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Lichtempfindliche Masse
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Lichtempfindlice Nase Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche
Masse zur Verwendung bei der Herstellung positiver vorsensibilisierter Druckformen
dgl., insbesondere eine positive lichtempfindliche Masse mit mindestens einer o-Naphthochinondiazidverbindung,
die nach der Belichtung Bilder besserer Sichtbarkeit liefert.
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Es ist bereits bekannt, als lichtempfindliche Verbindungen o.Naphthocbinondiazidverbindungen
zu verwenden.
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Die betreffenden Verbindungen gelangten bei der Herstellung lithographischer
Druckplatten, insbesondere vorsensibilisierter Platten, Druckformen für den Buchdruck
und bei der Herstellung integrierter Schaltungsplatinen zum Einsatz. Die o-Naphthochinondiazidverbindungen
enthaltenden bekannten lichtempfindlichen Massen sind Jedoch mit folgenden Nachteilen
behaftet: Die gelblichen lichtempfindlichen o-Naphthochinondiazidverbindungen verfärben
sich bei der Belichtung und gehen in farblose Photozersetzungsprodukte über. Unter
dem bei der Belichtung verwendeten gelben Sicherheitslicht lassen sich Jedoch die
belichteten Stellen nicht von den unbelichteten Stellen unterscheiden. Dies führt
häufig zu Irrtümern und beeinträchtigt den Betriebsablauf beim Nehrfachkopieren,
insbesondere bei der Herstellung vorsensibilisierter Platten, ganz erheblich.
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Um diesem Nachteil der bekannten o-Naphthochinondiazidverbindungen
zu begegnen, hat es nicht an Versuchen ge-
fehlt, die Möglichkeit
zur Herstellung sichtbarer Bilder nach der Belichtung von die betreffenden Verbindungen
enthaltenden lichtempfindlichen Massen zu schaffen.
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So ist es beispielsweise aus den JP-OS 2203/1965 und 21093/1965 bekannt,
derlichtempfindlichen Schicht einen pH-Indikator einzuverleiben. Hierdurch sollte
in der lichtempfindlichen Schicht durch eine durch Photozersetzung der o-Naphthochinondiazidverbindung
gebildete Carbonsäure eine Farbänderung herbeigeführt werden. Bei der durch die
Photozersetzung der o-Naphthochinondiazidverbindung gebildeten Säure handelt es
sich jedoch um eine Indencarbonsäure, d.h. eine schwache Säure. Folglich erfährt
die lichtempfindliche Schicht keine ausreichende Farbänderung, so daß das erhaltene
Bild nicht so scharf und kontrastreich ist, um in der Praxis den Arbeitsablauf wirksam
verbessern zu können.
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Es wurden auch die verschiedensten Versuche unternommen, schärfere
Bilder herstellen zu können. So ist es beispielsweise aus der JP-OS 36209/1975 bekannt,
zur Bildung einer stärkeren Säuren o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid zuzusetzen.
Ferner wurde auch bereits ein Diazoniumsalz, bei dem es sich bekanntlich um eine
negative lichtempfindliche Substanz handelt, mitverwendet, um mit Hilfe einer bei
der Zersetzung des Diazoniumsalzes durch Licht freigesetzten Säure ein Bild zu erhalten
(vgl. JP-OS 25653/1980, JP-OS 36222/1978 und 72103/1979). Nachteilig an der Herstellung
des sichtbaren Bildes durch Mitverwendung eines o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorids
ist, daß
letzteres leicht hydrolysiert wird und nicht lange gelagert
werden kann. Somit geht seine Fähigkeit zur Lieferung sichtbarer Bilder bei der
Belichtung bei nur etwa 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur verloren.
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Aus der JP-OS 36222/1978 ist ein System mit, bezogen auf die Menge
der o-Naphthochinondiazidverbindung, 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-9 einer
halogenhaltigen Diazoniumsalzverbindung bekannt. Gemäß den Lehren der JP-OS 72103/1979
werden 5 bis 300, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% Diazoniumverbindung mitverwendet.
Unter Beachtung der aus den genannten Literaturstellen bekannten Maßnahmen erhält
man zwar unmittelbar nach der Belichtung ein scharfes Bild, das verwendete Diazoniumsalz
wird jedoch durch Lichteinwirkung negativ beeinflußt. Wenn also das Diazoniumsalz
in der positiven lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, werden deren Empfindlichkeit
und Entwicklungseigenschaften beeinträchtigt. Darüber hinaus werden auch die Nichtbildbezirke
eckig. Die bekannten Maßnahmen eignen sich somit nicht im Rahmen der Herstellung
von Druckplatten. Ferner sinkt der Kontrast des durch die Photozersetzung des Diazoniumsalzes
gebildeten sichtbaren Bildes im Laufe der Zeit, so daß sich nach eintägigem Liegenlassen
des Bildes bei Raumtemperatur die belichteten Stellen nicht mehr von den unbelichteten
Stellen unterscbeiden lassen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Masse
sowie ein unter ihrer Verwendung hergestelltes und auf graphischem Gebiet verwendbares
lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, die bzw. das unmittelbar
nach der Belichtung ein Bild ausreichend hohen Kontrasts, der sich auch bei
langdauernder
Lagerung nicht mehr ändert, liefert und die für positive lichtempfindliche Massen
bzw. Aufzeichflungsmaterialien erforderlichen verschiedenen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit,
Entwicklungseigenschaften u.dgl. aufweist und bei der bzw. dea schließlich die nachteiligen
Einflüsse von Diazoniuisalzen auf die auf graphischem Gebiete erforderlichen Eigenschaften,
nämlich Empfindlichkeit, Entwicklungseigenschaften und Lagerfähigkeit des sichtbaren
Bildes eliminiert sind.
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Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtempfindliche Masse, welche
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie a) eine Naphtochinondiazidverbindung, die sich
von der später formelmäßig gekennzeichneten Komponente (e) unterscheidet, b) ein
Harz, c) einen zu Salzbildung mit einer Säure fähigen organischen Farbstoff, d)
ein aromatisches Diazoniumsalz mit einer Phosphorfluorid-, Borfluorid-, Arsenfluorid-,
Antimonfluorid-, Antimonchlorid-, Zinnchlorid-, Wismutchlorid- und/oder Zinkchloridanioneinheit
und e) mindestens eine o-Naphthochinondiazidverbindung der allgemeinen Formel:
worin bedeuten: X ein Sauerstoffatom oder eine -NH-Gruppe und
W,
Y und Z die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff-, Fluor-,
Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Cyano-, Yinyl-, Carbamoyl- oder Carboxylgruppe,
eine Gruppe der Formel -COOR1 mit R1 gleich einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,
eine Gruppe der Formel -COR2 mit R2 gleich einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,
oder eine Gruppe der Formel -S03R3 mit R3 gleich einer Alkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe,
wobei gilt, daß W, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, enthält.
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Die in den Gruppen der Formeln -COOR1, -COR2 und -S03R3 enthaltenen
Reste R1 w R2 und R3 können aus Alkyl-, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-
oder Butylgruppen, Aryl-, z.B. Phenyl- oder Naphthylgruppen, und Aralkyl-, z.B.
Benzyl-, Methylaiyl-, Ethylalkyl- oder Butylalkylgruppen bestehen.
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Die als Komponente (a) verwendbaren o-Naphthochinondiazidverbindungen
können niedrig- oder hochmolekular sein und sind bereits als positive lichtempfindliche
Verbindungen bekannt (vgl. US-PS 3 046 120 und JP-OS 28403/1968, 5083/1975, 76346/1980,
1044/1981 und 1045/1981). Die o-Naphthochinondiazidverbindungen erhält man zweckmäß5-gerweise
durch Einführen von o-Naphthochinondiazidsulfonylgruppen in durch Kondensation von
Phenolen, vorzugsweise mehrwertigen Phenolen, sit Aldehyden und/oder ECetonen erhaltene
Phenolharze. Diese o-Naphthochinondiazidverbindungen ermöglichen die Bildung von
nach der Belichtung hervorragend sichtbaren Bildern und zeigen eine gute Empfindlichkeit
bei der Belichtung.
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Als o-Naphtochinondiazidverbindungen (e) können die aus der JP-OS
6244/1980 bekannten Verbindungen zum Einsatz gelangen. Damit man einerseits ein
scharf gestochenes und gut sichtbares Bild erhält und andererseits die Menge an
Diazoniumsal(en) so weit senken kann, daß die erforderlichen graphischen Eigenschaften
nicht beeinträchtigt werden, wird (werden) die o-Naphtochinondiazidverbindung(en)
(e) der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung, bezogen auf die Komponente
(a) in einer Menge von 0,1 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt.
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Erfindungsgemäß verwendbare organische Farbstoffe, die zur Salzbildung
mit Säuren fähig sind, sind beispielsweise Triphenylmethan-, Azin- und/oder Anthrachinonfarbstoffe.
Vorzugsweise werden Triphenylmethanfarbstoffe verwendet, da sie bei Mitverwendung
geringer Mengen an Diazoniumsalzen Bilder besonders guten Kontrasts liefern.
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Erfindungsgemäß als Komponente (b) lichtempfindlicher Massen verwendbare
Harze sind beispielsweise Novolakharze, Poly [ (meth )acrylsäure), Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate,
Poly- (p-hydroxystyrol) u.dgl., vorzugsweise Novolakharze. Beispiele für verwendbare
Novolakharze sind m-Cre s ol/Formaldehyd-Novolakharze, Phenol/?ormaldehyd-Novolakharze,
p-tert. -Butylphenol/Formaldehyd-Novolakharze u.dgl. Besonders gut eignen sich die
alls der JP-OS 57841/1980 bekannten Phenolharze. Die besondere Eignung dieser Novolakharze
beruht auf ihrer guten Druckfarbaufnahmefähigkeit und der guten (Bild)feststellbsrkeit
nach der Belichtung bei gemeinsamer Verwendung mit einer geringen Menge Diazoniumsalz(en).
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Wie bereits ausgeführt, enthalten die erfindungsgemäß
verwendbaren
Diazoniumsalze eine anorganische Anioneinheit. Sie sind in organischen Lösungsmitteln,
jedoch kaum in Wasser löslich. In der Regel sind Diazoniumsalze mit einer organischen
Anioneinheit erfindungsgemäß nicht verwendbar, da die unter Lichteinfluß freigesetzten
Säuren nur schwach sauer sind. Weiterhin eignen sich wasserlösliche Diazoniumsalze
deswegen nicht, weil sie mit Metallen eine chemische Reaktion eingehen und infolgedessen
ihre Lagerfähigkeit bei Verwendung metallischer Substrate für die lichtempfindliche
Masse beeinträchtigt wird.
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Bei lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung kann man infolge
Mitverwendung der o-Naphthochinondiazidverbindungen (e) die Menge an Diazoniumsalz(en)
auf 0,5 bis 8,0 Gew.-% verringern. Bei dieser geringen Menge an Diazoniumsalz(en)
werden die Empfindlichkeit und die Entwicklungseigenschaften der lichtempfindlichen
Masse nicht mehr beeinträchtigt. Darüber hinaus kann man unter Verwendung solcher
lichtempfindlicher Massen nach der Belichtung sichtbare Bilder erhalten, deren Lagerfähigkeit
hervorragend ist.
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Einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung kann man die verschiedensten
Zusätze einverleiben.
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Zur Verbesserung der Auftrageigenschaften der lichtempfindlichen Masse
gemäß der Erfindung kann man ihr beispielsweise Cellulosealkyläther, auf Ethylenoxid
basierende oberflächenaktive Mittel, auf Fluor basierende oberflächenaktive Mittel
u.dgl., einverleiben. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aus
einer Masse geSß der Erfindung gebildeten Ff kNjrff Itlr
Plastifizierungsmittel,
wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester', zugesetzt werden.
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In einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung sind die Mengenverhältnisse
der verschiedenen Komponenten untereinander mit Ausnahme des Mengenverhältnisses
zwischen den Komponenten (a) und (b) nicht kritisch.
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In der Regel beträgt die Gesamtmenge an o-Naphthochinondiazidverbindungen
(a) und (e), bezogen auf das Gesamtgewicht der Jeweiligen lichtempfindlichen Masse,
1 bis 40 Gew.-%. Die zur Salzbildung fähigen organischen Farbstoffe gelangen in
einer Menge von 1 bis 30 Gew. -, der o-Naphthochinondiazidverbindung(en) (a) zum
Einsatz. Bezogen auf die o-Naphthochinondiazidverbindung(en) (a) werden die Diazoniumsalze
in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 8,0 Gew.-% zum Einsatz gebracht. Sonstige
Zusätze können, Je nach ihrer Art, bezogen auf die o-Naphthochinondiazidverbindung(en)
(a) 0,01 bis 20 Gew.-% ausmachen.
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Eine lichtempfindliche Masse gemäß der Erfindung kann auf den verschiedensten
Einsatzgebieten zum Einsatz gelangen. In der Praxis wird sie auf einen geeigneten
Schichtträger, z.B. eine: Aluminiumplatte, eine, Zinkplatte, einen Kunststoffilm
oder Papier, aufgetragen und -getrocknet. Zu diesem Zweck können einer lichtempfindlichen
Masse gemäß der Erfindung organische Lösungsmittel, wie Methylglykol, Ethylglykol,
Dioxan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Methylglykolacetat und Mischungen hiervon
zugesetzt werden.
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Mit Hilfe einer lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung können
in üblicher bekannter Weise photographi-
sche Aufzeichnungsmaterialien
hergestellt werden. In der Regel wird dann ein Diapositiv in engen Kontakt mit dem
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gebracht, worauf das Ganze mit einer Quecksilberlampe,
einer Metallhalogenidlampe u.dgl. belichtet wird. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial
mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt, wobei eine Druckform erhalten wird.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Auf ein 0,24 mm dickes Aluminiumblech, das sandgestrahlt
und danach mit Hilfe einer Bürste poliert worden war, wird eine lichtempfindliche
Masse der folgenden Zusammensetzung Kondensat aus Naphthochinon-(1,2)-diazido- (2)
-5-sulfonsäurechlorid und m-Cresolformaldehyd-Novolakharz (Kondensationsverhältnis:
25 Mol-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Harzes) 1,0 Gew.-Teil Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-4-sulfonsäure-2,4-dinitrophenylester
0,1 Gew.-Teil Cresol/Formaldehyd-Novolakharz 3,0 Gew.-Teile p-Diazodiphenylaminhexafluorphesphat
0,04 Gew. -Teil Victoriareinblau 0,04 Gew.-Teil Ethylglykol 40,0 Gew.-Teile * aufgetragen
und 3 min lang bei einer Temperatur von l10°C 1lO0C(ck Das Trockengewicht des aufgetragenen
Films beträgt 2,78 g/S2 Trägerfläche. Mit dem erhaltenen lichtempfindwobei ein lithograpbisches
Aufzeichnungsmaterial erhalten wird.
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lichen lithographischen Aufzeichnungimaterial werden eine positive
Rastervorlage und ein Stufenkeil in engen Kontakt gebracht, worauf das Ganze aus
einer Entfernung von 1 m 70 s lang mittels einer 2 kW Metallhalogenidlampe belichtet
wird. Sofort nach der Belichtung ist zwischen den belichteten und unbelichteten
Stellen ein scharfer Tonwertunterschied feststellbar. Das entstandene Bild läßt
sich visuell so gut auswerten, daß man die Einzelheiten der Punkte und sogar des
Registrierzeichens erkennen kann. Danach wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial
45 s lang bei einer Temperatur von 250C in einer Schale mit einer wäßrigen eigen
Natriummetasilikatlösung entwickelt, wobei eine Originaldruckform erhalten wird.
Mit dieser lassen sich in einer Offsetdruckpresse zahlreiche Drucke hervorragender
Bildqualität herstellen.
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Zur Verdeutlichung der Bildsichtbarkeit bzw. -feststellbarkeit nach
der Belichtung, der Lagerfähigkeit des sichtbaren Bildes und der EinflUsse eines
Diazoniumsalzzusatzes auf die Entwicklungseigenschaften der lichtempfindlichen Masse
gemäß der Erfindung werden drei Vergleichsversuche durchgeführt. Zu diesem Zweck
wird Beispiel 1 mit den im folgenden geschilderten Änderungen wiederholt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der später folgenden tabellarischen Zusammenstellung einander
gegenübergestellt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Jedoch kein
Naphtochinon- (1 ,2)-diazido- (2)-4-sulfonsäure-2 ,4-dinitrophenylester mitverwendet
wird.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 3edoch die
Menge an p-Diazodiphenylaminhexafluorphosphat auf 0,11 Gew. -Teil erhöht wird.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Jedoch die
Menge an p-Diazodiphenylaminhexafluorphosphat auf 0,0045 Gew. -Teil erniedrigt wird.
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Bildfeststellbarkeit nach der Belichtung und Eigenschaften auf graphischem
Gebiet Bildfeststellbarkeit nach der Belichtung Leistungsvermögen auf graphischem
unmittelbar nach der 1 Tag nach der Be- Gebiet Belichtung lichtung Empfind- Entwicklungseigenschaft
Dichtewert* Bewer- Dichtewert* Bewer- lich- mit einem aufgebrauchten in be- in un-
tung in be- in un- tung keit: Entwickler** lich be- nach lich- be- nach Anzahl tetem
lich- der tetem lich- der der Normale La- Lagerung der Zu- tetem Fest- Zu- tetem
Fest- scharf gerung der vorsensibilistand Zu- stell- stand Zu- stell- erkenn- vorsensi-
sierten Platstand bar- stand bar- baren bilisierten te unter keit keit Stufen Platte,
Zwangsalte-3 Tage rungsbedingungen, 3 Tage*** Beispiel 1 0,47 0,73 # 0,44 0,74 #
3 # # Vergleichsbeispiel 1 0,52 0,73 # 0,69 0,74 # 3,25 # # Vergleichsbeispiel 2
0,48 0,73 # 0,52 0,72 # 2 # x Vergleichsbeispiel 3 0,61 0,74 # 0,55 0,73 # 3,5 #
# *Dichtewert mit einem Rotfilter **Der Entwickler wurde bereits zur Entwicklung
einer vollständig belichteten vorsensibilisierten Platte (in einer Menge von 3 m²/l
verwendet ***Bedingungen des Zwangsalterungstests: 40°C; 80 % relative Feuchtigkeit
Die Symbole bedeuten: # Beser als übliches Leistungsvermögen # Schlechter als übliches
Leistungsvermögen # Gleich üblichem Leistungsvermögen x Unbrauchbar
Aus
der tabellarischen Zusammenstellung geht hervor, daß man in Beispiel 1 trotz der
geringen Menge an zugesetztem Diazoniumsalz (d.h. 4 Gew.-%) ein scharfen sichtbares
Bild erhält. Das gebildete sichtbare Bild bleibt selbst nach eintägiger Lagerung
bei Rsumtemperatur scharf. Das in Vergleichsbeispiel 1 gebildete sichtbare Bild
zeigt in etwa die Schärfe des in Beispiel 1 erhaltenen Bildes, der Kontrast des
sichtbaren Bildes geht Jedoch nach 1-tägigem Liegenlassen so weit verloren, daß
es Schwierigkeiten bereitet, die Einzelheiten des Bildes zu erkennen. In Vergleichsbeispiel
2, in welchem die Menge an dem Diazoniumsalz auf 11 Gew.-% erhöht wird, erhält man
zwar ein gut sichtbares Bild, die Entwicklungseigenschaften in dem erschöpften bzw.
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gebrauchten Entwickler sind Jedoch schlecht. Das Ergebnis ist, daß
die Nichtbildbezirke so fleckig sind, daß die lichtempfindliche Masse des Vergleichsbeispiels
2 für einen praktischen Gebrauch nicht geeignet ist.
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In Vergleichsbeispiel 3, in welchem die Menge an Diazoniumsalz auf
0,45 Gew.-% erniedrigt wird, erhält man kein scharfes sichtbares Bild, so daß man
auch die Einzelheiten der Punktabschnitte nicht erkennen kann.
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Beispiel 2 Mit Hilfe einer lichtempfindlichen Masse der folgenden
Zusammensetzung: Kondensat aus Naphthochinon-(1 ,2)-diazido- (2)-5-sulfonsäurechlorid
und einem Resorcin/Acetaldehyd-Harz (Kondensationsverhältnis: 40 Mol-%, bezogen
auf die Hydroxylgruppen des Harzes) 1,0 Gew.-Teil Naphtochinon-(1 2) -diazido- <2)
-4-sulfonsäure-2,4,6-trichlorphenylester 0,2 Gew.-Teil
Cresol/Fonnaldehyd-Novolakharz
3,0 G*w.-Teil p-Diazodiphenylamintetrafluorborat 0,08 Gew. -Teil Patentreinblau
0,04 Gew.-Teil Methylglykol 40,0 Gew.-Teile wird entsprechend Beispiel 1 ein lichtempfindliches
lithographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
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Wird dieses unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet,
erhält man ein gut sichtbares Bild Die graphischen Eigenschaften entsprechen den
graphischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1.
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Beispiel 3 Mit Hilfe einer lichtempfindlichen Nasse der folgenden
Zusammensetzung: Kondensat aus Naphthochinon-(1,2)-diazbdo-(2)-5-sulfonsäurechlorid
und einem Pyrogallol/Aceton-Harz (Kondensationsverhältnis: 30 Mol-%, bezogen auf
die Hydroxylgruppe des Harzes) 1 Gew.-Teil Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-4-sulfonsäure-p-nitrophenylester
0,2 Gew.-Teil Phenol/m-Cresol/Formaldehyd-Novolak harz (Kondensations (gewichts)verhält
nis Phenol:m-Cresol:p-Cresol 1 6:3:1) 3,0 Gew.-Teile p-Diazodiphenylaminhexailuorphosphat
0,06 Gew. -Teil Tricresylphosphat 0,02 Gew.-Teil Stearinsäure 0,02 Gew.-Teil Ölblau
0,04 Gew.-Teil Methylglykol 40,0 Gew.-Teile wird entsprechend Beispiel 1 ein lichtempfindliches
lithographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Wird
dieses
unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet, erhält man ein gut sichtbares
Bild. Die graphischen Eigenschaften entsprechen den graphischen Eigenschaften des
Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1.