JPS5931739A - 含フツ素化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含フツ素化合物およびその製造法に関す
る。更に詳しくはへキサフルオロプロペンオリゴマーと
ヒドロキシ基を少なくとも１つ以上有する芳香族化合物
との反応によって得られる新規な化合物パーフルオロア
ルケニルアリールエーテルに親水性を有する基を反応さ
せる含フツ素化合物の製法に関する。この化合物は界面
活性剤として特に有用である。

従来、代表的な含フツ素界面活性剤としては、電解フッ
素化によって得られるパーフルオロカルボニルフルオラ
イド（Ｃ？Ｆ＋　５０ＯＦ）Ｈよびパーフルオロスルホ
ニルフルオライド（ＣａＦ＋　７　ＳＯ２Ｆ）などを出
発物質とした様々な誘導体が市販されているが、界面活
性剤として有用なこれらの炭素数６以上のものは収率が
極端に悪く、そのため非常に高価どなるため、優れた特
性にもかかわらず使用が限定されている。

またメタノールとテトラフルオロエチレンのテロメリ化
によって得られるω−Ｈ−パーフルＡロアルコール（Ｈ
（ＣＦ２　ＣＦ２　）ｎ　Ｃ１−１２０ｌ−１）を出発
原料にするものやパーフルオロアイオ°ダイト（Ｒｆ　
Ｉ、但しＲ［は炭素数５以上のもの）などを出発原料と
するものなども知られているが、前者は末端に水素を右
するために含フッ素系の界面活性剤としての特性が減少
してしまう欠点がある、また後者も反応が複９１１でそ
のもの自体の収率とともに目的物の誘導体も収率が好ま
しくない。

更に、テ１ヘラフルオ口エヂレンオリゴマーを出発原料
にしたものもあるが、この方法は原料であるテトラフル
オロ王ヂレンかぎねめて重合しやすいので取り扱いが鯉
しく、またオリゴマーも重合度を調整し−Ｃもなお低重
合度のものから比較的高分子のワックス状のものまで一
部生成するため、界面活性剤として有用な炭素数のオリ
ゴマーの収率が悪い欠点がある。

木光明者らは、先にへ：１−サフルオ日プロペンもしく
１よｆのオリゴマーど〔ニド′１］キシル塁を少なくと
１〕１つ以Ｉ−有（る芳香族化合物との反応にＪ：リバ
ーノルΔ［］アルケニルアリールエーテル類が収率よく
得られる発明をした。それにともない、パーフル７１’
　ｎ　フルクニルアリールエーテルから誘導される含フ
ッ糸化合物に関し研究を重ねた結果本発明をなすに到っ
た。

特に本発明にもとづく含フツ素化合物は、これを界面活
性剤として使用するとぎは炭化水素系の界面活性剤に比
較して、優れた表面張力の低下能を示し、耐化学薬品性
、耐熱性が優れている。特に、炭化水素系界面活性剤で
は得られない撥油性、離型性、油の再付着防止作用、泡
の安定化作用等、特殊な性能を有している。したがって
これらの性能を利用１ノだ撥油剤、離型剤、防汚剤、防
曇剤、浮遊選鉱剤、起泡剤、泡安定剤、ｎｔａ脂洗浄洗
浄剤用途がある。その他、特殊性能を利用したものとし
て、泡消化剤、集油剤、浸透剤、エマルジョンブレーカ
−１染色助剤、メッキ添加剤、フッ素樹脂乳化重合用乳
化剤等、極めて広汎な用途が期待し得るのである。しか
も本発明に使用づるパーフルオロアルケニルアリールエ
ーテル類は、例えば特願昭４９−０２６９５９号に記載
されているごとく高収率で得られ、価格的にも十分実用
に供し得るのである。

本発明化合物は、一般式： ％式％ ［］ Ｅ式中、ｎは１〜３の整数、Ａｒは芳香族基、…は１ま
たは２．１２′２おｊ、びＲ’　３はそれぞれ独立して
低級アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示′！ｌ
］で表わされる化合物と第４級アンモニウム塩化試薬ま
た１５１ベタイン化試薬とを反応させる一般式［ＶＩ’
ｌ−（”示される化合物の第４級アンモニウム塩または
ベタイン型含フツ素化合物の１造法に関する。

本発明の原料として用いられる一般式［■′］で示され
る化合物は、 Ｃ３ｎＦ６ｎ−＋−０−Ａｒ　−（Ｃｔ（２）ｍ　−Ｘ
「■′　」 ［式中、Ｘは塩素にたは臭素、ｎ　、Ａｒおよびｍは前
記と同意義］で示される化合物と一般式：％式％［］ ［式中、Ｒ′２およびＲ’　３は低級アルキル基ま１ｃ
はヒドロキシアルキル基を表わす］で示される化合物を
反応させることにより得られる。

本発明の含フツ素化合物の原料として用いられる一般式
： ％式％［［］ Ｅ式中、ｎ　、　Ａｒ　、　ＱおよびＸは前記と同意義
］で示される化合物の製造においては、ヘキサフルオロ
プロペンまたはそのオリゴマーとヒドロキシ基を少なく
とも１以上有する芳香族化合物とから先ず、パーフルオ
ロアルケニルアリールエーテル類を製造する。（ここに
ヒドロキシ基を少なくとも１以上有する芳香族化合物と
は原則として１以上のヒドロキシ基をベンゼン、ナフタ
リン等の芳香族核上に有する芳香族炭化水素化合物であ
って置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、
アルコキシ基、カルボキシル ６− ボニル基、二１〜ロ基、ハ［１ゲン基、シアノ基、スル
ホンＭＭ１活性水素を持たイｆい酸アミド基を有してい
てもよい。またここで得られるパーフルオロアルケニル
アリール］−−＝フル類のパーフルオロアルケニル基の
代表的ＩＭ　’＞’ｂ　ｌよＮＭＲ分析により下記の式
のものと推定される。

（１）バーフルオ［１ブ［１ベニル基：ＣＦ　３−ＣＦ
　＝　Ｇ　Ｆ− 〈２）バーフルオ「１ヘキセニル基： （３）パーフルオロノネニル Ｆ３ 。） 次いでこれを下記方法により化合物［１１［］に誘導す
る。

（１）バーフルオロアルケニルオキシアリ！ルアルキレ
ンハライド類：パーフルオロアルケニルアリールエーテ
ルとジアルキルエーテルのモノまたはシバライト類（　
（ＸＩ　　（Ｃｌｊ２）ｍ　Ｏ　（Ｃｌ１２　）　ｍ　
Ｈ，または（ＸＩ　　（ＣＨ２）ｍＯ）２　：式中、ｎ
ｌは１また（よ２の整数、Ｘは前記と同意義。

主として、クロルメチルメチルニーデルが用いられる。

）とを反応させる。

（２）パーフルオロアルケニルオキシアリール力ルポニ
ルハライド類：ヘキサフルオロプロペンまたはへ４：サ
フルオロプロペンオリゴマーとヒドロキシアリールカル
ボン酸フェニル類（　１−１　０　−Ａｒ−ＣＯＯＣｆ
）Ｈ！５　：式中、Ａｒは前記と同意義。主としてｐ−
ヒドロキシ安息香酸フェニルが用いられる。）とを反応
させて、パーフルオロアルケニルオキシアリールカルボ
ン酸フ１ニルを得、これを加水分解して得られたカルボ
ン酸をハロゲン化チオニルで処理することによって得ら
れる。

上記化合物［■′　］と一般式： ％式％ ［式中、Ｒ’　２およびＲ’　ａは前記と同意義］で示
されるジアルキルアミンとを反応させることにより、一
般式： ％式％ ］ ［式中、Ｒ’　２、Ｒ’　３、Ａｒｓ　Ｑおよびｎは前
記と同意義。］ で示される化合物を１ｑるにあたりジアルキルアミン類
としては、ジ低級アル４−ルアトン、好ましくは炭素数
４以下のアルキル基を有するアミン、特にジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンその他の低級
ジアルキルアミン類が好ましい。またアルカノールアミ
ン類としてはアルキレン基の炭素数４以下、特にジェタ
ノールアミン、ジブロバノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノ−ルア＝９− トン、Ｎ−エチルエタノールアミン等が好ましい。

反応は、直接または塩基の存在下で、水または有機溶剤
中で容易に行なうことができる。なおアルカノールアミ
ン誘導体は化合物［■′　］どアンモニアまたは第１ア
ミンとを反応させＩζ後、酸化エチレン、酸化プロピレ
ンまたは酸化ブチレン等とを反応させて得ることもでき
るが、前記の方法の方が副反応を生じない点、反応時間
が短い点で好ましい。

得られた化合物［ｖＩ’］はさらに常套の手段により第
４級アンモニウム塩化またはベタイン化する。第４級ア
ンモニウム塩化には低級アルキルハライド、例えば塩化
メチル、臭化メチル、沃化メチル塩化エチル、臭化エチ
ル、沃化エチル等、ベンジルハライド、低級アルキルハ
ライド、ジメチルスルホンＭ等が用いられる。また酸、
例えば塩酸の存在下に酸化アルキレン、例えば酸化エチ
レンを反応してもよい。

ベタイン化はへ〇カルボン酸類もしくはその塩、β−プ
ロピオラクトン、プロパンサルトン等を反−１〇− 応させてベタイン型の誘導体とするくなお、ここで云う
ベタイン型とは、プ目パンサルトン等と化合物［Ｖ］と
の反応によって生成されるものを含む広い概念でノ↓１
定ηる）。

以下、実施例をあ（」゛で本発明を説明する。

実施例１ Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジル）−Ｎ
、Ｎ、Ｎ−１−リメチルアンモニウム・アイオダイド（
ＣＱ　Ｆｌ　７０Ｃ６１−Ｌ、ＣＨ２Ｎ■（ＣＨ３＞３
１０）ならびにベタイン（Ｃ９Ｆ＋　７００６　ＬＬ　
Ｃｌ−１２Ｎω（ＣＩ−１３＞２　・ＯＨ２ＣＯ００、
およびＣｃｉ　Ｆｌ　７０Ｃ６ＨａＣ１１２Ｎω（ＯＨ
ａ）２・Ｃｌ−１２ＣＩ−１２Ｃｏｏθ）の　靭１　進
　７人　　： （１）　ｐ　−パーフルＡｌ−１ノネニルオキシベンシ
ルク［１リドの製造法： ＩＪ　　バーノルＡロノネニルフェニルエーテル５２．
４ａ　　（０，１モル）に氷酢酸４５．０ｇ　（０゜７
５モル）、１）ｌｌ化第２鉄２’１．３０　　（０，１
５モル）、ｔツク［−１ルジメヂルＪ−チル１９．４．
５０（０，２２モル）を加え、７０°Ｃで７２時間攪拌
反応させる。反応の終点はガスクロマ１〜グラフイーで
１）−パーフルオロノネニルフェニルエーテルのピーク
の消滅をもって確認する。反応物を水にあけ、不溶性液
体を分取し、減圧蒸溜する。沸点８６．５〜８７．０℃
／　１　、５　ｍｎ＋ｌ−ｌ　ｇの留分（無色透明液体
）５６．１ｇ　（収率９８％）が得られる。この留分は
、ガスクロマトグラフィーで単一のピークを示す。元素
分析；Ｆ５６．８０％（耐算値５６．３９％）、赤外吸
収スペクトル分析；２７μ、６．７０μ。以上の結果か
らｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジルクロリドで
あることが確認できる。

（２）Ｎ−（ｐ−パーフルオロフルＡロノネニルオキシ
ベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンおよびその第４級
アンモニウム塩ならびにベタインの製造法： （１）において合成したｐ−パーフルオロフルオロノネ
ニルオキシベンジルクロリド１０．３ｇ＜（’）、０１
８モル）にジメチルアミン水溶液（４０％）Ｅ３．７ｇ
を加え、室温で２時間攪拌反応さ−ける。反応の終点は
、ガスクロマトグラフィーにて［）−パーフル；４［１
ノネニルオキシベンジルクロリドのピークの消滅をもっ
゛Ｃ確認する。反応物を水にあり、不溶性の液層を分取
し、減圧蒸溜する。

沸点００・−９０，５℃／１．５＋＋ｖＨｇの留分（淡
黄色液体）１０．．３５ｏ（収率９９％）が得られる。

この留分は、ガスク１−１７トグラフイーで単一のピー
クを小し、赤外吸収スペクトル分析の結果、Ｎ−（ｐ　
−パーフルオロノネニルオキシベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミンであることが確認できる。この生成物８．
７ａ　　（０，０１５モル）とヨウ化メチル２．８１　
　（０，０２０モル）とを５℃以下で滴下しつつ反応さ
せ、メタノールで再結晶させると淡黄色粉末１０．６ｏ
（収率９８％）が得られる。赤外吸収スベクｉ・ル分析
により、Ｎ−（ｐ−パーフルｌ’　ｒｉＪノネニルオキ
シベンジル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウム・
アイオダイドであることが確認される。本品番よ、水に
対１３− してごく少量しか溶解しないが、水−イソプロピルアル
コール（２：１）ｆｉ液にはよく溶解し、良好な起泡性
を示す。

上記、Ｎ−（１’ｌ　−パーフルオロノネニルオキシベ
ンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン１１．６ｇ（０，０
２モル）とモノクロル酢酸ソーダ３．５ｇ　（０，０３
モル）とを９０へ・９５℃で攪拌反応後、エーテルで抽
出してやや吸湿性の淡黄色固体１２．２ｇ　（収率９６
％）が得られる。赤外吸収スペクトル分析により、Ｎ−
（ρ−パーフルオロノネニルオキシベンジル）−Ｎ、Ｎ
−ジメチルベタインであることが確認される。

上記、Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネニルオキシベンジル
）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン１１．６ａ（０，０２モル
）をジエチルエーテル５０πβに溶解し、β−プロピオ
ラクトン２．１６（］　　（００，０３モルを加えて、
還流下に６時間攪拌反応させる。反応の終点はガスクロ
マ１へグラフィーでＮ−（ｐ−パーフルオロノネニルオ
キシベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンの消滅をもっ
て確認する。

１４− 沈澱を濾過弁１−ＩＲしエタノールで再結晶させると淡
黄色固体１２．１５ｏ　　（収率９３％）が得られる。

赤外吸収スベク１−ルにＪ：すＮ−（１）−バーフルオ
［］］ノネニルオニ１−ジベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボ４−ジエチル１ノンモニウムベタインであ
ることが確認でさる１゜ 実施例２ Ｎ−（ＩＩ　−パーフルオロノネニルオキシベンジル）
−Ｎ−ヒドロキシコーチルーＮ、Ｎ−ジメチルアンモニ
ウム・アイオダイド（ＣＱ　Ｆ＋　７０Ｃ６Ｈａ　ＣＨ
２ＮΦ（Ｃ１１ａ　）　２　　（ＣＩ−＋２　ＣＨ２０
Ｈ）Ｔｅ’２らびにベタイ＞　（Ｃ９Ｆ＋　？　ＱＣ６
Ｈ４ＣＨ２Ｎω（ＣＨａ　）　　（ＣＩ−１２ＣＨ２０
Ｈ）・ＣＨ２ＣＯＯθ、およびＣ９１−＋　？　ＯＣ６
１−１４ｏ日２Ｎ■（ＣＨａ）２・Ｃｌ−１２０８２Ｃ
ｏｏＯ）の製造法： 実施例１の（１）で得られるパーフルオロノネニルオキ
シベンジルクロリド１１．４５ｃ＋（０゜０２モル）ど
Ｎ−メチルエタノールアミン３．８０（］（００，０５
モルを直接６０°Ｃで３時間攪拌反応させる。反応物を
水に注入し不溶性液体を分取、蒸溜し、沸点１２９〜１
３２℃／２．５＋ｎｎ＋１−１　ｇの留分をとる。粘稠
な液体１１．５８ｇ　（収率９５％）が得られる。赤外
吸収スペクトル分析によりＮ−（ρ−パーフルオロノネ
ニルオキシベンジル）−Ｎ−ヒドロキシ］−チル−Ｎ−
メヂルアミンであることが確認される。

この生成物９．１５ｇ　（０，０１５モル）とヨウ化メ
チル２．８１１（０，０２０モル）とを５℃以下で滴下
しつつ反応させメタノールで再結晶させると淡黄色の目
的化合物１１．２ｏ（収率９８％）が得られる。赤外吸
収スペクトル分析により、Ｎ−（ｐ−パーフルオロノネ
ニルオキシベンジル）−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアンモニウム・アイオダイドであることが確
認された。

上記、Ｎ−（ｐ−パーフル詞ロノネニルオキシベンジル
）−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミン１２．２
（１（０，０２モル）とモノクロル酢酸ソーダ３．５０
　　（０，０３モル）とを９０〜９５°Ｏｔ：’攪拌反
応後、エーテルで抽出すると淡黄色の１−１内生合物１
２．８０（収率９６％）が得られる。赤外吸収スペクｌ
−ル分析により、Ｎ−（１）−パーフルオロノネニルオ
キシベンジル）−Ｎ−ヒドロギシＴチルーＮ−メチルベ
タインであることが確認される。

上記、Ｎ−（ｐ　−パーフルオロノネニルオキシベンジ
ル）−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミン１２．
２（１（０，０２モル）をジエチルエーテル５Ｑｙｌｌ
に溶解し、β−プロごオラクトン２゜１６（＋　　（０
，０３−［ル）を加えて、還流下に６時間攪拌反応させ
る。反応の終点はガスクロマトグラフィーでＮ−（ｐ　
−パーフルオロノネニルオキシベンジル）−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−ジメチルアミンの消滅をもって確認す
る。沈澱を濾過分取しエタノールで再結晶させると淡黄
色の目的化合物１２．７（Ｊ（収率９３％）が得られる
。赤外吸収スペク１〜ルにＪ、すＮ−（ｐ−パーフルオ
ロノネニルオキシベンジル）−Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メヂル−Ｎ−カルボキシエチルアンモニ１７− ラムベタインであることが確認できる。

以下、本発明で得られる含フツ素化合物の一般的性質お
よび特殊な性能に関する実施例を挙げる。

実施例３ 実施例１の（２）で得られるＮ−（ｐ　−パーフルオロ
ノネニルオキシベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルベタイン
を用いロスマイルス払による起泡力試験を行なった。界
面活性剤濃瓜０．１％（測定温度４０℃）、比較試料と
して、アンモニウムラウリルサルフェートおよびオレイ
ン酸ソーダを用いた。その結果を表−１に示す。

１８− 表−１ ル基を示す。

実施例４ 実施例３で使用した含フツ素界面活性剤を用いてキャン
パス・ディスク法で浸透力を測定した（８１度０．１％
、渇頂２３℃）。結果ハ表−２に示す。

表−２ 実施例５ 上記実施例で得られた含フツ素界面活性剤の濃度を変え
て各表面張力を測定した（測定はウイルヘルミ法、温痩
２５℃、対象ガラス板）。結果は表−３に示す。

以上の表からこられるごとく、含フツ素界面活性剤は起
泡性は従来の炭化水素系界面活性剤のそれと同程度であ
るが、泡の持続性がよいのが特徴である。浸透力も従来
の界面活性剤とほぼ同程度である。表面張力については
、従来の炭化水素系界面活性剤が０．１％（型開／容量
）でせいぜい３０〜３５ｄｙｎｅ／Ｃｌ１１以下である
ノニ対し、本発明含フツ素界面活性剤では３０　ｄｙｎ
ｅ／　ａｒｍ以下である。

２１− ２２− 実施例６（撥油性試験） 実施例１および２で得られる含フツ素界面活性剤の０．
１％（重量／容邑）水溶液に木綿を浸漬し、１２０℃、
３分間乾燥し、その上にヌジョールの油滴を落り゛。２
４時間経過しても油滴を透過しない。このような撥油性
（よ炭化水素系界面活性剤では全くみられない特性であ
る。

実施例７（浦の再イ・１看防１；試験）実施例１および
２で１ｑられる含フツ素界面活性剤の０．０１％（重量
／容量）を含み、かつ汚染油の混入している脱脂液中で
金属片を洗浄する。

金属片を引きあげ、肉眼で観察Ｊる。鉱物油はほどんど
イ・」肴せず、油の再イ」肴が防止されていることがわ
かる。炭化水木系界面活性剤では、洗浄にＪ：り除去さ
れた油が再び金属片に付着し、洗浄が不完全どなる。

特約出願人　株式会社　ネオス 代　理　人　弁理士　青白　葆（ほか１名）２３− ３１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％） ［式中、ｎは１〜３の整数、Ａｒは芳香族基、■は１ま
   たは２、Ｒ′２およびＲ’　３はそれぞれ独立して低級
   アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す１で表わ
   される化合物と第４級アンモニウム塩化試薬またはベタ
   イン化試薬とを反応させる一般式［ＶＩ’］で示される
   化合物の第４級アンモニウム塩またはベタイン型含フツ
   素化合物の製造法。