JP5731511B2 - 撥油性が改善されたポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ペルフッ素化モノマーから誘導されたコポリエステルから製造されたフィルムに関する。このポリエステルフィルムは、改善された撥油性を示す。

フッ素化材料には、多くの用途がある。特に、それらは、耐汚染性および耐油性を付与するために、ポリマー関連産業で、とりわけ繊維関連産業で使用される。一般に、これらの材料は局所的な処理として応用されているが、それらの有効性は、摩耗および洗浄による材料損失のため、時間とともに低下する。

一般に、ならびに時間が経っても、防汚性および耐油性が改善されたポリマー材料を提供することが必要とされている。フッ素化芳香族ジエステルをポリマー骨格に組み込むことによって、より永続的な防汚性および耐油性を実現することができる。

本発明の一態様は、ペルフッ素化モノマーを含んでなるコポリエステルから形成されたフィルムであって、ペルフッ素化モノマーの量が、コポリエステルの約０〜１００重量％であり、このコポリエステルから形成されたフィルムが、６０度を超えるヘキサデカン接触角および１１０度を超える水接触角を示すフィルムである。

このコポリエステルは、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩによって表すことができる。

（式中、（Ｉ）および（ＩＩ）に関して、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｚは、独立して、ＣｌまたはＢｒであり、
各Ｒｆ¹は、独立して、（ＣＦ₂）_nであって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、
各Ｒｆ²は、独立して、（ＣＦ₂）_pであって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、
ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ₂であり、
各ｑは、独立して、０〜１０であり、
ｍは、１〜１０，０００であり、そして、
ｗは、１〜１０，０００であり、
そして、（ＩＩＩ）に関して、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｚは、独立して、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであるが、ただし、１個のみのＺが、Ｈであることが可能であり、そして
各Ｒｆ¹は、独立して、（ＣＦ₂）_nであって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、各Ｒｆ²は、独立して、（ＣＦ₂）_pであって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ₂であり、
各ｑは、独立して、０〜１０であり、
ｍは、１〜１０，０００であり、そして、
ｗは、１〜１０，０００である。）

ポリ（トリメチレン）テレフタレートホモポリマーの表面上のヘキサデカン液滴の写真描写である。 ポリ（トリメチレン）テレフタレートホモポリマーの表面上の水滴の写真描写である。 ポリ（トリメチレン）テレフタレートとペルフッ素化モノマーとのコポリマーの表面上のヘキサデカン液滴の写真描写である。 ポリ（トリメチレン）テレフタレートとペルフッ素化モノマーとのコポリマーの表面上の水滴の写真描写である。 ポリ（トリメチレン）テレフタレートとペルフッ素化モノマーとのコポリマーの表面上のヘキサデカン液滴の写真描写である。 ポリ（トリメチレン）テレフタレートとペルフッ素化モノマーとのコポリマーの表面上の水滴の写真描写である。 ポリ（トリメチレン）テレフタレートとペルフッ素化モノマーとのコポリマーの表面上のヘキサデカン液滴の写真描写である。 ポリ（トリメチレン）テレフタレートとペルフッ素化モノマーとのコポリマーの表面上の水滴の写真描写である。 １，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートおよびジメチルテレフタレートとのコポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ走査の描写である。

本明細書に開示される新規コポリエステルは、フィルムおよび成形品、ならびに繊維および繊維から製造された材料を含む様々な最終用途に関して、それらを望ましいものにさせる特性を示すことがわかった。このコポリエステルは、重合単位として、ハロゲン化されていてもよい１，１，２−トリフルオロ芳香族エステル、例えば、２−ハロ−１，１，２−トリフルオロ芳香族エステルを含有する。このコポリエステルは、紡糸にも十分に適する。

フッ素化芳香族ジエステルは、溶媒（ハロゲン化されていてもよい）および触媒の存在下で、ペルフッ素化ビニルエーテルなどのペルフッ素化ビニル化合物にヒドロキシ芳香族ジエステルを添加することによって製造される。

いかなるヒドロキシ芳香族ジエステルも使用可能であるが、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート、１，４−ジエチル−２−５−ジヒドロキシテレフタレート、２−ヒドロキシ−１，４−ジメトキシテレフタレート、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート、ジメチル４−ヒドロキシイソフタレート、ジメチル４，６−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル２−ヒドロキシイソフタレート、ジメチル２，５−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル２，４−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル２，３−ジヒドロキシイソフタレート、ジメチル３−ヒドロキシフタレート、ジメチル４−ヒドロキシフタレート、ジメチル３，４−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，５−ジヒドロキシフタレート、ジメチル３，６−ジヒドロキシフタレート、ジメチル４，８−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレート、ジメチル３，７−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレートおよびジメチル２，６−ジヒドロキシナフタレン−１，５−ジカルボキシレートが特に有用である。

本明細書に開示される合成において、例えば、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、ペルフルオロエテン、ペルフルオロプロプ−１−エン、ペルフルオロブト−１−エン、ペルフルオロペント−１−エン、ペルフルオロヘキス−１−エン、ペルフルオロヘプト−１−エン、ペルフルオロオクト−１−エン、ペルフルオロノン−１−エンおよびペルフルオロデク−１−エンなどの様々なペルフッ素化ビニル化合物を使用することができる。

一般に、上記のヒドロキシ芳香族ジエステルおよびペルフッ素化ビニル化合物は、例えば、テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、ヘキサクロロエタンおよびヘキサブロモエタンなどのハロゲン化溶媒の存在下で混合する。

本明細書に開示される反応は、塩基によって触媒される。様々な塩基性触媒を使用することができる。すなわち、フェノールを脱プロトン化することができるいかなる触媒も使用することができる。非限定的な例としては、ナトリウムメトキシド、水素化カルシウム、ナトリウム金属、カリウムメトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシドが含まれる。特に、カリウムｔ−ブトキシドが使用される。

反応が完了するまで、溶媒および触媒の存在下で、ヒドロキシル芳香族ジエステルおよびペルフッ素化ビニル化合物を混合する。一般に、約−７０℃〜反応混合物の還流温度、好ましくは、ほぼ室温（２５℃）〜反応混合物の還流温度の範囲の温度で反応を実行する。所望の反応進度が達成されるまで、反応混合物を還流温度に保持することができる。反応時間は、反応温度および反応混合物成分によって異なり、限定されないが、核磁気共鳴分光法、薄層クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを含む様々な技術を用いて、当業者に容易に決定される。次いで、場合により酸（例えば、１０％ ＨＣｌ）を用いて、反応混合物をクエンチし、真空下で濃縮後、溶媒（例えば、ジクロロメタン）ですすぐ。２種以上のペルフッ素化芳香族ジエステルを反応混合物中で製造することができ、次いでこれを蒸留またはカラムクロマトグラフィーを含む当業者に既知のいずれかの方法で単離することができる。

得られる２−ハロ−１，１，２−トリフルオロ芳香族エステルは、次式の１つによって表すことができる。

（式中、（Ａ）および（Ｂ）に関して、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｚは、独立して、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであり、
各Ｒｆ¹は、独立して、（ＣＦ₂）_nであって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、
各Ｒｆ²は、独立して、（ＣＦ₂）_pであって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、
ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ₂であり、
そして各ｑは、独立して、０〜１０であり、
そして、（Ｃ）に関して、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｚは、独立して、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであるが、ただし、１個のみのＺが、Ｈであることが可能であり、
各Ｒｆ¹は、独立して、（ＣＦ₂）_nであって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、各Ｒｆ²は、独立して、（ＣＦ₂）_pであって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、
ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ₂であり、そして、
各ｑは、独立して、０〜１０である。）

上記の式に示され得るように、置換基は、いかなる点においてでもベンゼン環に結合可能であり、したがって、上記で定義されるオルト−、メタ−およびパラ−置換基を有することが可能となる。

ペルフッ素化エーテル芳香族ジエステルを含んでなるコポリエステルを製造するために、芳香族ジカルボン酸およびそれらのジメチルエステルを含む他の芳香族ジエステルを反応物に添加する。添加可能な１つの特に有用なジエステルは、ジメチルテレフタレートである。いくつかの非限定的で代表的な芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−スルホニル二安息香酸、４−スルホフタル酸、およびビフェニル−４，４'−ジカルボン酸である。これらのジカルボン酸のジエステル形も、例えば、触媒の存在下で、グリコール（例えば、１，３−プロパンジオール）にジカルボン酸を添加することによって合成可能である。一般に、チタン（ＩＶ）をベースとするエステル交換触媒（例えば、チタン（ＩＶ）ブトキシドおよびチタン（ＩＶ）イソプロポキシド）を反応に使用するが、他の触媒も使用可能である（例えば、アンチモン、亜鉛およびスズをベースとする触媒）。反応が完了するまで混合物を高温で撹拌して反応させる。次いで、形成したポリエステルは、当業者に既知の手段、例えば、減圧蒸留、沈殿、または容器の分解によって単離されてもよい。

１，１，２−トリフルオロ（ペルフッ素化エーテル）エトキシジエステルを含んでなるコポリエステルが製造される場合、生成物は、次の一般式の１つによって表すことができる。

（式中、（Ｉ）および（ＩＩ）に関して、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｚは、独立して、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであり、
各Ｒｆ¹は、独立して、（ＣＦ₂）_nであって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、
各Ｒｆ²は、独立して、（ＣＦ₂）_pであって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、
ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ₂であり、
各ｑは、独立して、０〜１０であり、
ｍは、１〜１０，０００であり、そして、
ｗは、１〜１０，０００であり、
そして、（ＩＩＩ）に関して、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｒ¹は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
各Ｚは、独立して、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであるが、ただし、１個のみのＺが、Ｈであることが可能であり、
各Ｒｆ¹は、独立して、（ＣＦ₂）_nであって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、各Ｒｆ²は、独立して、（ＣＦ₂）_pであって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、
ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ₂であり、
各ｑは、独立して、０〜１０であり、
ｍは、１〜１０，０００であり、そして、
ｗは、１〜１０，０００である。）

コポリエステルは、上記で開示された方法と類似の方法で、ペルフッ素化芳香族ジカルボン酸、第２の芳香族ジカルボン酸およびグリコールを組み合わせることによって形成することができる。

上記の式に示されるように、置換基は、いかなる点でもベンゼン環に結合可能であり、したがって、上記で定義されるオルト−、メタ−およびパラ−置換基を有することが可能となる。

本明細書に開示される材料を調製するために使用される１，３−プロパンジオールは、様々な周知の化学的経路のいずれかによって、または生化学的変換経路によって得てもよい。好ましい経路は、例えば、米国特許出願公開第２００５００６９９９７Ａ１号明細書に開示される。

好ましくは、１，３−プロパンジオールは、再生可能な供給源から生化学的に得られる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。

１，３−プロパンジオールの特に好ましい供給源は、再生可能な生物学的供給源を使用する発酵プロセスによる。再生可能な供給源からの出発材料の実例として、トウモロコシ原料などの生物学的で再生可能な原料から製造された資源を利用する１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学経路が開示されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに変換することができる菌種が、クレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター属（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム属（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）および乳酸菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の種に見られる。米国特許第５８２１０９２号明細書には、特に、組み換え型有機体を使用するグリセロールから１，３−プロパンジオールの生物学的な製造方法が開示されている。この方法は、１，２−プロパンジオールに対する特異性を有する異種ｐｄｕジオール脱水酵素遺伝子で転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を取り入れている。転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は炭素源としてグリセロールの存在下で成長し、そして１，３−プロパンジオールが成長媒体から単離される。細菌および酵母の両方が、グルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールに変換することができるので、これらの刊行物に開示された方法は、迅速で、安価で、環境に責任を持てる１，３−プロパンジオールモノマーの供給源を提供する。

上記に開示され、参照された方法によって製造されるような生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオール製造用原料を構成する植物に組み込まれた大気の二酸化炭素からの炭素を含有する。本明細書に開示される方法での使用に好ましい生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含み、化石燃料をベースとする炭素や石油をベースとする炭素を含まない。したがって、この組成物に使用される１，３−プロパンジオールは、枯渇化している化石燃料を減少させることがなく、そして、分解時に、もう一度植物が使用するように大気に炭素を放出するため、生物学的１，３−プロパンジオールから誘導されたＰＯ３Ｇは、環境に及ぼす影響がほとんどない。したがって、いくつかの実施形態において、本明細書に開示される組成物は、石油をベースとするグリコールを含有する類似の組成物よりも自然であり、環境に及ぼす影響が少ないと特徴づけることができる。

本明細書に開示されるように、ポリマーを本質的に疎油性にするため、または疎水性の向上をもたらすための合成経路を介して、ポリエステル骨格を変性させることができる。より詳しくは、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ペルフルオロエーテルジメチルテレフタレートまたはペルフルオロエーテルジメチルイソフタレートと、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）とのコポリマーを製造し、これを使用して、コポリマーを形成する。一般に、繰り返し単位につき１０個または１６個のフッ素原子が得られるように、２つの異なる長さのペルフルオロエーテル側鎖を組み込むことができる。

フッ素化ジメチル／二酸性テレフタレートまたはジメチル／二酸性イソフタレートをＤＭＴ／ＴＰＡの濃度に対して様々な濃度で使用して、触媒として、例えば、ＴＹＺＯＲ（登録商標）チタンテトライソプロポキシドを使用して、コポリマーを首尾よく合成することができる。

対応するコポリマー構造は、分光法（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ）、および一般に溶解によるわずかな摂動を明らかにする熱分析、ならびにガラス転移温度によって、純ポリ（トリメチレン）テレフタレートのものと比較して特徴づけることができる。典型的には、約０．９〜１．０の固有粘度（ＩＶ）を有するコポリエステルが得られる。

このコポリマーを使用して、当業者に既知の熱可塑性ポリマーからフィルムを形成する方法を使用して、フィルムまたはシートを形成することができる。典型的には、「シート」という用語は、約２５０ミクロン以上の厚さを有する物品に使用され、「フィルム」という用語は、約２５０ミクロン未満の厚さを有する物品に使用される。フィルムの形成方法は、一般に３つの広いカテゴリーに分類される。すなわち、溶液キャスティング（コーティング製造に適切である）、溶融キャスティングおよび圧縮成形である。

溶液キャスティングは、典型的には、溶融押出が不可能であるか、または極めて感熱性であるポリマーに使用されるが、本明細書に開示されるもののようなコポリエステルを含む様々なポリマーに使用可能である。フィルムの溶液キャスティングでは、ポリマーを、場合により酸化防止剤、難燃剤および／または顔料などの添加剤と一緒に、溶媒に溶解する。典型的には、均一なポリマー溶液を濾過し、気体を除去して、続いて、ゲルフィルムの形成および乾燥が行われる。次いで、溶液を表面上に析出させることができる。ゲルフィルムは、蒸発と凝固によって溶液から形成される。適切な表面の例は、表面の接着特性および所望の最終用途によるが、金属、ガラスまたは別の１種のポリマーである。キャスティング後、例えば、加熱することによって、溶媒をフィルムから除去することができる。意図された最終用途次第で、フィルムを表面上に残すことも、または剥離して独立したフィルムを形成することもできる。ゲルフィルムから独立したフィルムへの乾燥速度は、溶媒の拡散速度に部分的に依存する。したがって、溶液キャスティングは、比較的薄いフィルムに最も適切である。溶液キャストフィルムの特性としては、残存配向度の低さ、全方向での均一な特性および平滑な表面が挙げられる。

溶融キャスティングは、典型的には、溶融ポリマーから連続的なフィルムを形成するために使用される。ポリマーは、典型的には、ペレット、フレークまたは粉末の形状で、溶融押出機（一軸または二軸）に供給される。この溶融押出機の中で、ポリマーは溶融されて、連続的な溶解物の流れを形成し、次いで、これは、スクリューの連続的な回転によって生じた圧力下でフィルムダイに供給される。ダイは、選択された厚さのものであり、一般に約２５〜１００ミクロンであるが、より薄いもの、例えば、約１０ミクロンも可能である。上記の任意の添加剤は、ポリマーと同時に押出機に供給することができる。商業運転では、様々なフィルムの幅が可能であり、例えば、約２５ｃｍ程度の狭さ、または６フィート程度の広さが可能である。あるいは、ダイによって、フィルムを、直径が数フィートまで及び得る連続的な中空の円筒形に形成することができる。加工条件は、フィルムの特性に影響を及ぼす。ポリマーにもよるが、フィルムからの熱除去の速度が、フィルムの結晶化の範囲および形態ならびに残存配向度を決定する。フィルム特性に影響するもう１つの要因は、熱がフィルムから除去される温度である。高品質の表面または均一な熱伝達率が必要とされる場合、ピンニング工程を使用することができる。ピンニングは、キャスティング表面への溶融フィルムの強制的な適用として定義される。ピンニングカムは、エアナイフ、真空箱、ニップロールまたは強い静電界によって実行することができる。ピンニングによって、フィルム全体で均一な特性を保持しながら、高い製造速度を可能にすることができる。ピンニング力によって、フィルムとキャスティング表面との間に空気が閉じ込められることが防がれる。ピンニング方法の選択は、操作速度とフィルムの品質次第である。

圧縮成形は、典型的には、比較的小さい規模、例えば、商業規模よりも実験室規模で実行される。所望の長さ、幅および厚さ（例えば、４インチ×４インチ×厚さ１５０ミクロン）のフレームに溶融ポリマーを入れ、次いで、例えば、液圧プレスを使用して、加熱および加圧を行う。ポリマーでフレームを充填し、次いで冷却するのに十分な時間が経過した後、フィルムをフレームから取り外し、試験を行うことができる。

フッ素を組み込むことによって、得られたコポリマーの全体的な表面エネルギーが著しく低下することが示された。メルトプレスされ、スパンされた試料では、フッ素化された低エネルギー成分が、空気−固体相間を強化し、純ポリエステル（典型的には、ポリ（トリメチレンテレフタレート））と比較して、撥水性および撥油性の両方を増加させる結果となることが示された。典型的には、純ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、ヘキサデカン（Ｃ₁₆−脂質）の液滴を完全に湿潤して、６０°を超える水接触角を示す。図１ａおよび２ａに示すように、１種またはそれ以上のペルフッ素化モノマーを含んでなるポリエステル、例えば、ジメチルテレフタレートに対してペルフッ素化モノマーの全体的な添加が１０重量％であるＦ₁₆−イソ−ペルフルオロエーテル−ポリ（トリメチレンテレフタレート）をベースとするコポリマーは、６０°を超えるヘキサデカン接触角と１１０°を超える水接触角を有した。そのうえ、ヘキサデカン液滴は、除去時に完全に脱湿（ｄｅｗｅｔ）され、したがって、本新規表面の疎油性が実証された。図３に示すように、１種またはそれ以上のペルフッ素化モノマーを含んでなるポリエステル、例えば、ジメチルテレフタレートに対してペルフッ素化モノマーの全体的な添加が１０重量％であるＦ₁₆−パラ−ペルフルオロエーテル−ポリ（トリメチレンテレフタレート）をベースとするコポリマーから製造されたフィルムは、５０°を超えるヘキサデカン接触角と１０５°を超える水接触角を有した。図４に示すように、１種またはそれ以上のペルフッ素化モノマーを含んでなるポリエステル、例えば、ジメチルテレフタレートに対してペルフッ素化モノマーの全体的な添加が１０重量％であるＦ₁₀−イソ−ペルフルオロエーテル−ポリ（トリメチレンテレフタレート）をベースとするコポリマーから製造されたフィルムは、３５°を超えるヘキサデカン接触角と９０°を超える水接触角を有した。

表面で４５°の角度で、約５０Åの総サンプリング深さでＥＳＣＡ／ＸＰＳを測定し、そして以下の実施例および表１〜３に示すように、フッ素が最も外側の表面にあること、またその濃度が一般的なバルク組成と比較してより高いことを確認する。

したがって、フッ素含有量がわずかであっても、ペルフッ素化モノマーをポリ（トリメチレンテレフタレート）に添加することによって撥油性の著しい向上が示され、加えて、得られたコポリマーの疎水性が向上した。

静的接触角は、積分ＤＲＯＰｉｍａｇｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ ｖ２．３ソフトウェアシステムを備えたＲａｍｅ’−Ｈａｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．製ゴニオメーター Ｒａｍｅ'−Ｈａｒｔ Ｍｏｄｅｌ １００−２５−Ａ機器で記録した。水またはヘキサデカンのいずれにもマイクロシリンジ分配システムを使用し、４μＬの容積の分配液を使用した。

Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ分光計で、モノクロＡｌ Ｘ線源（１００μｍ、１００Ｗ、１７．５ｋＶ）を使用して、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＸＰＳ）としても知られる化学分析用電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＥＳＣＡ）を実行した。分析には、広域測定走査によって最初に試料表面（約１３５０μｍ×２００μｍ）を試験し、表面上にどの元素が存在するのかを決定した。０．２ｅＶの刻み幅で５５ｅＶパスエネルギーを使用して、高解像度の詳細なスペクトル取得をし、検出された元素の化学状態とそれらの原子濃度を決定した。典型的には、炭素、酸素およびフッ素を４５°の出口角で分析した（炭素電子の脱出深さ約７０Å）。データ分析には、ＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋソフトウェアを使用した。

化学薬品および試薬は、以下の通り、受け取ったまま実施例で使用した。
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから：
・ジメチルテレフタレート
・Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴテトラ−ｎ−プロポキシド
・カリウムｔ−ブトキシド
・ジメチルホルムアミド
・ジクロロメタン
・テトラクロロメタン（四塩化炭素）
・テトラブロモメタン（四臭化炭素）
・塩酸（ＨＣｌ）
・無水硫酸ナトリウム
・１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート
ＤｕＰｏｎｔ Ｔａｔｅ ＆ Ｌｙｌｅ，Ｌｏｕｄｏｎ，ＴＮから：
・１，３−プロパンジオール
ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｓ．，Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬから：
・ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル

ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートの調製；

ドライボックス中で、撹拌棒と等圧（ＰＥ）滴下ロートを備え、オーブンで乾燥された複数の口を有する５００ｍＬ反応フラスコに１，４−ジメチル−２−ヒドロキシテレフタレート（３０．２５ｇ、０．１４４モル）を添加した。次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２８８ｍＬ）を添加し、混合物を形成した。均一な溶液が得られるまで、混合物を撹拌した。カリウムｔ−ブトキシド（４．４３５ｇ、０．０４０モル）を添加し、不均一な混合物を得た。ＰＥロートを通して、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（１５５．５２ｇ、０．３６モル）を添加し、反応混合物を得た。反応混合物を、約４０時間、室温（約２５℃）で撹拌した。５ｍＬの１０％ＨＣｌの添加によって、反応混合物をクエンチした。この反応混合物から材料を形成した。反応フラスコ中の材料を減圧で濃縮した。次いで、材料をジクロロメタン（約３００ｍＬ）に溶解し、その後、１０％ＨＣｌ（２×７５ｍＬ）で洗浄し、水（約７５ｍＬ）で洗浄して、有機相と水相が得られた。次いで、分離された有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを濾去し、得られた材料を減圧で濃縮し、それから、分別真空蒸留を行った。１．４〜１．１トルで１３４〜１３６℃の間に沸騰するフラクション（８４．５５ｇ、収率９１．４％）および１．１トルで１３６〜１３８の間に沸騰するフラクション（３．３５ｇ）（合計収率９５．０４％）を回収した。これらの試料のＮＭＲ（核磁気共鳴）によって、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートであることが示された。

ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートの調製；

ドライボックス中で、攪拌器と滴下ロートを備え、オーブンで乾燥された丸底反応フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１０００ｍＬ）およびジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（４２．００ｇ、０．２０モル）を添加し、次いで、カリウムｔ−ブトキシド（６．１６ｇ、０．０５５モル）を添加した。そして、滴下ロートを通して、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２トリフルオロビニルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）プロパン（２１６ｇ、０．５０モル）を添加し、反応物を形成した。反応物を室温で撹拌した。２４時間後、８０ｍＬの１０％ＨＣｌの添加によって、反応を終了した。反応物を減圧下で濃縮し、ジクロロメタンで希釈し、１０％ＨＣｌ（２×１００ｍＬ）で洗浄し、次いで、水（２×１００ｍＬ）で洗浄すると、有機相と粗製生成物が形成した。有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させて、減圧下で濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、８６．０７ｇ（収率６７．３２％）のジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートが得られた。

実施例１：１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートおよびジメチルテレフタレートとの共重合。
あらかじめ乾燥された５００ｍＬ３つ口丸底反応フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ、１３０ｇ、０．６６モル）、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレート（ＤＭＴに対する重量パーセント）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ、１．１９モル、ＤＭＴに対して１．８等量）を添加した。オーバーヘッド攪拌器と蒸留冷却器を反応フラスコに取り付けた。反応フラスコ中の反応物を毎分５０回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌し、得られた反応混合物を窒素_(g)（Ｎ₂）パージ雰囲気下で保持し、そして冷却器を２３℃に保持した。１００トルまで反応フラスコを排気し、Ｎ₂気体で補充することによって、反応フラスコの内容物を３回脱気した。１回目の排気後、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［理論的なポリマー収率に対して５０ｐｐｍのＴｉ、δ_TYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を添加した。１６０℃にあらかじめ加熱された金属浴に反応フラスコを浸漬した。反応フラスコ中の固体は、２０分間１６０℃で完全に溶解され、その後、攪拌速度を１８０ｒｐｍまでゆっくり増加させた。反応フラスコの温度を２１０℃まで高めて、９０分間その温度に保持し、形成されたメタノールのほとんどを蒸留フラスコ中に蒸留した。反応フラスコの温度を２５０℃まで高めて、その後、窒素パージを閉じ、真空ランプを開始した。そして、約６０分後、真空は５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定したら、攪拌器の攪拌速度を２２５ｒｐｍまで増加し、そして反応を最長３〜４時間保持した。攪拌器のトルクを監視し（１８０ｒｐｍで読み取り）、そして典型的には、約１００Ｎ／ｃｍ²のトルク値に達した時に反応を停止した。熱源を除去することによって重合を停止した。真空を止め、Ｎ₂気体で系をパージする前に、オーバーヘッド攪拌器を停止し、反応フラスコの底から持ち上げた。反応フラスコに形成された生成物を環境温度まで冷却し、反応容器を取り外し、そしてハンマーで慎重にガラスを割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートおよびジメチルテレフタレートとのコポリマーを含有する単離されたポリマー生成物を冷凍粉砕し（液体窒素を使用）、オフホワイトの粉末を得た。全収率約８０〜９０％。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＦＡ−ｄ、７００ＭＨｚ）：δ８．６０（ＡｒＨ、ｓ、骨格）、８．２５〜７．９０（ＡｒＨ−、ｍ、骨格）、７．６５（ＡｒＨ、ｓ、環状二量体），６．１０（−ＣＦ₂−ＣＦＨ−Ｏ−、ｄ、側鎖）、４．７５〜４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ₂−、ｍ、骨格）、３．９５（ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ、ｔ、末端基）、３．８２（−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、ｔ、骨格 ＤＰＧ），２．４５〜２．０５（−ＣＨ₂−，ｍ，骨格）。Ｆ¹⁹−ＮＭＲの例を図５に示す。

フィルムへとプレスした時、純ポリ（トリメチレン）テレフタレートは、ヘキサデカン（Ｃ₁₆−脂質）の液滴を完全に湿潤して、また約６０°の水接触角を有した。図１および２に示すように、１種またはそれ以上のペルフッ素化モノマーを含んでなるポリエステル、例えば、Ｆ₁₆−イソ−ペルフルオロエーテル−ポリ（トリメチレン）テレフタレートをベースとするコポリマー（ジメチルテレフタレートに対して１０重量％添加であり、全体的なフッ素化モノマー含有量が２．９モル％である）から製造したフィルムは、６０°を超えるヘキサデカン接触角と１１０°を超える水接触角を有した。

ＥＳＣＡ／ＸＰＳデータを以下の表１に示す。

実施例２：１，３−プロパンジオールと、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートおよびジメチルテレフタレートとの共重合。
あらかじめ乾燥された５００ｍＬ３つ口丸底反応フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ、１３０ｇ、０．６６モル）、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレート（ＤＭＴに対する重量パーセント）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ、１．１９モル、ＤＭＴに対して１．８等量）を添加した。オーバーヘッド攪拌器と蒸留冷却器を反応フラスコに取り付けた。反応フラスコ中の反応物を毎分５０回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌し、反応フラスコ中の得られた反応物質を窒素_(g)（Ｎ₂）パージ雰囲気下で保持し、そして冷却器を２３℃に保持した。１００トルまでフラスコを排気し、Ｎ₂気体で補充することによって、反応フラスコの内容物を３回脱気した。１回目の排気後、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［理論的なポリマー収率に対して５０ｐｐｍのＴｉ、δ_TYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を添加した。１６０℃にあらかじめ加熱された金属浴に反応フラスコを浸漬した。反応フラスコ中の固体は、２０分間１６０℃で完全に溶解され、その後、攪拌速度を１８０ｒｐｍまでゆっくり増加させた。反応フラスコの温度を２１０℃まで高めて、９０分間その温度に保持し、形成されたメタノールのほとんどを蒸留フラスコ中に蒸留した。反応フラスコの温度を２５０℃まで高めて、その後、窒素パージを閉じ、真空ランプを開始した。そして、約６０分後、真空は５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定したら、攪拌速度を２２５ｒｐｍまで増加し、そして反応を最長３〜４時間保持した。攪拌器のトルクを監視し（１８０ｒｐｍで読み取り）、そして典型的には、約１００Ｎ／ｃｍ²のトルク値に達した時に反応を停止した。熱源を除去することによって重合を停止した。真空を止め、Ｎ₂気体で系をパージする前に、オーバーヘッド攪拌器を停止し、反応容器の底から持ち上げた。反応フラスコに形成された生成物を環境温度まで冷却し、反応容器を取り外し、そしてハンマーで慎重にガラスを割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、１，３−プロパンジオールと、ジメチル２−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）テレフタレートおよびジメチルテレフタレートとのコポリマーを含有する単離されたポリマー生成物を冷凍粉砕し（液体窒素を使用）、オフホワイトの粉末を得た。全収率約８０〜９０％。₁Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＦＡ−ｄ、７００ＭＨｚ）：δ８．２５〜７．９０（ＡｒＨ−、ｍ、骨格）、７．６５（ＡｒＨ，ｓ，環状二量体）、６．１８（−ＣＦ₂−ＣＦＨ−Ｏ−、ｄ、側鎖）、４．７５〜４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ₂−、ｍ、骨格）、３．９７（ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ、ｔ−広域、末端基）、３．８２（−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、ｔ、骨格 ＤＰＧ）、２．４５〜２．０５（−ＣＨ₂−、ｍ、骨格）。

フィルムへとプレスした時、この材料（ジメチルテレフタレートに対して１０重量％添加）は、ヘキサデカンおよび水の液滴が置かれた時に、図３ａおよび３ｂに示すように、それぞれ、約５０°および約１０９°の接触角を示した。

ＥＳＣＡ／ＸＰＳデータを以下の表２に示す。

実施例３：１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートおよびジメチルテレフタレートとの共重合。
あらかじめ乾燥された５００ｍＬ３つ口丸底反応フラスコに、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ、１３０ｇ、０．６６モル）、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレート（ＤＭＴに対する重量パーセント）、および１，３−プロパンジオール（９０．４ｇ、１．１９モル、ＤＭＴに対して１．８等量）を添加した。オーバーヘッド攪拌器と蒸留冷却器を反応フラスコに取り付けた。反応物から反応混合物が形成され、これを反応フラスコ中で毎分５０回転（ｒｐｍ）の速度で攪拌し、そして反応混合物を窒素_(g)（Ｎ₂）パージ雰囲気下で保持し、そして冷却器を２３℃に保持した。１００トルまで反応フラスコを排気し、Ｎ₂気体で補充することによって、反応フラスコの内容物を３回脱気した。１回目の排気後、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ触媒［理論的なポリマー収率に対して５０ｐｐｍのＴｉ、δ_TYZOR＝０．９６ｇ／ｍＬ］を反応フラスコに添加した。１６０℃にあらかじめ加熱された金属浴に反応フラスコを浸漬した。反応フラスコ中の固体は、２０分間１６０℃で完全に溶解され、その後、攪拌速度を１８０ｒｐｍまでゆっくり増加させた。反応フラスコの温度を２１０℃まで高めて、９０分間保持し、形成されたメタノールのほとんどを蒸留フラスコ中に蒸留した。反応フラスコの温度を２５０℃まで高めて、その後、窒素パージを閉じ、真空ランプを開始した。約６０分後、真空は５０〜６０ｍトルの値に達した。真空が安定したら、攪拌速度を２２５ｒｐｍまで増加し、そして反応を最長３〜４時間保持した。攪拌器のトルクを監視し（１８０ｒｐｍで読み取り）、そして典型的には、約１００Ｎ／ｃｍ²のトルク値に達した時に反応を停止した。熱源を除去することによって重合を停止した。真空を止め、Ｎ₂気体で系をパージする前に、オーバーヘッド攪拌器を停止し、反応フラスコの底から持ち上げた。反応フラスコに形成された生成物を環境温度まで冷却し、反応フラスコを取り外し、そしてハンマーで慎重にガラスを割った後、生成物を回収した。Ｗｉｌｅｙミルを使用して、１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エトキシ）イソフタレートおよびジメチルテレフタレートとのコポリマーを含有する単離されたポリマー生成物を冷凍粉砕し（液体窒素を使用）、オフホワイトの粉末を得た。全収率約８０〜９０％。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＦＡ−ｄ，７００ＭＨｚ）：δ８．６０（ＡｒＨ、ｓ、骨格）、８．２５〜７．９０（ＡｒＨ−、ｍ、骨格）、７．６５（ＡｒＨ、ｓ、環状二量体）、６．１０（−ＣＦ₂−ＣＦＨ−Ｏ−、ｄ、側鎖）、４．７５〜４．４５（ＣＯＯ−ＣＨ₂−、ｍ、骨格）、３．９５（ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ、ｔ、末端基）、３．８２（−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、ｔ、骨格 ＤＰＧ）、２．４５〜２．０５（−ＣＨ₂−、ｍ、骨格）。

フィルムへとプレスした時、この材料（ジメチルテレフタレートに対して１０重量％添加）は、ヘキサデカンおよび水の液滴が置かれた時に、図４ａおよび４ｂに示すように、それぞれ、約３５°および約９３°の接触角を示した。

ＥＳＣＡ／ＸＰＳデータを以下の表３に示す。

次に、本発明の態様を示す。
１. ペルフッ素化モノマーを含んでなるコポリエステルから形成されたフィルムであって、前記ペルフッ素化モノマーの量が、前記コポリエステルの約０〜１００重量％であり、６０度を超えるヘキサン接触角および１１０度を超える水接触角を示すフィルム。
２. 前記ポリエステルが、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によって表される請求項１に記載のフィルム。

（式中、（Ｉ）および（ＩＩ）に関して、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₅ アリールまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリールアルキルであり、
各Ｒ ¹ は、独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₅ アリールまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリールアルキルであり、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ ₂ であり、
各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ ₂ であり、
各Ｚは、独立して、ＣｌまたはＢｒであり、
各Ｒｆ ¹ は、独立して、（ＣＦ ₂ ） _n であって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、
各Ｒｆ ² は、独立して、（ＣＦ ₂ ） _p であって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、 ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ ₂ であり、
各ｑは、独立して、０〜１０であり、
ｍは、１〜１０，０００であり、そして、
ｗは、１〜１０，０００であり、
そして、（ＩＩＩ）に関して、
各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₅ アリールまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリールアルキルであり、
各Ｒ ¹ は、独立して、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₁₅ アリールまたはＣ ₆ 〜Ｃ ₂₀ アリールアルキルであり、
各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ ₂ であり、
各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ ₂ であり、
各Ｚは、独立して、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであるが、ただし、１個のみのＺが、Ｈであることが可能であり、そして
各Ｒｆ ¹ は、独立して、（ＣＦ ₂ ） _n であって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、各Ｒｆ ² は、独立して、（ＣＦ ₂ ） _p であって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、
ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ ₂ であり、
各ｑは、独立して、０〜１０であり、
ｍは、１〜１０，０００であり、そして、
ｗは、１〜１０，０００である。）

Claims (3)

1. 式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によって表されるコポリエステルから形成されたフィルム。
   

   

   （式中、（Ｉ）および（ＩＩ）に関して、
   各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アーリルアルキルであり、
   各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
   各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
   各Ｚは、独立して、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであり、
   各Ｒｆ¹は、独立して、（ＣＦ₂）_nであって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、
   各Ｒｆ²は、独立して、（ＣＦ₂）_pであって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、 ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ₂であり、
   各Ｒｘは、Ｈであり、
   各ｑは、独立して、０〜１０であり、
   ｍは、１〜１０，０００であり、そして、
   ｗは、１〜１０，０００であり、
   そして、（ＩＩＩ）に関して、
   各Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₅アリールまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルであり、
   各Ｘは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
   各Ｙは、独立して、ＯまたはＣＦ₂であり、
   各Ｚは、独立して、Ｈ、ＣｌまたはＢｒであるが、ただし、１個のみのＺが、Ｈであることが可能であり、そして
   各Ｒｆ¹は、独立して、（ＣＦ₂）_nであって、各ｎは、独立して、０〜１０であり、各Ｒｆ²は、独立して、（ＣＦ₂）_pであって、各ｐは、独立して、０〜１０であるが、
   ただし、ｐが０である場合、ＹはＣＦ₂であり、
   各Ｒｘは、Ｈであり、
   各ｑは、独立して、０〜１０であり、
   ｍは、１〜１０，０００であり、そして、
   ｗは、１〜１０，０００である。）
2. 前記コポリエステルが、式（Ｉ）によって表される請求項１に記載のフィルム。
3. 前記コポリエステルが、１，３−プロパンジオールと、ジメチル５−（１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）エトキシ）イソフタレートおよびジメチルテレフタレートとのコポリマーである請求項２に記載のフィルム。

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