DE2622799A1 - Vorsensibilisierte flachdruckplatte - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

6 K 2467

- WLK-Dr.N.-ur

17. Mai 1976

Vorsensibilisierte Flachdruckplatte

Die Erfindung betrifft eine positiv arbeitende vorsensibilisierte Flachdruckplatte mit verbesserter Resistenz gegenüber alkoholhaltigen sauren Wischwässern und verbesserter Druckauflage.

Für die Herstellung von vorsensibilisierten Flachdruckplatten werden im allgemeinen Schichtträger aus Metallen, vorzugsweise aus Aluminium, verwendet. Als positiv arbeitende Kopierschichten werden in der Praxis vor allem Schichten mit o-Chinondiaziden als lichtempfindliche Verbindungen und Phenol harzen, insbesondere Novolak, als Bindemittel verwendet. Obwohl derartige Schichten bereits auf unvorbehandeltem Aluminium zu brauchbaren Ergebnissen führen, wird im allgemeinen die Aluminiumoberfläche mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauht und nach Bedarf anodisiert.

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Dadurch wird im allgemeinen die Haftung der unbelichteten Schicht und somit die Entwicklerresistenz und
die Höhe der Druckauflage verbessert.

Auch hat man durch Behandlung der Oberfläche mit Alkalisilikaten, Polyvinyl phosphonsäuren, Fluorophosphaten, Fluorozirkonaten und ähnlichen Verbindungen entsprechende Verbesserungen erzielt. Diese letzteren Vorbehandlungsarten sind vor allem zur Verbesserung der Haftung von negativ arbeitenden Schichten geeignet. Daneben verbessern sie generell die Wasserführung auf lithographischen Flachdruckplatten.

In neuerer Zeit ist die technische Entwicklung dahin
gegangen, die Wasserführung durch Einsatz neuer Wischwässer bzw. Feuchtwerke zu verbessern. Es ist beim
Offsetverfahren von großem Vorteil, mit einem Minimum an Wischwasserzugabe zu arbeiten, um die unerwünschte Emulgierung von Wasser und Farbe möglichst zu unterdrücken. Deshalb muß auch die Oberflächenspannung des Feuchtmittels möglichst niedrig sein. Aus diesem Grunde wird dem Wischwasser Alkohol zugesetzt, in der Praxis vorzugsweise Isopropanol. Je nach Art des eingesetzten Alkoholfeuchtwerkes werden meistens saure Wischwässer mit einem Gehalt von 15 - 20 % Alkohol benutzt.

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Der Zusatz von Alkohol hat aber zur Folge, daß dieser die Bildbereiche positiv arbeitender Flachdruckplatten, bei denen von unbelichteten und daher unvernetzten Bildbereichen gedruckt wird, anlöst, damit ihre Festigkeit beeinträchtigt und schließlich zu einer Verminderung der Druckauflage führt.

Aufgabe der Erfindung war es, eine positiv arbeitende vorsensibi1isierte Flachdruckplatte vorzuschlagen, deren unbelichtete Schichtteile dem Angriff von alkoholhaltigen sauren Wischwässern während des Druckvorganges standhalten und die im übrigen gleich gute Eigenschaften hat wie die bekannten Flachdruckplatten des gleichen Typs.

Die Erfindung geht aus von einer vorsensibi1isierten Flachdruckplatte aus einem Schichtträger aus Aluminium und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die als lichtempfindliche Verbindung einen o-Chinondiazidsulfonsäureester oder ein o-Chinondiazidsulfonsäureamid sowie ein in wäßrigem Alkali lösliches oder quellbares Bindemittel enthält.

Die erfindungsgemäße Flachdruckplatte ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ferner ein unter Mitverwendung von Harzsäuren, insbesondere Kolophonium, aufgebautes Kunstharz enthält.

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Der Zusatz von Kolophonium zu lichthärtbaren Kopierschichten ist in der deutschen Patentschrift 972 998 erwähnt. Hierbei handelt es sich um das unveränderte Naturharz. Die Aufgabenstellung des bekannten Materials unterscheidet sich jedoch von der der vorliegenden Erfindung. Der Zusatz des Kolophoniums erfolgt dort zum Zwecke der Verbesserung des Farbabsorptionsvermögens von Gerbbildern aus Polyvinylbutyral, bei denen nach dem Belichten die unbelichteten Schichtteile mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, entfernt werden. Bei dem bekannten Material sollen also die unbelichteten Schichtteile alkohollöslich sein.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 226 008 ist ein kolophonium-modifiziertes Xylol-Formaldehyd-Harz als Streckmittel für ein 1ichtvernetzbares Polymeres beschrieben. Aber auch hier unterscheidet sich die Aufgabenstellung von der der vorliegenden Erfindung. Das kolophonium-modifizierte Xylol-Formaldehyd-Harz wird unter Vermischung mit einem lichtempfindlichen Harz eingesetzt und soll die Kosten der Schicht erheblich verringern, ohne ihre Eigenschaften dabei zu verschlechtern. Es soll ebenfalls zusammen mit dem unbelichteten Polymeren im Entwickler, d. h. einem organischen Lösungsmittel, löslich sein.

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In der amerikanischen Patentschrift 2 797 213 werden Umsetzungsprodukte von Chinondiazidsulfonsäurechioriden mit verschiedenen Aminoderivaten von Kolophoniumharzen beschrieben. Das Ziel dieser Erfindung war das Auffinden von leicht löslichen, hochmolekularen Chinondiazidverbindungen, die auf mit Harzschichten substrierte Träger aus Lösungen aufgebracht werden können, ohne die Harzschichten selbst dabei anzulösen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der lichtempfindlichen Schicht mindestens ein Harzsäure enthaltendes Kunstharz zugesetzt, dessen Funktion es ist, die Alkoholresistenz der Schicht und damit die Druckauflage zu verbessern.

Die Resistenz kann grundsätzlich auch durch Zusatz anderer Harze, wie Epoxidharze, nicht plastifizierte Resole, Polyvinylacetale, Polyvinyl acetate, Polyurethane verbessert werden, nur werden andere wertvolle Eigenschaften der Kopierschicht dadurch so stark negativ verändert, daß diese Harze praktisch nicht eingesetzt werden können. Man beobachtet u. a. ein Absinken der Lichtempfindlichkeit, eine Erhöhung der Entwicklungszeit und des Entwicklerverbrauchs.

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Durch die erfindungsgemäß verwendeten Harzsäure enthaltenden Kunstharze wird die Isopropanolresistenz der Schicht wesentlich verbessert, die Lichtempfindlichkeit, die Entwickelbarkeit und der Entwicklerverbrauch jedoch kaum beeinflußt.

Da beim Offsetdruck das Isopropanol nicht in neutralen Wischwässern, sondern meistens in sauren eingesetzt wird, müssen die Druckplatten auch gegen ein Isopropanol Säure-Gemisch resistent sein.

Hinzu kommen weitere Chemikalien, die in den Plattenauswaschmittelη enthalten sind, wie z. B. Terpentin, Methylenchlorid, Xylol und Kohlenwasserstoffe.

Auch diese Zusatzforderungen erfüllen die Schichten mit den Harzsäure enthaltenden Kunstharzen.

Unter Verwendung von Harzsäure aufgebaute Kunstharze, wie sie in den erfindungsgemäßen Druckplatten als Schichtzusatz enthalten sind, sind z. B. im Kapitel "Natürliche Harze" von Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 8, Seiten 393-417, beschrieben. Als Harzsäurekomponente in den erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzen wird überwiegend das

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Kolophonium eingesetzt, doch sind auch andere dem Kolophonium und seinen Bestandteilen, insbesondere der Abietinsäure, ähnliche Harzsäuren geeignet, wie sie z. B. Bestandteil mancher Mal einatharze sind. Geeignete Kunstharze sind solche, die durch Umsetzung von Kolophonium mit bestimmten Kondensationsharzen, z. B. Phenolharzen oder Kohlenwasserstoffharzen (Ullmann Bd. 8, S. 422), oder mit niedermolekularen Verbindungen, wie Phenol, Kresolen oder Acrylsäure, erhalten werden.

Insbesondere sind die folgenden Produkttypen geeignet:

a) mit Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze,

b) Ma1 einatharze,

c) mit Acrylsäure modifizierte Kolophoniumharze,

d) mit Phenol modifizierte Kolophoniumharze,

e) mit Kolophonium modifizierte Kohlenwasserstoffharze.

Besonders bewährt haben sich Maleinatharze, insbesondere die Handelsprodukte Alresat KM 379, KM 224 und Beckacite 10-600 (Reichhold-Albert-Chemie), sowie Pentalyn B 56 (Hercules Inc.). Auch mit Phenol modifizierte Kolophoniumharze zeigen besonders gute Wirkungen.

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Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten Harzsäure enthaltenden Kunstharze in der lichtempfindlichen Kopierschicht kann in relativ großen Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegen die Mengen zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 7 % des Gewichts der festen Schicht. Besonders bevorzugt werden Mengenanteile zwischen etwa 3 und 5 Gew.-%.

Die Kopierschichten der erfindungsgemäßen Flachdruckplatten enthalten als lichtempfindliche Verbindungen o-Chinondiazidsulfonsäureester oder -amide. Derartige Verbindungen sind z. B. in den deutschen Patentschriften 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 114 705, 1 118 606, 1 120 276, 1 124 und 1 543 721 beschrieben. Besonders bewährt haben sich Ester der o-Naphthochinondiazidsulfonsäuren mit bestimmten Phenolen, in denen alle phenolischen OH-Gruppen verestert sind, z. B. das 2,3,4-Tris- [naphthochinone 1,2) diazid-(2)-5-sulfonyloxy]-benzophenon.

In bekannter Weise enthalten die Kopierschichten ferner einen erheblichen Anteil an wasserunlöslichem, in wäßrigem Alkali löslichem oder mindestens quellbarem Harz oder Bindemittel. Geeignete Bindemittel sind Phenolharze, vorzugsweise Novolake, carboxylgruppen-

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haltige Mischpolymerisate, Polyacryl säureharze und dgl..

Der Schicht können ferner in kleiner Menge übliche Zusatz- und Hilfsstoffe zugesetzt werden, z. B. Farbstoffe zur Anfärbung der Schicht, Indikatorfarbstoffe oder Kombinationen von Naphthochinondiazidsulfonsäurechloriden mit bestimmten Farbstoffen zur Unterscheidung der belichteten von den unbelichteten Stellen, Chelatkomplexbildner, z. B. bestimmte phenolische Verbindungen, wie 2 , 3 ,4-Trihydroxy-benzophenon, zur Verbesserung der Schichthaftung, alkaliunlösliche Bindemittel und Weichmacher.

Die Menge an al kaiilöslichem Bindemittel, insbesondere Novolak, kann im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 2,5 und 6,5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Chinondiazidverbindung 1 i e g e η.

Als Kopierschichtträger wird Aluminium, zweckmäßig mit mechanisch, chemisch oder elektrochemisch aufgerauhter Oberfläche verwendet. Besonders bevorzugt wird die Trägeroberfläche zusätzlich durch anodische Oxydation mit einer porösen Oxidschicht versehen, da bei Trägermaterialien dieses Typs in Kombination mit den oben

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beschriebenen Kopierschichten die Verbesserung von Schichtresistenz und Druckauflage besonders groß ist.

Das erfindungsgemäße Material wird in bekannter Weise durch Belichten und Entwickeln mit wäßrig-alkalischen Lösungen, ggf. unter Zusatz kleiner Mengen organischer Lösungsmittel, zu Flachdruckformen verarbeitet. Die entwickelten Platten können, falls gewünscht, durch kurzes Erwärmen auf Temperaturen oberhalb 180 C eingebrannt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehend angeführten Beispiele erläutert. Prozentzahlen bedeuten darin, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.

Beispiel 1_

Auf die elektrochemisch aufgerauhte und dann anodisierte Oberfläche einer Aluminium-Folie wird eine lichtempfindliche Schicht folgender Zusammensetzung aufgebracht:

1,00 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus

1 Mol 2,4-Dihydroxy-benzophenon und

2 Mol Naphthochinone ,2)-diazid-(2 )-5-sulfonsäurechlorid,

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0,40 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(1 ,Γ )-methan und 2 Mol Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid,

0,20 Gew.-Teile Naphthochinone 1,2)-diazid-(-2)-4-sulfonsäurechlorid,

7,50 Gew.-Teile Novolak (Fp.: 110 - 120° C),

0,08 Gew.-Teile Kristal 1 violett,

0,30 Gew.-Teile eines Kunstharzes X in 90,52 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus 80 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Gew.-Teilen Butylacetat.

Als Kunstharz X werden die folgenden Harze a) bis k) verwendet:

a) ein mit Phenolharz modifiziertes Kolophoniumharz (Alberto! KP 209; Fp. 125 - 135° C, Säurezahl

10 - 20),

b) ein mit Phenolharz modifiziertes Kolophoniumharz (Albertol

10 - 20),

(Albertol KP 111; Fp. 105 - 110° C, Säurezahl

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c) ein Maleinatharz (Alresat KM 224; Fp. 110 - 118° C, Säurezahl 10 - 20),

d) ein Maleinatharz (Alresat KM 379; Fp. 135 - 145° C, Säurezahl 15 - 25),

e) ein Maleinatharz (Beckacite 10 - 600; Fp. 95 - 105° C, Säure zahl < 25),

f) ein Maleinatharz (Beckacite 10 - 602, Fp. 110 - 120° C, Säurezahl < 25),

g) ein Maleinatharz (Pentalyn 255; Fp. 169 - 181° C, Säurezahl 190 - 220),

h) ein Maleinatharz (Pentalyn B 56; Fp. 115 - 130° C, Säurezahl 120 - 140) ,

i) ein mit Acrylsäure modifiziertes Kolophoniumharz (Fp. 135 - 140° C, Säurezahl 8 - 18),

j) ein mit Phenol modifiziertes Kolophoniumharz,

k) ein mit Kolophonium modifiziertes Kohlenwasserstoffharz (Fp. 175 - 185° C, Säurezahl 30 - 40)

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Zur Herstellung von Offsetdruckformen wurden die so erhaltenen Druckplatten unter einer Positivvorlage belichtet, mit einer Lösung von

5.3 Gew.-T. Natriummetasi1ikat " 9 Wasser

3.4 " " Natriumorthophosphat ' 12 Wasser und

0,3 " " Natriumdihydrogenphosphat (wasserfrei) in 91 " " Wasser

entwickelt, dann korrigiert und konserviert. Von den auf diese Weise hergestellten Druckformen können an Offsetmaschinen mit und ohne Verwendung von alkoholhaltigen sauren Wischwässern Drucke mit hohen Auflagen (um 200 000 Drucke) hergestellt werden.

Läßt man in obiger Rezeptur das Harzsäure enthaltende Kunstharz fort, so wird die Druckauflage bei Verwendung von alkoholhaltigen sauren Wischwassern merklich reduziert.

Besonders schnell und deutlich sieht man den Einfluß des Zusatzharzes bei einem Scheuertest an einem scheuer- bzw. druckanalogen Scheuerprüfgerät. Beim Einsatz einer Lösung aus 60 % Isopropanol, 2,5 % Phosphorsäure, Rest Wasser, ist die nach 5 Minuten gemessene Resistenz bei

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den Druckplatten mit Harzsäure enthaltendem Kunstharz wesentlich höher als die von Platten ohne dieses Kunstharz. Gemessen wird der gravimetrisch ermittelte Schichtabtrag in % des Schichtgewichts, der unter einer Belastung von 10 kg erhalten wird.

Bei Verwendung von Harz (d) wurde ein Schichtabtrag von 31 % im Vergleich zu 46 % bei gleicher Schicht ohne Harz (d) erhalten.

Wie unter dem Beispiel 1 beschrieben, wurden in den folgenden Beispielen Druckplatten durch Beschichtung mit den angegebenen Lösungen hergestellt und geprüft. Es wurden Ergebnisse in den gleichen Größenordnungen erhalten.

Beispiel 2

1,90 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon und 3 Mol Naphthochinone ,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid,

7,20 Gew.-Teile des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks,

0,1 Gew.-Teil Methyl violett

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0,25 Gew.-Teile Harz c aus Beispiel 1, 0,25 Gew.-Teile Harz b aus Beispiel 1,

90,30 Gew.-Teile eines Lösungsmittelgemisches aus 40 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 40 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 20 Gew.-Teilen Butylacetat.

Der Schichtabtrag betrug mit Harz (b) und (c) 9 %, ohne diese Harze 13 %.

Beispiel 3

1,50 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol Cumylphenol und 1 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid,

0,50 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(1,1')-methan und 2 Mol Naphthochinone 1 ,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid,

0,30 Gew.-Teile Naphthochinone 1 ,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid,

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7,30 Gew.-Teile des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks,

0,04 Gew.-Teile Kristal1 violett,

0,30 Gew.-Teile Harz g aus Beispiel 1,

0,10 Gew.-Teile Harz j aus Beispiel 1,

89,96 Gew.-Teile eines Lösungsmittelgemisches aus 80 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Gew.-Teilen Butylacetat.

Der Schichtabtrag betrug 50 %, ohne die Harze (g) und (J) 87 %.

Beispiel 4

1,5 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus

1 Mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon und

2 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid,

7,4 Gew.-Teile des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks,

0,08 Gew.-Teile Kristal 1 violett,

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0,4 Gew.-Teile Harz f aus Beispiel 1,

90,62 Gew.-Teile eines Lösungsmittel gemisches aus 80 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Gew.-Teilen Butylacetat.

Der Schichtabtrag betrug 28 %, ohne Zusatz von Harz (f) %.

Beispiel 5

1,1 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol Cumylphenol und 1 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid,

0,5 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-naphthyl-(1,1')-methan und 2 Mol Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid,

7,1 Gew.-Teile des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks,

0,06 Gew.-Teile Methyl violett,

0,03 Gew.-Teile Harz j aus Beispiel 1,

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0,09 Gew.-Teile 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon ,

91,12 Gew.-Teile eines Lösungsmittelgemisches aus 80 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 20 Gew.-Teilen Butylacetat.

Der Schichtabtrag betrug 29 %, ohne Harz (j) 52 %.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   \J Vorsensibi1isierte Flachdruckplatte aus einem Schichtträger aus Aluminium und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die als lichtempfindliche Verbindung einen o-Chinondiazidsulfonsäureester oder ein o-Chinondiazidsulfonsäureamid sowie ein in wäßrigem Alkali lösliches oder quellbares Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ferner ein unter Mitverwendung von Harzsäuren, insbesondere Kolophonium, aufgebautes Kunstharz enthält.
2. 2. Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harzoäure enthaltendes Kunstharz ein Maleinatharz oder ein Reaktionsprodukt aus Kolophonium und einem Phenolharz, einem Kohlenwasserstoffharz, Phenol oder Acrylsäure enthält.
3. 3. Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 7 Gew.-% Harzsäure enthaltendes Kunstharz, auf das Gewicht der trockenen Kopierschicht bezogen, enthält.

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   ORIGINAL INSPECTED
4. 4. Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus anodisch oxydiertem Aluminium besteht.
5. 5. Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopierschicht zusätzlich einen ChelatkomplexbiIdner enthält.
6. 6. Flachdruckplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der ChelatkomplexbiIdner 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon ist.
7. 7. Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung einen Ester einer o-Chinondiazidsulfonsäure mit einer Verbindung mit phenolischen OH-Gruppen enthält, wobei alle OH-Gruppen verestert sind.
8. 8. Flachdruckplatte nach Ansppruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliche Verbindung 2,3,4-Tris-[naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonyloxy]-benzophenon enthält.

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9. 9. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harzsäure enthaltendes Kunstharz ein Maleinatharz enthält.
10. 10. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harzsäure enthaltendes Kunstharz ein mit Phenol modifiziertes Kolophoniumharz enthält.

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