JPS6012621B2 - ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属のエッチングおよびプリント配線板の製造
の如き工程に使用されるフレキシブル被覆を与えるホト
レジスト組成物に関する。

ホトレジスト材料は、一般的には、適切な波長の光に露
出されたときに、ある特定な現像剤中でその熔解度特性
がイ枠学的に変化を受けるような材料である。

ネガテブ作用レジストおよびポジティブ作用レジストの
二つのタイプがある。ネガティブ作用レジストは露光前
には現像剤に可溶性であるが、露光によって化学変化を
受け、そのような現像剤に不溶性になる。フィルムパタ
ーンを介しての選択的な露光後、未露光レジストを選択
的に溶解、軟化もしくは洗浄除去し、基板上に所望のレ
ジストパターンを残こす。残存するレジストパターンは
、例えば基板の表面エッチングを未露光レジストの下に
ある領域のみで行なおうとするときには、エッチング処
理中に、基板を保護するのに用いられる。ポジティブ作
用レジストは、上記とは反対の方式で作用し、露光によ
ってレジストは現像剤に可溶性になる。

いずれの場合にも、現像後（ある場合には焼付後）に残
ころレジストパターンは不溶性であり、基板の処理工程
で使用される清浄液、メッキ液、エッチング液またはそ
の他の溶液に対して化学的耐性をもつ。公知のレジスト
組成物、殊にポジティブ作用性ジアゾ型レジストは良質
の製品を得るのに使用するのが因難であった。

かかるジアゾ型レジストは通常フェノールもしくはクレ
ゾ−ルノフオルムアルデヒドノボラク樹脂の如きアルカ
リ可溶性樹脂中に配合されており、このようなしジスト
は例えば米国特許第３０４６１１８号明細書に記載され
ている。かかるジアゾ型レジスト材料は典型的にはもろ
く、そして液状においては流動性が劣るものの表面の湿
潤を良好に行わず、そして乾燥特性が劣っている。適切
に流動しえないことは、ホトレジストが完全に湿潤しえ
なかった基板の表面上の小さな点である。「ピンホール
」欠陥を生ずることになる。もろいことは、基板が洗浄
またはすすぎ操作に付されるときに乾燥層の一部分が欠
落することがあるので、問題を生ずることがある。結果
として、基板表面のいくつかの部分が保護されない状態
となり、その後のエッチング、金属メッキ等の処理が、
基板の所望しない領域で起こる。従って本発明の目的は
、従前のホトレジスト材料によってわすらわされたもろ
ごおよび劣ったレオロジ−特性の問題を有しないホトレ
ジスト材料を提供することにある。乾燥状態で高度にフ
レキシブルでありそして亀裂、小断破壊または剥離を起
こすことなく容易に屈曲または加工しうるホトレジスト
材料を提供することも本発明の一目的である。向上した
流動特性を有するフレキシブルホトレジスト材料を提供
することも本発明の一目的である。可操性および流動性
を改善しかつピンホール欠陥および他の欠陥を低減する
ジアゾ型ホトレジスト組成物用添加剤を提供することも
本発明の一目的である。ホトレジスト材料、殊にアルカ
リ現像性樹脂を用いるホトレジスト材料の可榛性、レオ
ロジーＬ湿潤およびその他の特性は、このようなホトレ
ジスト材料にある種のロジン類および／またはその誘導
体を含ませると著しく改善されることが見出された。

かかるロジン系成分は広範囲の濃度範囲にわたって添加
することができ、そしてその他の添加剤と組合せて使用
することができる。適当なロジン類物質としては、木材
ロジン、ガムロジン、トール油ロジン、およびそれらの
誘導体があり、これにはその水添物、ェステル化および
／または中和した議導体も含まれ、さらにロジンから抽
出した生成物たとえばロジン酸およびその誘導体なども
含まれる。

そのような物質としては、ロジンの、または水添したロ
ジンのァルキルおよびアルコキシェステルが含まれる。
たとえば、ロジンのまたは水添ロジンのメチル、エチル
、プロピル、グリセロール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、またはペ
ンタエリスリトールェステルなどである。そのほか、ア
ビェチン酸およびそのアルキルヱステル並びにその誘導
体たとえばアビェチン酸メチル、アビェチン酸エチル、
およびメチルジヒドロアビェテートも含まれ、またジヒ
ドロアビェチルアルコール（通常ヒドロアビェチルアル
コールとして知られている）およびその誘導体たとえば
、ジヒドロアビエチルアルコールのフタレートェステル
なども含まれる。さらに、これらの物質は他のモノマー
またはポリマーに結合させることによって変性して、た
とえばマレィン酸変性ロジンェステルまたはフェノール
変性ロジンェステルとして商業上知られているものとす
ることができる。たとえば、ロジンのフェノール変性ペ
ンタヱリスリトールエステル（たとえばデラウエア州、
ウィルミントンのハーキュレス社から出されているＰｅ
ｎｔａｌ肌■８３３）およびその混合物を例示すること
ができる。現在入手できる好ましいもので製造業者によ
ってそのように公称されかつ商取引上そのものとして知
られているものを列挙すれば、ハーキュレス社によりＮ
ｅｏｌｙｎ■の商標で販売されている“ロジン誘導体ェ
ラストマー樹月宵（たとえばＮｅｏｌ如■２止 Ｎｅｏ
ｌ肌■４０）、ロジンのメチルエステル（たとえばＡ鷺
ｌｙｎ■、ハーキユレス社）、ロジンの水添メチルェス
テル（たとえばＨｅｒｃｏｌｙｎ■Ｄ、ハーキュレス社
）、および水添ロジンのトリエチレングリコールエステ
ル（たとえば、Ｓｔａｙ蛇ｌｉｔｅ■Ｅｓｔｅｒ入ハー
キュレス社）などがある。その他の滴当なロジン類化合
物、塩、誘導体およびポリマーは、たとえば、ェノス（
Ｅｎｏｓ）等の“ロジンおよびロジン類誘導体（Ｒｏｓ
ｉｎａｎｄ Ｒｏｓｉ肌ｕｓ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
）’’、Ｋｉｒｋ−こ比ｈｍｅｒ ＥｎＣｙＣＩ。
ｐｅｄｌａ 。ｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈ
血！ｏｇｙ、第１７巻、第４７５頁以下に記載されてい
るので参考までに付記する。数多〈の合成物その他のロ
ジン代替物またはロジン譲導体代替物も報告されている
。たとえば、ケミカル・アブストラクト、８４：９１磯
ＩＭ（１９７６）；ｌｄ８４：１８３１１Ｗ（１９７６
）；ｌｄ８４：６１６３ぬ（１９７６）；ｌｄ８２：６
０２６７Ｖ（１９７５）：ｌｄ８０：１３４２３６（１
９７４）：およびＣｈａｋｒａ如ｒｔツ等の“Ｓｙｎｔ
ｈｅｔｉｃＳｔＭｉｅｓｉｎＲｅｓｉｎＡｃｉｄ Ｓｅ
ｒｉｅｓ：Ｐａｎ ＶＩｒ、Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．１２：９４８（１９７４）を参照されたい。用いら
れるロジン類物質は軟化点の低いものが好ましいが、約
１７０午０以下の軟化点（ハーキュレス・ドロップ・メ
ンツ日こよる）を有するものなら使用できる。

好ましくは、軟化点は約１００こ０より低いものがよく
、最も好ましくは１５一４０午０で液体またはパルサム
状の性質を有するものがよい。同物質の酸価は約３００
より小さいことが必要で、好ましくは約０．３−２００
のものがよい。約５−１５の低い酸価を有するものが最
も好ましい。本発明で使用されるロジン類物質は無定形
で、感光剤たとえばジアゾ型感光性物質の作用に干渉せ
ず、かつホトレジスト組成物の現像性に干渉しないもの
であることが好ましい。

アルカリ可溶性塩基性樹脂を用いるポジ作用性感光性レ
ジストを含む好ましい組成物の場合、たとえば、ノボラ
ック型レジン中にジアゾ型レジストを含む場合、本発明
に従って用いられるロジン類物質はアルカリ可溶性であ
ることが好ましい。しかしながら、そのロジン類物質が
組成物（ｓ＄ｔｅｍ）全体のアルカリ可溶性または現像
性に干渉しない限り、上記のことは絶体必要というわけ
ではない。本発明は、支持体、ホトレジスト層および非
ホトレジスト物質の中間層からなる感光性ラミネートに
関するベルギー国特許第８２１４２１号に開示されてい
る組成物に用いて有用である。

このロジン類物質はしジスト層のみならず、非ホトレジ
スト層の物理的性質および品質をも改善する。したがっ
て、前記の特許に記載されている非レジスト層中の結合
剤樹脂の一部を置換すれば、可とう性および品質がもっ
と改善された複合フィルムが得られ、これは、加工やパ
ッキングおよび輸送のための巻き上げを容易に行なうこ
とができ、また、クラッキング、切り離れその他の類似
の欠陥を生ずることなく使用に供することができる。非
感光性レジスト層および感光性レジスト層の両者が本発
明に従ってロジン類物質を含む場合が最も好ましい。こ
の場合、それぞれのロジン類物質は同種のものでも異種
のものでもよい。本発明に係るロジン物質は広い濃度範
囲でホトレジスト組成物に配合することができる。

少量加えただけでも多少の効果が見られるし、また標準
のノボラツク系組成物ではかなり高い割合で配合しても
ホトレジスト層の現像特性に悪影響はみられない。一般
に、固体分を基準にして（すなわち溶剤を除いて）、ロ
ジン物質の量は１重量％から８５重量％あるいはそれ以
上の範囲にあればよい。最大の効果を得るために必要な
ロジン物質の量は、そのロジン物質がノボラック樹脂ま
たは感光性ノボラック樹脂に対する唯一の添加物である
場合には、通常の場合よりも多量に必要となる。このロ
ジン物質がホトレジスト組成物中に含まれる唯一の可榛
・性改善剤である場合には、好適含有量は、固体分を基
準に、約５０〜８の重量％である。重量％は以下特にこ
とわりがない限りいずれも固体分を基準にしたものであ
る。本発明に係るロジン物質は、好ましくは、ここに本
文に援用する米国特許第３６３４０８２号‘こ開示され
たポリビニルェーテルと組合せて使用される。

このポリビニルェーテルとして適当なものには、次の構
造式で表わされる繰り返えし単位を有するものがある。
式： ここに、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基である。

このポリビニルェーテルは、重合体鎖の線状特性および
その重合体の平均分子量によって、高粘性の液体のもの
からかたいゴム状のものまで広範囲の形態で入手可能で
ある。Ｋ値で云えば少なくとも０．０１５、好ましくは
少なくとも０．０４０の重合体が適当である。Ｋ値は次
の関係式から得られる。功ｇ岬／Ｃ＝７弧２／（１十１
．歌Ｃ＋Ｋ）ここに、ｎＲは重合体溶液の相対粘度そし
てＣは溶液１００の【当たりの多数で表わす、ｎＲ測定
に用いた重合体溶液の濃度である。

ポリビニルェーナルは少量だけ添加するのが利益である
が、その量を増すことによって、被覆組成物中に熔解し
なくなるかあるいは現象特性が害されるまでは、加えた
だけの効果がみられる。感光性ジアゾ化合物対ポリビニ
ルェーテルの比は、感光性組成物中の他の成分に応じて
、約０．５：１〜６：１、好ましくは約１：１〜３：１
の間を変わる。ポリビニルェーテルは０〜７の重量％あ
るはそれ以上、好ましくは２５〜４の重量％の量だけ配
合してもよい。現在までのところ、ポリビニルメチルェ
ーテルが好ましいが、しかし、本交に援用する前述の米
国特許第３６３４０８２号には広範囲のポリビニルェー
テルが開示されており、それらを使用してもよい。本発
明のこの特別の態様によれば、ロジン物質をポリビニル
ェーテルを組合せて使用することによってかなり相乗的
なしかも驚くほど改善された結果が得られ、同じ結果を
得るのに必要なロジン物質ははるかに少なくてよい。ポ
リビニルェーテルを絹合せて使用するロジン物質の好適
範囲は約１０〜４５重量％、好ましくは約２０〜３５重
量％である。感光性であることを意図している本発明の
レジスト材料は、ジアゾ型の感光性材料のような満足す
べき感光材料を含み、その材料の露光部分を、現像処理
によって、例えばアルカリ性現像剤中で可溶化するよう
な除去可能な状態にするものでなければならない。レジ
スト材料はしジスト層の未露光部分のレジスト特性に悪
影響を与えるような多量の感光性材料を含有してはなら
ない。その特性とは露光部分のための現像剤によりまた
はフオトレジストを使用する処理において基質を処理す
るために使用されるエッチング剤または他の薬剤による
除去に耐える能力である。また、多量の感光材の使用は
しジストの胞さを増大する傾向がある。一般に、感光性
材料は約１なし、し２０重量％、好ましくは約５なし、
し１５重量％、最適には約８ないしＩＺ重量％の量で配
合される。感光性組成物に対する他の添加剤としては少
量の追加の樹脂、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レートまたは鍵油のような可塑剤および被覆用および現
像画像をより見易くするための染料がある。

この種々の成分は、材料の感光性またはレジスト特性を
損わないことを条件に、｝般に０なし、し６重量％の量
で配合される。添加される染料は一般に、約０．０１な
し、し１．５重量％、好しくは０．２ないし０．６％の
範囲で含有され、それによって感光材料の部分から光線
をマスクまたはスクリーニングすることなく十分な着色
を与えるようにすることが好しし、。本発明のロジン物
質を非フオトレジスト層に配合する場合にはより多量の
染料を用いることができる。本発明を実施するための好
しいジアゾタイプフオトレジストは約１０なし、し９の
重量％のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、例えば、フェ
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂またはクレゾ
ールーホルムァルデヒドノボラック樹脂を含有する。

組成物は約１５ないし４５重量％のノボラックを含有す
ることが好しし、。これらの百分率は最終フオトレジス
トの重量％として与えられており、フオトレジストは液
体として塗布し次いで乾燥するか、または乾燥フィルム
として適用される。本発明により製造された液状のレジ
ストはスピンコーティング、ロールコーティングまたは
浸債等の標準法によ，って基質に適用される。

乾燥フィルム状のこのレジスト材料の製造は溶液状の上
記成分を含有する液をスピンコーティング、ロールコー
ティングまたは浸債コーティング等の方法により、ポリ
エステル（例えば、Ｍｙｌａｒ）または処理または非処
理紙のような適当な支持シート上に前記と同様に適用す
ることによって行うことができる。いずれの場合にも、
溶剤は、一般に１１０℃以下、より好ましくは１０００
０以下の温度である、ジアゾ物質の分解温度以下の温度
で乾燥することにより除去される。乾燥は使用される溶
剤の性質に依るが、一般に１ないし３０分間の期間に行
われる。より短時間の乾燥のために用いられる高い温度
において、どの感光性成分の分解にも悪影響を与えるこ
とのないより短時間の乾燥が好都合である。この発明に
より製造したホトレジスト材料の使用法は公知である。

例えば、感光性材料をフオトレジストとして用いる場合
は、現像剤で露出した部分の金属支持体は、適当なエッ
チング溶液で金属ベースを所望の程度にエッチングする
のに充分な時間処理する。エッチング後、ベースは水洗
し、残留感光性被覆は所望に応じ例えば感光性被覆製造
に有用であるとして上述した有機溶剤で処理して除去す
る。この発明を次の実施例により説明する。

実施例 １ 次の組成を有する溶液を製造した。

１８．２夕．・・アルカリ可溶性フェノールホルムアル
デヒドノボラック樹脂（Ｎｕｌｎｏ１４２弧）０．２夕
・・・染料６．２夕…ナフトキノンジアジドスルホン酸
ェステル感光剤全体を１００地にするに充分な量…溶剤
〔ｎーブチルアセテート１部、キシレン１部およびセロ
ソルブ８部（容量）の混合物〕 この溶液を銅箔を有するフェノール樹脂積層物に７８ｒ
ｐｍのスピードでスピン被覆した。

感光性被覆溶液を処理した箔に回転の中心で供給し、回
転を５分間継続した。被覆は回転中心の約６インチ上方
に設けた２５０Ｗ赤外線照射器を用いて乾燥した。被覆
支持体は温度１５００Ｆの循環空気中に約３０分間置い
てフオトレジスト層を完全に乾燥した。得られた被覆は
厚さ約１５０ミクロンであった。ハサミで切ったとき、
被覆はその端縁に沿って割れかつ男関した。その可榛・
性は感光性被覆を有する銅箔のストリップをフェノール
樹脂基村から除去し、箔を約９０まで折り曲げてテスト
した。もしこの処理により鋼基村から分離しなかったり
割れなかったら、被覆は可榛・性と考える。上記方法で
作った被覆は９ぴ折り曲げると脆い破片になり露出鋼表
面を残した。実施例 ２〜１０ 次の表はロジン質物質およびポリビニールェーテル添加
物を含む感光性組成物を示す。

註 １： 実施例ＩＫ同じ ２： ｐ−ジアゾ−２，５−ジブトリーモルフオリノベ
ンゼン棚弗化物３．レッドダィ修６１８７（クリオブレ
ート社製）４．ハーキュレス社 アルコールおよびアル
カリ可溶性樹脂５ ．モンサントケミヵル社製 メラミ
ン，ホルムアルデヒドおよびブチァルコールの反応生成
物（モンサントブロダクトインフォメーションブリテン
修１０９４参照）実施例 １１Ｎｅｏ・／ｙｎ■４０の
５０％ｎ−ブチル溶液をアルカリ可溶性のノボラック樹
脂７６．５ｗｔ％及びナフトキノンジアゾェステル感光
剤から成る固体約２７％を含むフオトレジスト組成物と
化合させる。

銅基質に７鉢ｐｍ、５分間で回転被覆（Ｓｐｉｎｃｏａ
ｔｉｎｇ）した後９０００で２０分間焼付けて感光剤（
５．７５ｗｔ％）１．４３夕、ノボラック４．６５夕（
１８．７５ｗｔ％）及びノボラック１８．７５夕（７５
．５Ｗ％）を有するフオトレジスト層を得た。このフオ
トレジスト組成物のフレキシビリティーをテストしたと
ころ銅に密着し９０に折り曲げてもクラックあるいはフ
レークは生じなかった。

光にさらした後アルカリ現象液に浸潰したところ極めて
鮮明な画像があらわれた。この実施例は、通常の方法で
も現象できる極めて柔軟性に富む対感光性コーチングを
充分供給する程感光システムが本発明の。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾ型感光剤、該感光剤への照射により現像可能
   になる高分子物質およびロジン、水素化ロジン、エステ
   ル化ロジン、中和ロジン、エステル化水素添加ロジン、
   エステル化中和ロジン及びそれらの混合物から成る群か
   ら選択されたロジン性物質から成る金属のエツチングま
   たはプリント配線板用のホトレジスト組成物。 ２ ロジンがウツドロジン、ガムロジンおよびトール油
   ロジン、ロジンのアルキルエステル、ロジンのアルコキ
   シエステル、ロジンから誘導されたエラストマーレジン
   、ロジンのメチルエステル、ロジンの水素添加メチルエ
   ステル、ロジンのトリエチレングリコールエステルおよ
   びそれらの混合物から成る群から選択される特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ ロジン性物質が、固体基準で、ホトレジスト組成物
   の約１重量パーセント乃至８５重量パーセントから成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ロジン性物質が水素添加ロジンのメチル、エチル、
   プロピル、グリセリル、エチレングリコール、ジエチレ
   ングリコールおよびトリエチレングリコールエステルお
   よびそれらの混合物から選択される水素添加ロジンであ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。５ 高分子物質
   がアルカリ可溶性ノボラツク樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６ 感光剤が水不溶性ナフトキノン（１・２）−ジアジ
   ドスルホン酸エステルである、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ７ ジアゾ型感光剤、該感光剤への照射により現像可能
   になる高分子物質、ロジン、水素化ロジン、エステル化
   ロジン、中和ロジン、エステル化水素添加ロジン、エス
   テル化中和ロジン及びそれらの混合物から成る群から選
   択されたロジン性物質および式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基である） で示されるポリビニルエーテルからなり、このポリビニ
   ルエーテルは少くとも約０．０１５のＫ値を持ち、ここ
   にＫは式：Ｌｏｇ（ｎ＿Ｒ）／Ｃ＝（７５Ｋ＾２）／（
   １＋１．５ＫＣ＋Ｋ）〔式中、ｎ＿Ｒはポリビニルエー
   テルの相対粘度であり、Ｃはｎ＿Ｒを測定するのに使用
   されるポリビニルエーテルの濃度（ｇ／１００ｍｌ溶液
   ）である〕により定義されることからなる金属のエツチ
   ングまたはプリント配線板用のホトレジスト組成物。 ８ ポリビニルエーテルがポリビニルメチルエーテルか
   らなる、特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ ポリビニルエーテルがポリビニルエチルエーテルか
   らなる、特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １０ ポリビニルエーテルと感光剤との重量比が約０．
   ５：１と約６：１との間にある、特許請求の範囲第７項
   記載の組成物。 １１ ポリビニルエーテルと感光剤との重量比が約１：
   １と約３：１との間にある、特許請求の範囲第７項記載
   の組成物。 １２ ロジン性物質が固形物基準でそのホトレジスト組
   成物の約１．０−４０重量％を占める、特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。 １３ ロジン性物質が固形物基準でそのホトレジスト組
   成物の約２０〜３５重量％を占める、特許請求の範囲第
   ７項記載の組成物。 １４ ポリビニルエーテルが固形物基準でそのホトレジ
   スト組成物の約２５〜４０重量％を占める、特許請求の
   範囲第１３項記載の組成物。 １５ 感光性物質が固形物基準でそのホトレジスト組成
   物約５〜１５重量％を占める、特許請求の範囲第１４項
   記載の組成物。 １６ ノボラツク樹脂が固形物基準でそのホトレジスト
   組成物の約１０〜９０重量％を占める、特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。 １７ ノボラツク樹脂が固形物基準でそのホトレジスト
   組成物の約１５〜４５重量％を占める、特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。