Vanadylphthalocyanin enthielt, wurde dann hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar-Substrats in einer Dicke von 3 Mil und das Aufbringen einer Schicht aus 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 OOO-Klebstoff in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan in einem Volumenverhältnis von 4-i1 mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht vurde eine Minute bei Rauatemperatur

und zehn Minuten bei 100⁰G in einem Druckluftofen ge-35

trocknet. Die Trockendichte der Schicht betrug 0,05 micron.

In eine 2 Unzen (56,7 Gramm) bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 Gramm duPont 4.9 000-Polyester in 16 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 Gramm des oben hergestellten Vanadylphthalccyanins und 100 g 0,32 cm (1/8'")rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde dann ZU Stunden in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 Gramm dieser Aufschlämmung wurden 10 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf die Polyester-Klebschicht mit einem Bird-Applicator aufgebracht bis zu einer Naßdicke von 0,5 Mil, und diese Schicht wurde 5 Minuten luftgetrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135 C 6 Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke betrug 0,5micron.

Die photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladungstransportschicht beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:

Eine Transportschicht, enthaltend 50 Gewichtsprozent

Makrolon, ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M ) von etwa 50 00C bis etwa 100 000, erhältlich w

von Larbensabricken Bayer AG, wurde mit 50 Gevächisprozent N,N-Diphenyl-N,N-bis(3-^methylphenyl)1,1-biphenyl-4,k* - diamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gegeben. Diese Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung wurde als Schicht in einer Trockendicke von og 25 micron auf die photoleitfähige Schicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieser?

-35-

Zi

Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder weniger als 15 %.

Die erhaltene Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei 1
luftofen ausgeglüht.

enthielt, wurde bei 135°C sechs Minuten in einem Druck-

Beispiel IV

10 Gramic unverarbeitetes unreines Vanadylphthalocyanin, erhältlich von Eastman Kodak, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 20 Milliliter Benzyltriraethylammoniumhydrcxid

in Methanol (4-0 %) und 80 Milliliter Dimethylformamid gegeben und anschließend 24- Stunder gerührt. Danach wurde der erhaltene Vanadylphthalocyanin-Niederscblag filtriert und mit 500 Milliliter Teilen Dimethylformamid . so lange gewaschen, bis das Filtrat farbklar war. Das Wa-

²^ scher wurde dann vervollständigt mit 300 Williliter Teilen Methanol und Ethanol, gefolgt von Trocknen des erhaltenen Pulvers bei Raumtemperatur an der Luft.

Ein Teil des behandelten Vanadylphthalocyanins, 1,12 Gramm, wurde gerührt und in 1,2 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine Lösung, enthaltend 5,22 Gramm der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 Milliliter Methylenchlcrid, gelöst.

Die Lösung wurde dann einer Kristallisation ausgesetzt durch die tropfenweise Zugabe von 30 Milliliter einer Toluol-Ethanol-Lösung in einem Volumenverhältnis von 1:1. Es wurde eine lösungsaufschlämmung erhalten, die 0,5 Stunden gerührt wurde. Der in der Lösungsmischung enthaltene Vanadylphthalocyanin-Niederschlag wurde gewaschen durch Zentrifugieren, Dekandieren und Wiederauf-

34203G5

schlämmen mit drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1:1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 Milliliter Teilen Methylethylketon, einem Teil einer 51 »4- Milliliter Lösung von Methylethylketon-Triethylamin in einem Volumenverhältnis von 5C:1,A und drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung aus Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1:1.

Das erhaltene Vanadylphthalocyaninpigment wurde dann aus der Lösungsmischung filtriert, gefolgt von Trocknen bei 80 C in einem Vakuumofen über zwei Stunden. Anschließend wurde das erhaltene Vanadylphthalocyanin in einer Lösung von 50 Milliliter Ethanol und 6 Milliliter Ammoniriphydroxid 18 Stunder/getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Vanadylphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen tei 8O⁰C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Es wurde ein Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99»95 % erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallunreinheiten.

Dann wurde eine photoempfängliche Schicht, die das genannte Vanadylphthalocyanin enthielt, hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar-Substratε ir einei Dicke von 3 Mil und das Aufbringen einer Schicht von 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 000-Klebstoff in Methylen-Chlorid und 1 ,1 ,2-Trichlorethan in einen Volumer.verhäTtnis von 4:1 mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und zehn Minuten be 100 G in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der erhaltenen Schicht betrug 0,05 micron.

Eine photoleitfähige Schicht, die 30 Volumenprozent Vanadylphthalocyanin enthielt, wurde dann wie folgt herge-. stellt:

In eine 2 Unzen (56,7 Gramm ) bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 Gramm duPont 49 OOO-Polyester in 16 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 Gramm des eben hergestellten Vanedylphtbalccyanins und 100 g 0,32 cm (1/8 ") rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunden in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 Gramm dieser Aufschlämmung wurden 10 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde auf die genannte Polyesterklebschicht mit einem Bird-Applicator bis zu einer Naßdicke von 0,5 Mil aufgebracht, und diese Schicht wurde 5 Minuten luftgetrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke betrug C,5 micron.

Die photcleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladur.estransportschicht, die wie folgt hergestellt wurde, beschichtet:

Eine Transportschicht, die 50 Gewichtsprozent Makrolcn—', ein Polycarbonatbarz mit einem Molekulargewicht (M ) von etwa 50 000 bis etwa 100 000, erhältlich von Larbensa-OQ bricken Bayer AG, enthielt, wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N^J-Eipheny]-N,M-tis(3-m.ethylphenyl)1 ,1-biphenyl-4,4-diamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gegeben. Diese Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst.

_or- Die Mischung wurde als Schicht mit einer Trockendicke ob

von 25 micron auf die photoleitfähige Schicht unter Ver-

wendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder kleiner als 15 Prozent.

Die Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde
glüht.

wurde bei 135 C 6 Minuten in einem Druckluftofen ausge-

Beispiel VI

10 Gramm unverarbeitetes unreines Kupferphthalocyanin, erhältlich von Eastman Kodak, wurden in einer Lösung von 15 Gramm der organischen Säure Dodecylbenzolsulforisäure ir, 40 Milliliter Toluol 24 Stunden auf geschlämmt. Dann wurden 5 Milliliter Dimethylformamid zu der Lösungsmischur.g gegeben, und es wurde ein Niederschlag von Kupferphthalccyanin erhalten. Dieser Niederschlag wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt, und das erhaltene Produkt wurde irit 500 Milliliter Teilen Toluol so lange gewaschen, bis das FiH rat fartklar war.

Ein Teil des so behandelten Kupferphthalocyanins, 1,12 Gramm, wurde gerührt und in 1 ,5 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur- in einer Lösung, enthaltend 5,22 Gramm Dodecylber.zolsulf onsäure und 15 Milliliter Methylenchlorid, gelöst. Die Lösung wurde dann auskristallisiert durch die tropfenweise Zugabe von 30 Milliliter einer Toluol-Ethanol-Lösung in einen. Volumenverhältnis von 1 :1 . Es wurde eine Lösungsaufschlämmung erhalten, die in 0,5 Stunden gerührt wurde. Der in der Lösungsroischung enthaltene Kupferphthalocyanin-Niederschlag wuide gewaschen durch Zentrifugieren, Dekandieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung

(Volumenverhä]tnis 1:1) von Methylenchlcrid und Ethanol, zwei 50 Milliliter Teilen Methylethylketon, einem Teil einer 51,A Milliliter Lösung von Methylethylketon-Triethylamin in einem Volumer.verkaltnis von 50:1,4 und drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung von Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1:1.

Das Kupferphthalocyaninpigment wurde dann aus der Lösungsirischung filtriert, gefolgt von Trocknen bei 8O⁰C über 2 Stunden in einem Vakuumofen. Anschließend wurde das Kupferphthalocyanin in einer Lösung von 50 Milliliter · Ethanol und 6 Milliliter Aromoniumhydroxid- 18 Stunder getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Kupferphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80 C über zwei Stunden in einen Vakuosof en. Es wurde ein Kupferphthalocyanin einei Reinheit von 99»95$

on erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen fUr Metall- und Nicbtmetallunreinheiten.

Dann wurde eine photoempfangliche Schicht hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar-Substrats in einer Dicke von 3 Mil und das Aufbringen einer Schicht von 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 OGO-Klebstcff in Methylenchlcrid und 1,1,2-Trichlorethan in einem Volumenverhältnis von 4.: 1 mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht

_n Wut de eine Mirutt bei Raumtemperatur vnd zehn Minuten bei · ₀

100 C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der erhaltenen Schicht betrug 0,05 micron.

Eine photoleitfähige Schicht, die 30 Volumenprozent Kup-

ferphtha]ccyanin enthielt, wurde dann wie folgt berge-35

stellt:

"-" - 3Λ20305 S4

In eine 2 Unzen (56,7 Gramm) bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 Gramm duFont 49 000-Po]jester ir. 16 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 Grain, des oben hergestellten Kupferphthalocyanins und 100 g 0,32 cm (1/8 ") rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde dann 24 Stunder, in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 Gramn* dieser Aufschlämmung v/uider 10 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde auf die genannte Polyesterk]ebschicht mit einem Bird-Applicator bis zu einer NaCdicke von C,5 Mil aufgebracht, · und diese Schicht wurde 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135°C 6 Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke betrug 0,5 micron.

Diese phctoleitfähige Schicht wurde dar.r. mit eir.ei Ladungεtränsportschicht beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:

Eine Trarisportschicht, enthaltend 50 Gewichtsprozent Makrolon^, ein Fclycarbonatbarz; mit einem Molekulargewicht (M. ) von etwa 50 000 bis etwa 100 000, erhältlich w

von Larbensabricken Bayer AG, wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N-Diphen;yl-N,N-bis ( 3-methylphenyl ) 1 ,1 - bipher.j ] 4,4-diamJn gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gemischt. Piepe Kcmpcnenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung vurde ε.ΐε Schicht in einer Trockendicke vcn 25 micron auf die genannte Kupferphthalocyaninschicht unter Verwendung eines Eird-Applicatcrs aufgebracht. Während diesen Beschichtungsverfahren^ war die

3g Feuchtigkeit gleich oder kleiner als 15 Prozent .

Die Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei 135°C 6 Minuten in ejnem Druckluftofen ausgeglüht.

Beispiel VII

10 Gramm unverarbeitetes unreine ε- Kupferphtbalocyanin, erhältlich von Eastir.ar. Kcdal·:, wurde in einer Lösung von 20 Milliliter von UO Volumenprozent Benzyltrimethyl-Ammoniumhydroxid in Metharo] und 8C Milliliter Dimethylformamid 24 Stunden aufgeschlämmt. Das erhaltene Kupferphthalocyar.ir wurde dann filtriert, gefolgt von Waschen des FiI-terkuchens mit Dimethylformamid, bis das Filtrat farbklar war. Anschließend wurde der K.upferphtha] ocyaninkucher. mit 50b Milliliter Teilen Methanol und Ethanol gewaschen und iss erhaltene Kupferphthalocyaninpulver bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

1,12 Gramm des so behandelten- Kupferpbthalocyanins wurden gerührt und in 1,5 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur in einei Lösung von 5,22. Gr&ir.m Bodecjlbenzolsulfonsäure und 15 Milliliter Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lesung wurde auskristallisiert durch tropfenweise Zugabe von 3C Milliliter einer Toluol-Ethanol-Lcsung Ir-. ejneir. Volumerverhältnif vgl 1:1. Es wurde eine Lösungsaufschlämmung erhalten, die 0,5 Stunden gerührt wurde. Der ir: der Lösungsmischung enthaltene Kupferphthalocyaninniederechlag wuide gewaschen durch Zentrifugiei-en , Eekarriieren und Wiederaufschlämmer mit 50 Milliliter Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1:1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 Milliliter Teilen Methylethylketon, einen Teil- einer 51,4· Milliliter einer Methylethylketon-

Og Triethylamin-Lcsung in einem Volumenverhältnis von 50:1,Λ und drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung von Methylen-

Ji

Chlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnie von 1:1. 5

Das erhaltene Kupferpbtbalocyaninpj groent wurde dar. η ai& aus der Löeiungsirischung filtriert, gefolgt von Trocknen bei 80 C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Anschließend vurde das Ktipft-i phtha] ocyanin in eir.er Lösung von 5C Milliliter Ethanol und 6 Milliliter AmmcniLmhydroxid 18 Stunder, getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Kupferphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80 C über zwei Stunden in einen. Vakuumofen. Es wurde ein Ktpf erphthal ccva- r-ir. einer Reinheit von 99»95 % erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analyser· füi Metall- und Nicbtmetallunreihheiten.

Danr· wurde eine photcempfangliche Verrichtung rergestellt durch Schaffen eines alumirierten Mylar-Substrats in einer Dicke von 3 Mil und das Aufbringen einer Schicht von 0,5 Gewichteprozent duPont 49 OGO-Klebstoff in Methylencl· lorid und 1„1,2 Tri chlorethan ir einen; Volumenverhaltnis von 4:1 mit eineiri Eird-Applicatcr darauf. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und zehn Minuten bei 100 C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der erhaltener Schicht betrug 0,05 micron.

Eine photoempfindliche Schicht, die 30 Vol\imenpT<.^ei't oQ Kupfe-rphthalocyanin enthielt, wurde dann wie folgt her gestellt:

In eine 2 Unzen (26,7 Gramm) bernsteinfarbene Flasche· wurden 0,76 Gramm duFont 4 9 OOC-Polye-ster zu M Milliliter Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösur-g vu-rden C, 3.6 Gramm des oben hergestellten Kupf erphthalocyanins

und 100 g 0,32 cm (1/8 ") rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde vier Stunden in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 Gramm dieser Aufschlämmung wurden 10 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde auf die genannte Polyesterklebschicht mit einem Bird-Applicator bis zu einer Naßdicke von 0,5 Mil aufgebracht, und diese Schicht wurde fünf Minuten luftgetrocknet. Anschliessend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke betrug 0,5 micron.

!5 Diese photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladungstransportschicht beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:

Eine Transportschicht, die 50 Gewichtsprozent Makrolorr^, „_n eine Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M ) von etwa 50 000 bis etwa 100 000, erhältlich von Larbensabricken Bayer AG, enthielt, wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N-Diphenyl-N,tf-bis(3-methylphenyl)1,1-biphenyl-4,Λ-'iiamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gegeben. Die· Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung wurde als Schicht mit einer Trockendicke von 25 micron auf die genannte Kupferphthalocyaninschicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder weniger als 15 Prozent.

Die Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei
glüht.

de bei 135°G sechs Minuten in einem Druckluftofen ausge-

34203G5

Beispiel VIII

10 Gramm unverarbeitetes unreines Hydroxysquarylium wurden in einer Lösung von 15 Gramm der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure in -40 Milliliter Toluol 24 Stunden aufgeschlämmt. 5 Milliliter Dimethylformamid wurde dann zu der Lösung zugegeben, und der erhaltene Hydroxysquarain-Niederschlag wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Der Hydroxysquarainfilterkuchen wurde dann mit 500 Milliliter Teilen Toluol se lange gewaschen, bis das Filtrat farbklar war, gefolgt

^g von Lufttrocknen des Pulvers bei Raumtemperatur.

Ein Teil des so behandelten Hydroxysquarains, 1,12 Gramm, wurde gerührt und in 1,5 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur in einer Lösung, die 5,22, Gramm Dodecylbenzolsulfon-„_ säure und 15 Milliliter Methylenchlorid enthielt, gelöst.

Diese Lösung wurde dann auskristallisiert durch die tropfenweise Zugabe von 30 Milliliter einer Toluol-Ethanol-Lösung in einem Volumenverhältnis von 1:1. Es wurde eine Lösungsaufschlämmung erhalten, die 0,5 Stunden gerührt wuräe. Der in der Lösungsmischung enthaltene Hydroxyr.quaryl:^niederschlag wurde gewaschen (slurry washed) durch Zentrifugieren, Dekantieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1:1)

von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 Milliliter Tei-30

len Methylethylketon, einem Teil von 51,4 Milliliter einer Methylethylketon-Triethylamin-Lösung in einem Volumenverhältnis von 50:1,4 und drei 50 Milliliter Teilen einer Lösung aus Methylenchlorid und Ethanol in einem

Volumenverhältnis von 1:1.
35

Das erhaltene Hydroxysquaryliumpigment wurde dann aus der Lösungsmischung filtriert, gefolgt von Trocknen bei 80 C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Anschließend wurde das Hydroxysquary.lium in einer Lösung aus 50 Milliliter Ethanol und 6 Milliliter Ammoniumhydroxid 18 Stunden getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Hydroxysquaryliumkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80 C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Es wurde ein Hydroxysquariflium einer Reinheit von 99,95 % erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallverunreinigungen.

Eine photoempfängliche Schicht wurde dann hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar-Substrats in einer Dicke von drei Mil und das Aufbringen einer Schicht iⁿ einer Naßdicke von 0,5 Mil von 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 000-Polysterklebstoff in Methylenchlorid und 1 ,1 ,2-Trichlorethan (Volumenverhältnis /+:1) mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und 10 Minuten bei 100⁰C in einem Druckluftofen getrocknet. Die erhaltene Schicht hatte eine Trockendicke vcn 0,05 micron.

Eine photoempfindliche Schicht, die 30 Volumenprozent des t;o hergestellten Hydroxysquaryliums enthielt, wurde dann 3Q wie folgt hergestellt:

Tn eine 2 Unzen (56,7 Gramm) bernsteinfarbene Flasche wui den 0,76 Grfcium Formvar 12/85, erhältlich von Monsanto Chemical Company, und 16 Milliliter Tetrahydrofuran geopgeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 Gramm des oben hergestellten Hydroxysquaryliums und 100 g 0,32 cm (1/8 ")

3 4 Z U J J J

j?

rostfreien Stahlkies gegeben. Diese Mischung wurde 25 Stunden in eine Kugelmühle gegeben. Zu fünf Gramm dieser Aufschlämmung wurden 10 Milliliter Tetrahydrofuran gegeben. Biese Aufschlämmung wurde dartn avf die genannte Klebstoffschicht mit einem Bird-Applicator bis zu einer Naßdicke von 0,5 Mil aufgebracht. Die erhaltene Schicht wurde fünf Minuten luftgetrocknet. Die Vorrichtung wurde bei 135°C sechs Minuten ir, einem DritcUvftofen getrocknet. Die Trockendicke der photoleitfähigen Schicht betrug 0,5 micron.

Diese photoleitfähige Schicht vurde mit einer Ladungstransportscbicht beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:

Eine Transrcrtschicht, die 50 Gewichtsprozent Makrelen*^, 2Q ein FcIjkarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M ) von etwa 50 000 bis etwa 100 000, erhältlich von Larber.sabricken Bayer AG, enthielt, wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N'-Diphenyl-N,N-bis(3-methylpben.yl)1 ,1- hi phenyl-4 , U-diamin gemischt. Diese Lösung wurde in 15 Gewichtspro-„p. zent Methylenchlorid gegeben. Diese Komponenten wurden in eine berr.steinf£.rbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung vurde al& Schicht in einer Trockendicke vcn 25 mier or. ε/uf die genannte Hydroxysquary liumschicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dic-

des Beschichtungsverfahren? war die Feuchtigkeit gleich 30

oder geringer als 15 Prozent.

Diese Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei 1;

ausgeglüht.

wurde bei 135 G sechs Minuten in einem Druckluftofen

Jede der so hergestellten photoeicpfanglichen Vorriehtungen wurde dann auf Photoempfindlicfekelt im sichtbaren und infraroten Bereich des Spektrums getestet, durch negatives Laden der Vorrichtungen mit einer Korona auf -800 Volt, gefolgt von gleichzeitiger Belichtung jeder Vorrichtung mit monochromatischem Licht in" einem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 1000 Nanometer. Darm wurde das Oberflächenpotential jeder Vorrichtung n;it einer elektrischen Sende gemessen nach dem Aussetzen auf die gegebenen Wellenlängen.

Die photoempfänglichen Vorrichtungen der Beispiele I, II, 311, IV, V, VI, VII und VIII sprachen auf Licht im WeI-lenlängerbereich vcn etwa 5B0 bis 950 Nanometer an.

Claims

20 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Pigmenten hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet , daß in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ein geeignetes, unreines Pigment mit einer organischen Säure der

Formel R-X umgesetzt wird oder ein geeignetes, unreines Pigment mit einer organischen Säure der Formel
R-X umgesetzt wird und anschließend ein organisches
Lösungsmittel mit der erhaltenen organischen Mischung versetzt wird, ein Ausfällungsmittel mit der erhaltenen Lösungsmischung versetzt wird, gefolgt von Abtrennung des gewünschten, reinen Pigments aus der Reaktionsmischung, wobei R eine Alkylgruppe, die etwa 4 Kohlenstoffatome bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe, die etwa 6 Kohlenstoffatome bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und X eine Gruppe, die Anionen liefern kann, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Substituenten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e
ist.

zeichnet, daß X -Su₃H, -OSO₃H oder P-(OH)₂

¹J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Butyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl, Eicosyl, Phenyl oder Naphthyl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die organischen Säuren Octyl- phenolsulfonsäuren, Dodecylphenolsulfonsäuren, Alkyl-

naphthalinsulfonsäuren oder Dodecylbenzolsulfonsäuren sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Pigmente photoleitfähige

^- L. -j
Pigmente sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Pigmente Phthalocyanine

sind .
25

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

•ζ e i chnet , daß die Pigmente Vanadylphthalocyan i η e sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Pigmente Kupferphthalocya- nine sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Pigmente Squarain-Verbindungen sind.

■1 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -20° C bis etwa 100° C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des Pigments zu der organischen Säure 1 bis etwa 1:10 beträgt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Pigment Vanady!phthalocyanin und die organische Säure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß ein Vanady !phthalocyanin einer Reinheit von 99,95 % oder größer erhalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein hologeniertes, organisches cder ein organisches, aromatisches Lösungsmittel ausgewählt wird.

·

■16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Methylenchlorid, Ethylenchlorid oder Toluol ist.

17- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Ausfällungsmittel ein Alkohol, ein Keton oder eine aromatische Zusammensetzung ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Ausfällungsmittel Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, 1-Propanol, Ethylketon, Kethy!keton, Toluol oder Mischungen davon ist.