TW201127630A - Polyester films with improved oil repellency - Google Patents

Description

201127630 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 早體之共聚酯製成之薄膜。 本發明為關於由衍生自全氟單體 该等聚醋薄膜具改良撥油性。 【先前技術】 ，可用於聚合物相關產 氟化材料具有多種用途。特別是， 通產業中，其係用於使材料具抗污、 文良之阻燃性。一般來說，氟化化合 但由於材料會因為磨損與清洗而損 業，尤其是在纖維相關產業中， 抗水以及抗油性以及改良之阻燃性。 物係用於局部處理 耗’故其有效性隨著時間減弱。 因此仍存在提供一種一般來說具有改良且更持久之抗 污及抗油性之聚合材料的需求。藉由結合氟化芳香族二酯 到聚合物主鏈’可達到更長久之抗污與抗油性。 【發明内容】 本發明之一態樣為由一共聚醋形成之一薄膜包含一全說 化單體，其中該共聚酯約為全氟化單體之0至100重量百分 比’且其中由該共聚酯製成之該薄膜呈現一己烧接觸角大 於60度’一水接觸角大於丨1〇度。 該共聚酯可由式I、IutII表示：

150628.doc 201127630

(Π)

其中，對於⑴與（II)， 每一 R為獨立地Η、CrCH)烷基、C5-C15芳香基、或 C6-C20芳香炫基； 每一 R1為獨立地(^-(：1()烷基、C5-C15芳香基、或C6-C20芳 香烧基； 每一 X獨立地為0或CF2 ; 每一 Y獨立地為0或CF2 ; 每一 Z獨立地為Cl或Br ; 每一 Rf1獨立地為（CF2)n，其中每一 η獨立地為0-10 ; 每一 Rf2獨立地為（CF2)P，其中每一 ρ獨立地為0-10， 150628.doc 201127630 其限制條件為p是ο，Y是CF2 ; 每一 q獨立地為0-10 ; m為 1-1〇,〇〇〇 ;以及 w為 1-1〇,〇〇〇 ; 且其中，對於（III)， C5-C15芳香基、或 每一 R獨立地為Η、CVCio烷基 C6-C2〇芳香基院基； 或。6-(：20芳 每一 R1獨立地為（：丨-(：丨0烷基、C5-Cb芳香A 香基烷基； 每一 X獨立地為〇或cf2 ; 每一 Y獨立地為〇或CF2 ; 每一 Z獨立地為Η、ci或Br， Η ;以及 其限制條件為只有_ ζ可為 每一 Rf1獨立地為（CF2)n，其中每— 2 > n燭立地為〇-1〇每

Rf獨立地為(CF2)p，其中每一 _立地為〇·】〇， 其限制條件為P為〇，γ為CF2 ; 每一 q獨立地為〇·〗〇 ; m為 1-1〇,〇00 ;以及 w為 1-1〇,〇〇〇 0 【實施方式】 在此揭露之新穎共聚酯已發現具有使其可用於多種終端 用途之特性，豸等用途包含薄膜與模製物品以及由該纖維 製造之纖維與材料。該共聚酯包含作為聚合單元之I，〗，〗· 二氟芳香族酯’其可選擇性鹵素化’例如2_鹵素_丨，丨，2•三 150628.doc 201127630 氟芳香無s旨。共聚s|也適用於纖維纺織。 催香族二酿為於有一溶劑(可經選擇性_素化)與-催化劑存在下，經由

Mm 田加A &基方香族二酯到-全氟化乙 、土 &物，例如全氟化乙烯基醚製備。 ::經基芳香族二醋皆可使用其中特別適用者為，2·經 ㈣本二甲酸认二甲醋、Μ·二窥基對苯二甲酸二乙 酉曰2-赵基對苯二甲酸二甲氧酉旨、5_經基間苯二甲酸二甲 酯、4-羥基間苯二甲醅- ?酉夂一"曰、4,6_二羥基間苯二曱酸二 甲醋、2-經基間苯二甲酸二甲醋、2,5_二經基間笨二甲酸 二"旨、二經基間苯二甲酸二甲酉旨、2,3_二經基間苯 二甲酸二甲醋、3,基醜酸二"旨、4,基駄酸二"旨、 3,4-一經基酞酸二甲酯4_ T曰4,5_一麵基酞酸二曱酯、3,6-二羥 基敝酸二甲m經基萘H酸二甲醋、3,7_二 Μ基蔡·U5.二甲酸二甲s旨與2,6_二經基萘十％二甲酸二甲 酯。 數種全氣化乙稀基化合物可以用於該處揭露之&成中， 例如’舉例來說，认⑴从七氟-心山^-六 氣-3-(1，2,2·三敗乙稀氧）丙院_2_基氧）㈣，七氟㈣基三 氟乙烯基鱗’全氟化乙烯、全敗化丙+烯、全氣化丁小 浠、全敗化戊-i-稀、全氟化已小稀、全氟化庚烯、全 敗化辛-1-婦、全氟化壬-丨_稀、及全a化癸小稀。 -般而言，以上揭露之經基芳香族二酿與全氟化乙烯基 化合物於齒化溶劑中混合，言亥齒化溶劑係例如四氯甲烧、 四溴曱娱i、六氯乙烧與六漠乙院。 150628.doc 201127630 於該揭露之反應為由驗催化。可使用數種驗性催化劑， 換言之，即任何可以使酚去質子化的催化劑，非限制實例 包含甲氧鈉、氫化約、鈉金屬、曱氧鉀與三級丁氧鉀。特 別適用者為三級丁氧鉀。 i基务香私一醋與全氟化乙稀基化合物為於有溶劑與催 化劑存在下混合，直到反應完成。一般而言，反應溫度為 介於約-7(TC到反應混合物之回流溫度之範圍，較佳為約 室溫（25°C )到反應混合物之回流溫度。反應混合物可維持 於回流溫度直到達到所要反應進程。反應時間因反應溫度 與反應混合物成分而有變化，且可由熟悉該項技藝人士使 用數種技術㈣決定，包含但不限於核磁共振光譜、薄層 層析法與氣相層析法。之後，選擇性使用酸（例如，1〇% hC1)使反應混合物驟冷，之後於真空中m容劑潤洗 (例如’二氣曱烧）。超過—種全氟化芳香族二醋可以由反 應混合物製得’之後可利用任何熟悉該項技藝人士已知方 法包含利用蒸餾或管柱層析法分離。 終2-齒素-1，1，2-三氟芳香族酯可以由下列式之一表示：

(A) 150628.doc 201127630

其中，對於（A)與（B)， 每一 R獨立地為Η、CrC,。烷基、C5-C15芳香基、或 C6-C2〇芳香基烷基； 每一 R1獨立地為匕-匚^烷基、C5-C15芳香基、或C6-C20芳 香基烧基； 每一X獨立地為0或CF2 ; 每一 Y獨立地為〇或CF2 ; 每一 Z獨立地為Η、Cl或Br ; 150628.doc 201127630 每一 Rf1獨立地為（CF2)n，其中每一η獨立地為〇-l〇 ; 每一Rf2獨立地為（CF2)p，其中每一 p獨立地為〇_1〇 ’ 其限制條件為當p是〇，Y是CF2 ; 與每一 q獨立地為〇-1 〇 ; 其中，對於（C)， 每一 R獨立地為Η、（：〗-(：,〇烷基、c5-c15芳香基、或 C6-C2〇芳香基院基； 每一 R1獨立地為（^-(：1()烷基、C5-Cu芳香基、或C6-C20芳 香基烷基； 每一 X獨立地為〇或CF2 ; 每一 Y獨立地為〇或CF2 ; 每一 Z獨立地為H、C1或Br，其限制條件為只有一 2為 Η ； 每一 Rf獨立地為（CF2)n ’其中每一 η獨立地為0-10 ;每 Rf獨立地為（CF2)p ’其中每一Ρ獨立地為0-10， 其限制條件為當p是〇，γ是CF2 ;以及 每一 q獨立地為〇-10。 可由上述式可注意到取代基可接於苯環之任何位置，泛 此可得到上述定義之鄰、間與對取代基。 匕為使共聚酯包含全氟化醚芳香族二酯，其他芳香族二 酉曰包合方香族二曱酸與其二甲基酯加入反應中。可加少 呈特别有用之二酯為對苯二曱酸二曱酯。某些非限制性， 八弋表！·生芳香族二曱酸為間苯二曱酸、對苯二甲 不一文、4,4·-磺醯基二苯甲酸、4-磺酸基酞醆與 150628.doc 201127630 本-4二甲離 —τ故。這些二羧酸之二酯也可合成，例如藉由 有催化齊丨存名τ ▲ r甘卜，加入二羧酸至一種二元醇（例如】，3_丙二 酵）0 —船而-士 又叩& ’使用以鈦（IV)為基材之轉酯反應催化劑 (例如丁氧敍（JV)與異丙氧欽⑺)於反應卜不過也可使用 ::種它種催化劑(例如以錄、辞與錫為基材之催化劑)。 此5物於提高之溫度下搜拌與反應±到反應完成，/ 形成聚醋選擇性地以熟悉技藝之人所習知方法分之後所 真空蒸餾、沉澱或拆解容器。 隹’例如 唣之共聚 當製得一種包含U，2-三氟（全氟化醚）乙氧基 酯，產物可以下列—般式之一表示：

P P

(I)，

P P

(II)，或 150628.doc 11- 201127630

其中，對於（I)與（II)， 每一 R獨立地為Η、q-C丨〇烷基、c5_Ci5芳香基、或 C6_C2〇方香基烧基； 母·一 R獨立地為Ci-Ciq炫•基、C5-Ci5芳香基、成c芳 香基烧基； 每一 X獨立地為〇或CF2 ; 每一 Y獨立地為0或CF2 ; 每一 Z獨立地為η、Cl或Br ; 每一 Rf獨立地為（CF2)n，其中每一 “蜀立地為〇_ i 〇 ; 每一 Rf獨立地為（CF2)p，其中每一 ρ獨立地為〇_ i 〇， 其限制條件為當ρ為〇，γ是CF2 ; 每一 q獨立地為0-10 ; m為 1-1〇,〇〇〇 ;以及 w為 1-1〇,〇〇〇 ; 與其中，對於（III)， 每一尺獨立地為H、C广Cn)烷基、C5-C15芳香基、或 150628.doc •12- 201127630 C6-C2〇芳香基烧基； 母R獨立地為Ci-Ch)烧基、C5-C15芳香基、或C6-C2〇芳 香基烧基； 每一 X獨立地為〇或CF2 ; 每一 Y獨立地為〇或CF2 ; 每一 Z獨立地為H、〇或Br，其限制條件為只有一 z可為 Η ； 每Rf獨立地為（CF2)n，其中每_η獨立地為〇_1〇 ;每 一Rf2獨立地為（CF2)p，其中每一ρ獨立地為〇1〇， 其限制條件為當Ρ為〇，Υ為CF2 ; 每一 q獨立地為〇_1〇 ; ni為 1-1〇,〇〇〇 ;以及 w為 1-1〇,〇〇〇。 共聚酯可藉由混合一全氟化芳香基二甲酸、一二級芳香 基二甲酸與一二元醇，以上述類似方法製備。 由上述式可注意到取代基可接於苯環之任何位置，因此 可得到上述定義之鄰、間與對取代基。 用以準備於此揭露材料所使用之1>3_丙二醇可以藉由各 種已知化學途徑或生物化學變化途徑取得。較佳途徑揭露 於例如 US 20050069997A1。 較佳丙二醇為由可再生源以生化方式取得（「生物衍 生」】，3-丙二醇）。 ，佳之1，3.丙二醇源是經由—可再生生物源以發酵方式 取得。如同自—可再生源得到之起始材料的說明性實例， 150628.doc -13- 201127630 所揭露之1，3-丙二醇（PD〇)之生化途徑使用由生物與可再 生源，例如玉米原料所製得之原料。舉例而言，可將甘油 轉化為1，3-丙二醇之細菌株已發現於克雷伯氏菌 (KiebsieUa)、檸檬酸桿菌、芽胞梭菌 (Clostridium)及乳酸桿菌（Lact〇baciUus)種中尤其是 US5821092揭露一種使用重組有機體自甘油得到丨，3-丙二 醇的生物生產方法。該方法結合大腸桿菌(E c〇⑴，該菌 係以對1，2-丙二醇具有特定性之異源丙二醇利用的脫水酶 基因（heter〇l〇gOUS pdu di〇1 dehydratase gene)加以轉化該 經轉化的大腸桿菌係於甘油存在下作為一碳源生長，並且 將1，3-丙二醇由生長介f中分離。因為細菌與酵母菌皆可 將葡萄糖(例如’玉米糖)或其他碳水化合物轉換為甘油， 該些公開文獻巾所揭露之方法提供—快速、廉價且對環境 衫響較小的1，3 -丙二醇單體來源。 上述揭露與參照的方法所生產之生㈣生的1，3 -丙 醇已3來自大氣中二氧化碳中植物所利用的碳，從而 成生產1,3-丙—醇的原料。在此方法+所揭露之較佳使 的生物何生13-丙二醇只含有可再生的碳，而沒有以化 燃料基或石油基的碳。因此，衍生自該生物Μ·丙二醇 =〇3G可降低對環境的衝擊，如同組成物巾所使用的I』” 二醇不消耗正在減少的石化燃料，並且在降解:幻 碳釋放到大氣中供植物使用。因此，在某些實施財：: 此揭露之組成物之特點比其他含有石 物較自然且對環境衝擊較少。 一的類似㈣ 150628.doc •14· 201127630 如此揭露者’可經由合成途徑對聚g旨主鏈進行修飾以使 聚合物具固有疏油性或提供加強之疏水性。更特定言之， 對本一甲酸二甲酯（DMT)、全亂化鱗對苯二f酸二甲醋或 全敦㈣間苯二甲酸二甲醋與Μ-丙二醇(咖)之共聚物 已經製仔與用於形成共聚物。一般來說，可引入兩不同全 氟化越側鏈長度使得每-重複單元係1()或⑽氣原子。 、八聚物可以使用氟化對苯二甲酸二甲醋/對苯二甲酸， 或間苯二曱酸二甲酿/間苯二甲酸以㈣於dmt/tpa之各 種濃度Μ吏用例如TYZ0R_異丙氧基鈦作為催化劑合 成。 可藉由光譜術（4-NMR，〗9f_NMr)與熱分析相辨認該對 應八聚5物結構，该荨方法一般只顯示熔化之微量擾動， 及與純聚對苯二甲酸丙二醋相較下之玻璃轉化溫度。典型 為得到黏度（IV)為0.9-1 ·〇之共聚酯。 共聚物可用使用自&塑性聚合物形成薄膜技術領域中通 常技藝之人習知之方法形成薄膜或薄層。典型情況下，術 語「薄層」係用於厚度為250微米或更厚之物件，而術語 「薄膜」係用於厚度低於25〇微米之物件。用以形成薄膜 之方法一般落於三大範圍之範疇：溶液鑄製（適合用於製 造塗層）、溶化鑄製與塵塑。 溶液鑄製典型係用於不能進行融化_擠出或極度對熱敏 感之聚合物，但可用於數種聚合物，例如於該揭露之共聚 酯。於溶液鑄製薄膜中，聚合物選擇地與例如抗氧化劑、 阻燃劑與/或色素之添加物溶於溶劑。典型為勻相聚合 150628.doc •15- 201127630 物冷液㈣遽與脫氣後形成凝膠薄膜與將之乾燥。 後可以沉積於_ *品、炫_ 一 * 1 '合硬之 式形成。適杏之實例有溶液以蒸發或凝聚方 k田之實例有金屬、玻璃或其他聚合物，取決 表面之黏著性質與所要之終 、、 自笮腔铱… π鑄製後，溶劑可以 賴移除’例如藉由加熱。取決於終端用途， =面或撕除以形成一無依附之薄膜。薄 =的速率部分取決於溶劑擴散速率；因 2 向，所有方：:: 特徵包含低殘餘定 门所有方向均具均一性與平滑表面。 ::鑄製典型為用於自一炼融聚合物形成一 聚“勿’典型為粒狀物'片狀物或粉 垃 擠出機（單螺桿或雙螺桿），1Λ冑人—炼融 遠〜”八中來合物係經熔融後形成_ 且、=融1之後於以螺桿旋轉所造成之壓力飯入薄膜槿 模具厚度係經選定，一般Α的9 ς 、、 壤，心 飯為約25至100微米但可更 ，例如10微米。如上述，選擇性 料至擠出機。薄膜寬度可物共進 公分或寬至6英^此外，模呈可以：編乍中可窄至25 中办圓焱社—, 〜、了 M將缚膜形成為一連續 質\、、直控可為數英时。製程條件會影響薄膜性 負。取決於聚合物、自薄膜散熱之速 專職 度與結晶結構與殘餘定向程度。另―二疋涛膜結晶程 薄膜散熱處之溫度。若需要一高品質;=膜性質因素為 速率，可使用-針扎步驟。針札定 …傳遞 用於鑄製表面。針扎可以利用氣刀：：：融薄膜強制施 電場執行。針扎可使整個薄膜保持：：軋報或強靜 f生貝時，仍可達到 150628.doc 201127630 二=二：扎力可預防氣體被限制於薄膜與鑄製表面間。 、的選擇取決於操作料與薄膜特性。 =典型為以相對小規模方式進行，例如實驗室而 聚合物置於具所要長、寬與厚度（例如4英叶 “ X150也卡厚)之框内，之後將之加熱與加屋使用例 7 。使聚合物有足夠時間填充框與之後將之冷卻，薄 膜可以自框移走並加以測試。 引入k㈣可顯著降低終絲物之表面能。炫融擠壓 /、紡織樣本顯示氣化低能成分可厚實㈣响氣-固介面， 與’、屯聚對苯—甲酸丙二g旨相比較，可導致其撥水性與撥油 t I加典型為純聚對笨二甲酸丙二醋係藉由十六#16- 脂質）液滴完全浸潤，並呈現水接觸角超過60。。聚醋包含 或更多全氟化單體’例如F16異·全氟化_•聚對苯二甲 酸:二s旨為基礎’及相對於對苯二甲酸二甲醋單體係佔10 重量百分比之全敗化單體，其具有如圖la與2a顯示之超過 6〇。之十六烧接觸角與超過UG。之水接㈣。加人之十六 烷液滴被移除時為完全非浸·態，因此可證明該新賴表 面之疏油性。由聚®旨製成之薄膜包含-或更多全氟化單 體，例如以卩,6·對-全氟化醚_全氟化醚-聚對苯二甲酸丙二 酉旨為基礎，並且相對於對笨二甲酸二曱酯單體係佔ι〇重量 百分比之全氟化單體，具有如圖3顯示之超過50。之十六烷 接觸角與超過105。之水接觸角。由聚酯製成之薄膜包含— 或更多全氟化單體，例如Fi〇_異_全氟化醚_聚對笨二曱酸 丙二酯為基礎，及相對於對笨二甲酸二曱酯單體係佔⑺重 150628.doc •17· 201127630 量百分比之全氟化單體，具有如圖4顯示之超過35。之十六 烷接觸角與超過90。之水接觸角。 ESCA/XPS為於表面以45〇測量，總取樣深度為〜5〇 A， 與確5忍氣為位於最外層表面且相較於一般總成分該濃度較 高，如以下實例與表1 -3所示。 因此加入全氟化單體至聚對苯二曱酸丙二酯，即便只包 含少量氟，可使所產生之共聚物具有顯著地改良之撥油性 以及更南的防水性。 靜接觸角為以附有一整合DR〇Pimage先進v2.3軟體系統 之 Rame’-Hart lnstrument Co.的測角器 Rame，_Hart M〇del 100-25-A設備加以紀錄。一微注射器分配系統其係為分配 水或十六烷，所使用分配液體體積為4 。 用於化學分析（ESCA) aka X射線光電子能譜（xps)之電 子旎谱術為利用Ulvac-PHI Quantera SXM光譜儀，使用一 單色A1 X-光源（100 μπι，1〇〇 w，175⑺執行。為了分析之 用，樣本表面（〜U50 μΓηχ200 μπ〇先以廣泛測量掃描方式 測試，確認那種元素出餘表面4解析細節光譜之取得 為使用55電子伏特通行能與〇2電子伏特步進規模，其係 用以決定所測得元素之化學㈣與其原子濃度。典型為 碳、氧與敗為於45°出口角（對碳電子為〜70 Α逃離深度）分 析。PHI MultiPak軟體用於資料分析。 實例 化學物與反應劑於實例中為依取得時狀態使用： 自 Sigma-Aldrich’ Milwaukee，WI取得· 150628.doc •18· 201127630 •對苯二甲酸二甲酯 • Tyzor® TPT四-正-丙氧 •三級丁氧鉀 •二曱基甲醯胺 •二氯甲烷 •四氯甲烷（四氯化碳） •四溴甲烷（四溴化碳） •氫氯酸（HC1) •無水硫酸鈉 • 2-羥基對苯二甲酸込扣二曱酯 自 DuPont Tate & Lyle，Loudon，TN取得： • 1,3-丙二酯 自 SynQuest Labs·，Alachua, FL取得： •七氟丙基三氣乙稀基趟

氧基）乙氧基）對苯二曱酸二甲酯；

於一乾燥箱中，2-羥基對笨二甲酸丨，4_二甲酯（3〇 25 g， 0.144 mol)加入經烘箱烘乾，配有一攪拌棒與均壓器 (pressure equaling)容量500 mL之多頸反應燒瓶中。四氫呋 -19· 150628.doc 201127630 喃（THF，288 mL)加入形成混合物。攪拌混合物直到成為_ 勻相溶液。加入三級丁氧鈉（4.435 g，0.040 mol) ’終得到 一非勻相混合物。經由均壓器漏斗，1，1，1，2,2,3,3-七 氟-3-(1，1，1，2,3,3-六氟-3-(1，2,2三氟乙烯基氧基）丙基_2_基 氧基）丙烷（155.52 g ’ 0.36 mol)加入形成一反應混合物。 反應混合物於室溫（約25。(：）攪拌〜40小時。將反應混合物 加入5 mL的10% HC1以使其驟冷。一材料由反應混合物形 成。反應瓶中材料於減壓下濃縮。材料之後溶解於二氣曱 烷中（〜300 mL)且之後先以10% HCi (2x75 mL)再以水（〜75 mL)潤洗’得到-有機與水相、經分離之有機相以無水硫 酸鈉乾燥。將硫酸鈉濾除，將所得之材料於減壓下加以濃 縮之後並進行真空分餾。對於134_1361及141丨【⑽ (84.55 g ’產率91·4〇/°)還有 136_138t 與 1.1 torr (3 35 g)(綜 合產率95.G4%)T料料加m這些樣本之NMRs (核磁共振光譜）顯示其為2-U，l，2·三氟·2·(1，1，2,3,3,34 H(全氟化丙氧基）丙氧基）乙氧基）對笨二甲酸二甲醋。 製備5-(1,1,2-三氟，2-(1 j 2 3 3 39 ,人技 、，1，2,3,3,3-，、氟-2-(全氟化丙氧基）丙 氧基）乙氧基）間笨二甲酸二甲醋；

於一乾燥箱中 四氫呋喃（THF，1000 mL)與弘羥基間苯 150628.doc 201127630 —甲酸二甲酿（42.00 g，0.20 mol)加入經烘箱供乾配有搜 拌棒與加料漏斗之圓底反應燒瓶；之後加入三級丁氧钟 (6.16 g，〇.〇55 mol)。1，11，2,2,3,3_七氟_3_(1，1,12,3,3_六 氟-3-(1，2,2三氟乙稀基氧基）丙基_2_基氧基）丙烷（216 g， 0.50 mol)經由加料漏斗加入形成一混合物。反應於室溫下 攪拌進行。攪拌24小時後加入80 mL 10% HC1終止反應。 反應經減壓濃縮，溶解於二氯曱烷稀釋，先以1〇% HCl(2xl〇〇 mL)潤洗，再以水（2x100 mL)潤洗，得到—有 機相與粗產物。有機相經由無水硫酸鈉乾燥並經減壓濃 縮。粗產物經管柱層析純化得到86.07 g(產率67.32%)之二 曱基5-(1，1，2-二氟- 2-(l，l，2,3,3,3-六氟- 2-(全氟^匕丙氧基）丙 氧基）乙氧基）間苯二曱酸二甲酯。 實例 1 : 1,3-丙二醇與5-(l，l,2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟-2- (全氟化丙氧基）丙氧基）乙氧基）間苯二曱酸二曱酯之共聚 合反應 對苯二曱酸二曱酯（DMT，130 g，0.66 mol)與 5-(1，1，2-三 氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氣-2-(全氟化丙氧基）丙氧基）乙氧基）間 本一曱酸二曱自旨（相對於DMT之重量百分比），與ι，3_丙二 醇（90.4 g，1.19 mol，對DMT為1.8當量）填入經預乾燥之 500 mL三頸圓底反應燒瓶。將一頂置式攪拌器與一蒸餾濃 縮益裝置於反應燒瓶上。反應燒瓶中反應物以5 〇 rpm搜 拌，終反應產物置於氮氣(g}(N2)吹淨環境，濃縮器則維持 於23°C。反應燒瓶内含物經將反應燒瓶抽真空降壓至1〇〇 Torr之後填充氮氣（NO之方式進行除氣三次。TyZOr®TPT催 150628.doc •21 - 201127630 化劑[對理論上聚合物產率加入50 ppm Ti, δτγζ〇κ=〇 96 g/mL]於第一次抽真空後加入。反應燒瓶浸入預熱（設定為 160°C )金屬浴中。反應燒瓶中固體可完全於i6(rc經2〇分 鐘且攪拌速率緩慢增加到1 80 rpm下熔化。反應燒瓶溫度 增加到210°C並保持於該溫度90分鐘用於蒸散於蒸餾瓶中 所形成曱醇之多數。當氮氣吹淨關閉且開始真空斜線上 升，反應燒瓶溫度增加到250。(：，約60分鐘後，真空達到 50-60 mTorr。當真空穩定，攪拌器的攪拌速度增加到225 rpm且反應保持在最大值3-4小時。監測攪拌器的扭矩（讀 數為180 rpm)且於扭矩值達〜1〇〇 N/cm2時一般反應會終 止。以移除熱源方式終止該聚合反應。終止頂置式搜拌 器’於關閉真空前將之從反應燒瓶底部移除，系統以氮氣 (N2)吹淨。於反應燒瓶中形成之產物將之冷卻至外界溫度 且移除反應容器，於小心以I追子打破玻璃後，回收產物。 所分離聚合物產物包含一 1,3-丙二醇與5-(1，1，2-三 氣-2-(1，1，2,3，3,3-六氟-2-(全氟化丙氧基）丙氧基）乙氧基）間 苯二甲酸二甲酯與對苯二甲酸二甲酯之共聚物，且對苯二 曱酸二曱酯使用威利磨（Wiley mill)以低溫磨細（ery〇_ ground)(使用液態氮）為米白粉末。總產率為〜80-90%。 W-NMR (CDCl3/TFA-d，700 MHz) : δ 8.60 (ArH，s，主 鏈），8.25-7.90 (ArH-，m，主鏈），7·65 (ArH, s，環化二聚 體），6.10(-CF2-CFH-O-，d，侧鏈），4.75-4.45 (COO-CH2-， m，主鏈）’ 3.95 (HO-CH2-R, t，末端官能基），3.82 (-CH2-O-CH2-，t ’ 主鍵DPG)，2-45-2.05 (-CH2-，m，主鍵）。一 150628.doc • 11 · 201127630 f19-nmr實例顯示於圖5。 田堅‘為薄膜，純聚對苯二甲酸丙二酯完全為十六院液 滴（Cl6_脂質）所浸潤，具有之水接觸角為約60。。由聚酯形 成之薄膜包含一或更多全氟化單體，例如匕6_異_全氟化 醚聚對本—甲酸丙二酯_為基礎之共聚物（對笨二曱酸二甲 酯佔10重量百分比，總氟化單體含量為2·9莫耳百分比）如 圖1與圖2所示，包含一超過6〇。之十六烷接觸角，與一超 過110°之水接觸角。 下表1顯示ESCA/XPS資料 表1 : 實例 F(原子百分比） C(原子百分比） 〇(原子百分比） 聚對苯二曱酸丙二酯 / 73.3 26.7 (對照組） 實例1氟化共聚合物 13 63 23 實例 2 : 1，3-丙二醇與 2-(1，1，2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟_2- (全氟化丙氧基）丙氧基）乙氧基）對苯二曱酸二曱酯之共聚 合反應 對苯二甲酸二甲酯（DMT，130 g，0.66 mol)，2-(1，1，2-三 氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟化丙氧基）丙氧基）乙氧基）對 苯二甲酸二甲酯（相對於DMT之重量百分比），與丨，3_丙二 醇（90.4 g’ 1.19 mol，相對於DMT為1.8當量）填入經預乾 燥之500 mL三頸圓底反應燒瓶。一頂置式攪拌器與蒸餾濃 I50628.doc •23· 201127630 縮器附於反應燒航。反應燒瓶中反應物以50 rpm攪拌，且 終反應產物置於氮氣（N2)吹淨環境，濃縮器則維持於 23°C。反應燒瓶内含物經將反應燒瓶抽真空降壓至1〇〇 Torr之後填充氮氣（N2)進行除氣三次。Tyzor®TPT催化劑 [相對理_上聚合物產率加入50 ppm Ti, 5tyzor=〇.96 g/mL] 於第一次抽真空後加入。反應燒瓶浸入預熱（設定為160»c ) 金屬浴中。反應燒瓶中固體可完全於160°C經20分鐘且檀 拌速率緩慢增加到1 80 rpm下炼化。反應燒瓶溫度增加到 2 1 0°C並保持於該溫度90分鐘以使大部分於蒸餾瓶中形成 之曱醇蒸散。當氮氣吹淨關閉且開始真空斜線上升，反應 燒瓶溫度增加到250°C，約60分鐘後，真空達到50-60 mTorr。當真空穩定，授拌器的搜拌速度增加到225 rpm且 反應保持在最大值3 - 4小時。監測授拌器的扭矩（讀數為1 8 〇 rpm)且於扭矩值達〜1〇〇 N/cm2反應通常即終止。聚合反應 為以移除熱源方式終止。終止頂置式攪拌器，且於關閉真 空前將之從反應燒瓶底部移除且以氮氣（n2)吹淨。於反應 燒瓶中形成之產物將之冷卻至外界溫度且移除反應容器， 於小心以鎚子打破玻璃後，回收產物。所分離聚合物產物 包含一 1，3-丙二醇與2-(1，1，2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟_2- (王氣化丙氧基）丙氧基）乙氧基）間苯二甲酸二曱g旨之共聚 物’且對苯二甲酸二曱酯使用威力磨（Wiiey mui)以低溫磨 細（cryo-ground)(使用液態氮）為米白粉末。總產率為〜8〇_ 90%。WNMR (CDCl3/TFA-d, 700 MHz) : δ 8.25-7.90 (ArH-，m，主鏈），7.65 (ArH, s ,環化二聚體），618 150628.doc * 24 - 201127630 (-CF2-CFH-〇-, d ^ #J^) , 4.75-4.45 (COO-CH2- m , ^ 鏈），H7 ⑽-CH2-R，t_br〇ad，末端官能基），382(^ 〇偶_，t，主鏈 DPG)’2 45_2〇5(cH2_，m_)。 2 當壓製為薄膜，材料(對苯二甲酸二甲醋佔_量百分 比）當己烧與水液滴個別以圖3^3b所示加於其上，其: 現〜50。與〜1〇9。之接觸角。 下表2顯示ESCA/XPS資料。 表2 : c(原子百分比

實例3 : 1，3-丙二醇與5-(^,2-三氟_2_(全氟化丙氧基）乙氧 基）間苯二甲酸二曱酯之共聚合反應 對本一：甲酸一甲醋（DMT, 130 g，0.66 mol)、5-(1 12 -二 氟-2-(全氟化丙氧基）乙氧基）間苯二曱酸二曱醋與ι，3_丙二 醇（90.4 g ’ 1.19 mol ’對DMT為1.8當量）填入經預乾燥之 500 mL三頸圓底反應燒瓶。一頂置式攪拌器與蒸德濃縮器 附於反應燒瓶。反應燒瓶中反應物以50 rpm檀拌，且終反 應產物置於氮氣^(N2)吹淨環境，濃縮器則維持於23t：。 反應燒瓶内含物經將反應燒瓶抽真空降壓至1 〇〇 Torr之後 填充氮氣（N2)方式除氣三次。Tyzor®TPT催化劑[相對理論 150628.doc -25- 201127630 t δ 物產率加入5〇 ppm Ti，3tyzor=〇.96 g/mL]且於第— -人抽真空後加入。反應燒瓶浸入預熱（設定為16〇ec )金屬浴 中。反應燒瓶中固體可完全於l60〇c經2〇分鐘且攪拌速率 緩k增加到180 rpm下熔化。反應燒瓶溫度增加到2i〇°c並 保持於該溫度9 0分鐘以使大部分於蒸餾瓶中形成之甲醇蒸 散。當氮氣吹淨關閉且開始真空斜線上升，反應燒瓶溫度 增加到250°C，約60分鐘後，真空達到50_6〇 mTorr。當真 空穩定，攪拌器的攪拌速度增加到225 rpm且反應保持在 最大值3-4小時。監測攪拌器的扭矩（讀數為18〇 rpm)且於 扭矩值達〜100 N/cm2反應通常即終止。聚合反應為以移除 熱源方式終止。終止頂置式攪拌器，且於關閉真空前將之 從反應燒瓶底部移除且以氮氣（NO吹淨。於反應燒瓶中形 成之產物將之冷卻至外界溫度且移除反應容器，於小心以 鎚子打破玻璃後，回收產物。所分離聚合物產物包含一 1，3-丙一醇與5-(1，1，2-二氟-2-(全氟化丙氧基）乙氧基）間苯 —曱酸二甲酯之共聚物。對苯二曱酸二曱酯使用威利磨以 低溫磨細（使用液態氮）為米白粉末。總產率為〜8〇_9〇%。 W-NMR (CDCl3/TFA-d, 700 MHz) : δ 8.60 (ArH, s，主 鏈）’ 8.25-7.90 (ArH-，m，主鏈），7 65 (ArH，s，環化二聚 體）’ 6.10 〇CF2-CFH-〇-，d，側鏈），4.75-4.45 (COO-CH2-， m ’ 主鏈），3.95 (HO-CH2-R, t ’ 末端官能基），3 82 (_CH2_ 〇-CH2-，t，主鏈DPG)，2.45-2.05 (-CH2-，m，主鏈）。 當壓製為薄膜，材料（對苯二甲酸二甲酯佔1〇重量百分 比）當己烷與水液滴個別以圖4a與4b所示加於其上，其呈 150628.doc •26· 201127630 現〜35°與〜93°之接觸角。 ESCA/XPS資料出現於下述表格3。 表3 實例 F(原子百分比） C(原子百分比） 〇(原子百分比） 聚對苯二甲酸丙二酯 / 73.3 26.7 (對照組） 實例3氟化共聚合物 9.1 67 24 【圖式簡單說明】 圖la是在一聚對苯二甲酸丙二酯之同元聚合物表面一己 烷珠（bead)之攝影圖。 圖lb是在一聚對苯二曱酸丙二酯之同元聚合物表面之水 珠之攝影圖。 圖2a是一聚對苯二甲酸丙二酯與一全氟化單體之共聚物 表面一己院珠之攝影圖。 圖2b是一聚對苯二甲酸丙二酯與一全氟化單體之共聚物 表面之水珠之攝影圖。 圖3a是一聚對苯二甲酸丙二酯與一全氟化單體之共聚物 表面一己烧珠之攝影圖。 圖3b是一聚對苯二曱酸丙二酯與一全氟化單體之共聚物 表面之水珠之攝影圖。 圖4a是一聚對苯二曱酸丙二酯與一全氟化單體之共聚物 表面一己烧珠之攝影圖。 150628.doc -27- 201127630 圖4b疋聚對苯二甲酸丙二酯與—全氟化單體之共聚物 表面之水珠之攝影圖。 圖 5 是 1,3-丙二醇與 5-(1,1,2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟·2_ (全氟化丙氧基）丙氧基）乙氧基）間苯二曱酸二曱酯與對苯 二曱酸二甲酯之共聚物之一 W-NMR與一 19F-NMR掃描之 表示圖。 150628.doc -28-

Claims (1)

1. 201127630 七、申請專利範圍： 1. 一薄膜由一共聚酯形成，包含一全氟化單體，其中該全 氟化單體含量為該共聚酯的百分之0至100重量百分比， 其中該薄膜呈現一超過60度己烷接觸角，以及一超過 110度之水接觸角。 2. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該共聚酯係以式 (I)、（Π)、或（III)表示 150628.doc

   (II) 201127630

   (III) 其中，針對於⑴與（π)， 每一R獨立地為Η、CVCw烷基、C5-C15芳香基、或 C6-C2〇芳香基烧基； 母一 R獨立地為Ci-Cig烧基、C5-C15芳香基、或C6-C20 芳香基烧基； 每一 X獨立地為〇或CF2 ; 每一 Y獨立地為〇或CF2 ; 每一 Z獨立地為η、Cl或Br ; 每一Rf1獨立地為（CF2)n，其中每一n獨立地為〇_1〇 ; 每一 Rf獨立地為（CF2)P ,其中每一ρ獨立地為〇_ i 〇， 其限制條件為當p是0，Y是CF2 ; 每一 q獨立地為0-10 ; m是 1-1〇,〇〇〇 ;以及 〜是 1-10,000 ; 以及其中，對於（III)， 每—R獨立地為H、（VCw烷基' Km芳香基、或CV 150628.doc -2· 201127630 C20芳香基烧基； <15芳香基、或C6-C20 每一 R1獨立地為^/⑺烷基、C 芳香基烧基； 每一 X獨立地為〇或CF2 ; 每一 Y獨立地為0或CF2 ; 每一 Z獨立地為H、cuiBr，其限制條件為只有一2可 為Η ;以及 每一 Rf1獨立地為（CF2)n，其中每— η獨立地為〇1〇每一 Rf2獨立地為（CF2)P，其中每一p獨立地為〇_1〇， 其限制條件為當P為〇，γ是CF2 ; 每一 q獨立地為0-10 ; m是 1-1〇,〇〇〇 ;以及 w是 1-1〇,〇〇〇。 150628.doc