TW200416277A - Water-and-oil repellant composition - Google Patents

Description

200416277 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關拒水拒油劑組成物。本發明之拒水拒油 劑組成物爲，既使低溫下加工仍能具有優良之拒水拒油性 能，又，對因應基材種類而需有的摩擦、洗濯等步驟具有 優良耐久性，且可維持初期之拒水拒油性。

【先前技術】 同時使表面具有拒水性及拒油性的技術如，使用具有 分子內含聚氟烷基（以下將聚氟烷基稱爲Rf基）之聚合 性單體（以下稱爲Rf單體）的聚合單位之聚合物，或其 與其他單體之共聚物（以下亦統稱爲含Rf基聚合物）的 有機溶液或水性分散液處理物品之技術。

該拒水拒油性係起因於，利用塗布膜之Rf基的表面 定向，而於表面形成臨界表面張力較低之「低表面能量的 表面」。爲了使拒水性及拒油性同時存在，需注重表面之 Rf基定向’又，爲了實現Rf基之表面定向，聚合物需存 在來自1^基之微結晶熔點。因此，均聚物需使用具有來 自Rf基之微結晶熔點的Rf基單體（含結晶性Rf基單體） 以具有上述含結晶性Rf基單體之聚合單位的聚合物 (以下亦稱爲結晶性聚合物）爲有效成分之組成物，雖能 得到目的之拒水拒油性，但其他實用上之機能仍待改善。 例如’爲了提升對洗濯、乾洗、摩擦等步驟之耐久性 -5- (2) (2)200416277 ，而同時使用含結晶性Rf$單體及賦予高硬度之單體或 具有交聯反應基之單體’又’使用所得共聚物與被膜強度 較高之聚合物的摻混物等。 另外曾檢討將較硬之觸感柔軟化，及低溫處理條件下 爲了具有拒水性而降低Rf基之熔點。例如，已知之具廣 泛鏈長範圍之含全氟院基（以下將全氟垸基稱爲rf基） 單體與含烷基單體之共聚例’及已知之使用同樣含廣泛鏈 長範圍之rf基的聚矽氧烷等方法。 又如，添加氟系化合物及特定熔點之蠟的化粧用組成 物（例如，參考特開平7- 1 73 025號公報）；以RF基（甲 基）丙烯酸酯及硬脂醯（甲基）丙烯酸酯及其他2種單體 爲必須成分之4元共聚物（例如，參考特開平10-237133 號公報）·，氟系拒水拒油劑及特定鏈長之含RF基醇或含 全氟聚醚基醇之組合物（例如，參考特開平10-81873號 公報）·，含胺基聚矽氧烷與含Rf基酯化合物之反應物（ 例如，參考特開平8 - 1 0 9 5 8 0號公報）等已知例。 另外’限定所使用之含Rf基單體鏈長的例子如，規 定。基之鏈長分布的丙烯系7元共聚物（例如，參考特 開昭62- 1 795 1 7號公報），但至少需含40%之結晶性含Rf 基單體。 上述已知例所代表的技術領域爲，無損Rf原有之拒 水性及拒油性下，就其他所要求之機能面改良物性。但， 無法根本改良起因於主成分之含Rf基的結晶性聚合物之 後述缺點。 -6 - (3) 200416277 爲了得到拒水拒油性，目前之拒水拒 曰^曰ft Rf基單體中，需使用來自Rf基之微 一般馬701：以上）的含結晶性Rf基單體。 但，使用含結晶性 V基單體時，會 胃_結晶性，而使被覆該聚合物之加工物 W ’使用於原本柔軟之冪纖維製品等會 ’又’塗布膜既硬且脆，因此，處理物品 印等易傷害最終製品。 另外，使用拒水拒油劑進行加工之初 水拒油性，但，使用中摩擦過程或重覆洗 低該性能，因此寄望於能安定維持初期性 °又’寄望改善塗布膜表面易有的接著性 降低、割傷等問題。 以結晶性聚合物爲主成分時，爲了得 拒浊性之均勻塗布膜，一般需有塗布後進 上之高溫處理，而使聚合物熔解，再冷卻 。但；該高溫處理會使極細纖維或異型剖 成之纖維製品產生染色堅牢度降低、觸感 題，而有損加工物品品質。 目前已知之解決結晶性聚合物問題的 合物結晶性及使聚合物柔軟化。又，爲了 用造膜助劑，及將具有內部可塑效果之支 單體與含結晶性Rf基單體共聚合之技術 壞部分賦予拒水拒油性用之來自Rf基的 油劑所含的含結 結晶熔點較高（ 因聚合物整體具 品變得非常硬。 損及其柔軟觸感 時的手印、石灰 期雖可具有高拒 濯過程會極端降 能之拒水拒油劑 不足、物品品質 到具有優良拒水 行微結晶熔點以 形成被膜之過程 面絲等材料所形 硬化、變色等問 技術如，降低聚 低溫下造膜而使 化烷基的聚合性 。但，此時會破 結晶’而無法得 (4) 200416277 到拒水拒油性，且含有被膜強度不足，與基材 足、耐久性降低等問題。 又，使用以結晶聚合物爲有效成分之拒水 加工的表面，含有接著性及觸感難兩立之問題 使對使用含聚合物之拒水拒油劑進行加工之纖 ，進行賦予各種機能之接著加工，例如，賦予 薄膜層壓或接縫膠之接著加工，或賦予透濕防 覆尿烷或丙烯樹脂之接著加工等，仍會因結晶 阻礙接著性，故難確保充分接著性。使用含結 單體與氯乙烯等特定單體之共聚物時雖可改善 該方法會使纖維觸感更硬，故接著性及觸感難 另外，近年來重視作業環境及地球環境下 劑需求使用之媒體爲，以水爲主體之媒體（以 媒體）、醇溶劑、稱爲弱溶劑之石油系溶劑或 對臭氧層影響較小的氟系溶劑。但，以先前結 爲有效成分之拒水拒油劑就溶解性、分散性等 用芳香族、酮系、酯系等強溶劑、氟系溶劑、 對臭氧層影響較大之氟等溶劑，故無法顧全作 球環境。 本發明者們針對賦予拒水拒油性之機構詳 現’使用以均聚物不具有來自Rf基之微結晶 較低熔點，且均聚物之玻璃化點爲2(TC以上 拒油塗布劑領域所未曾使用之特定單體， 交聯官能基之單體爲聚合單位的單體，可得到 之密合性不 拒油劑進行 。因此，既 維製品表面 防水性能用 水性能用塗 性Rf基而 晶性Rf基 接著性，但 兩立。 ，拒水拒油 下稱爲水系 氫氟化碳等 晶性聚合物 觀點、需使 氣氟化碳等 業環境及地 細檢討後發 熔點，或具 的先前拒水 及具有特定 充分拒水拒 -8- (5) (5)200416277 油性及貫用上所需耐久性等機能。其係因促進基之表 面定向及Rf基固定化的相乘效果。 基於上述原理而得之拒水拒油劑爲，可以比先前拒水 拒油劑更低之溫度形成塗膜，又，所得塗膜柔軟且強勒， 對基材具有優良密合性。 因此，可於無先前觸感硬、被膜脆等品質低之問題下 ’使物品得到拒水拒油性。又，所得物品既使以比先前更 低之溫度進行加工，仍能得到充分之防水防油性，且歷經 磨損或洗濯等過程，也不會降低性能。 另外’比先前拒水拒油劑可更進一步提升層壓加工、 塗布加工時之接著性。又，本發明之共聚物因對醇溶劑、 弱溶劑、氫氟化碳等對臭氟層影響較小之氟系溶劑等具有 良好溶解性，故就環境、安全面，可使用問題點較少之溶 劑爲溶劑。 【發明內容】 發明之揭示 本發明係提供，以含有80質量％以上下列單體（a ) 之聚合單位及下列單體（b )之聚合單位的共聚物爲必須 成分之拒水拒油劑組成物。 單體（a):具有Rf基之單體中，單體之均聚物不存 在來自以基之微結晶熔點，或爲551以下，且均聚物存 在玻璃化點，該玻璃化點爲20°C以上的具有1^基之單體 (6) (6)200416277 單體（b):不具Rf基而具有能交聯之官能基的單體 〇 本發明又提供，以含有30質量％以上低於80質量％ 的上述單體（a)之聚合單位及上述單體（b)之聚合單位 ，且含有下列單體（c )聚合單位的共聚物爲必須成分之 拒水拒油劑組成物。 單體（c):單體（b)以外之不具Rf基的單體中； 對單體（c )全量至少含有5 0質量％以上下列單體（c 1 ) 或下列單體（c2)中一種之單體。 單體（c 1 ):均聚物存在微結晶熔點，且該熔點爲 30°C以上之單體。 單體（c2):單體（cl)以外之單體中，單體之均聚 物的玻璃化點爲-50°C以上40°C以下之單體。 本發明重點之一爲，含有均聚物不存在來自Rf基之 微結晶熔點，或爲55 °C以下，且均聚物存在玻璃化點， 該玻璃化點爲2(TC以上的具有Rf基之單體（a)的聚合單 位。本發明之另一重點爲，含有與單體（a)具共聚性， 且具有能交聯之官能基的單體（b)之聚合單位。 實施發明之最佳形態 本發明中，單體（a)爲Rf單體’又，該單體之均聚 物不存在來自Rf基之微結晶熔點，或爲55 °C以下，且均 聚物存在玻璃化點，該玻璃化點爲20 °C以上之具Rf基單 體。所使用之單體（a )可爲，2種以上Rf單體之混合物 -10- (7) (7)200416277 又，可利用差示熱量測定（贝3-1^7 1 2 1 - 1 987、：^ 7 1 22- 1 987所記載之DSC測定法）確認有無來自Rf基之微 結晶熔點。該方法爲，當微結晶因熔解、凝固而產生之熱 量爲3k]/mol以下時，判定爲不具有含以基聚合物之微結 晶。 另外，可利用補助性廣角或小角X線散射法，觀察自 我塡料時所得之峰値，以確認有無來自Rf基之微結晶存 在。當聚合物中存在微結晶時，一般觀測而得之特性化塡 料間隔爲5A。

Rf單體係指，具有Rf基及聚合性不飽和基之化合物 。該Rf基爲，烷基之部分或全部氫原子受氟原子取代之 基，其碳數較佳爲1至20，更佳爲1至12。Rf基較佳爲 ，烷基中至少20至80 %的氫原子受氧原子取代之基。又 ，殘餘之部分或全部氫原子可受氯原子取代。該Rf基可 爲直鏈狀或支鏈狀，且支鏈狀時較佳爲，遠離鍵結手之末 端或附近具有短支鏈。 上述較佳之Rf基中，又以F ( CF2) h- ( h爲1至20 之整數）所示直鏈狀。基+ (M]、M2、M3、及M4各自獨立爲氫原子、氟原子或氯原 子，且其中一個爲氟原子，j及I各自爲1以上之整數， 且符合202 U + 2xi) ^ 6)所示之基爲佳，特佳爲碳數6 以下之RF基。 因Rf基的碳數較少之物的均聚物不易出現來自Rf基 -11 - (8) (8)200416277 之微結晶，且共聚物可形成柔軟之被膜而爲佳。又，Rf基 可爲，具有1個以上碳-碳不飽和雙鍵等不飽和基之鏈狀 聚氟烴基。 具體之Rf基如下列所示，但非限於該例。 F(CF2)4·、F(CF〇5-、F(CF2)6-、（CF3)2CF(CF〇2-、 H(CF2)6)_、HCF2CF2-、C1(CF2)4-、F(CF2)4(CH2CF2)3-、 F(CF2)5(CH2CF2)3- 、 F(CF2)4(CFC1CF2)2- 、 CF3CF = CFCF2CF = CF- 、 CF3CF2C(CF3)-CF(CFb)(CF2CF3)、 CkF2k+iO[CF(CF3)CF2〇]e-CF(CFs)- 、 C3F7〇[CF(CF3)CF2〇]c(CF2)k- ( k 爲 3 至 6 之整數，e 爲 0 至 3之整數）。

Rf基與聚合性不飽和基可以單鍵鍵結，或介有2價有 機基鍵結。該2價有機基較佳爲，含伸烷基之基。該伸烷 基可爲直鏈或具有支鏈之基，且2價有機基可含有-0-、-NH-' -CO-' -SO2-' -CD^CD^ CD1 R D2 各自獨立爲氫原 子或甲基）等，2價有機基又以伸烷基爲佳。 上述2價有機基較佳爲-Rm-Q-RnK示之基（1^及Rn 各自獨立爲單鍵，可含1個以上氧原子之碳數1至22的 飽和或不飽和烴基，Q爲單鍵、-OCONH-、-CONH-、-S〇2NH-或-NHCONH-)。 2價有機基之具體例較佳如，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2·、-(CH2)n- > -CH2CH2CH(CH3)-、-CH = CHCH2-、-(<：Η2(：ΗΚ2〇）Ρ(：ΗπΗ2-(ρ爲1至10之整數、R2爲氫原子 或甲基。）、-C2H4〇CONHC2H4-、-C2H4〇COOC2H4-、· -12- (9) (9)200416277 C〇〇C2H4-等。 聚合性不飽和基較佳爲乙烯性聚合性不飽和基，即， 烯烴類殘基、乙烯醚類殘基、乙烯酯類殘基、（甲基）丙 烯酸酯類殘基、馬來酸酯類殘基、富馬酸酯類殘基等。該 烯烴類殘基係指-cr = ch2，乙烯酯類殘基係指-coocr：=ch2 ，乙烯醚類殘基係指-〇cr = ch2，（甲基）丙烯酸酯類殘 基係指-OCOCR = CH2，馬來酸或富馬酸酯類殘基係指_ 〇C〇CH = CHC〇〇-所示之基。其他如’-〇CH2-0-CR = CH2、 _ 〇CH = CH2等（0爲伸苯基）。 但，爲了不妨礙聚合性，上述R較佳爲氫原子、鹵原 子（氟原子、氯原子等）或碳數1至3之短鏈狀烷基（特 佳爲甲基）。又，考量共聚物之聚合性下，X較佳爲（甲 基）丙烯酸酯類殘基、馬來酸或富馬酸酯類殘基，就對溶 劑之溶解性或乳化聚合之容易性等觀點，特佳爲（甲基） 丙烯酸酯類殘基，最佳爲甲基丙烯酸酯殘基。 單體（a )較佳爲（Ζ·γ ) ηχ所示之化合物。式中，Z 爲碳數6以下之RF基，n爲1或2，又，η爲2時，（Ζ-Υ )可相同或相異，η爲1時，X爲-CR = CH2、-C〇〇CR = CH2 、·〇（：〇ΟΚ = ί：Η2、-〇CH2-0 -CR = CH2 或-〇CH = CH2，η 爲 2 時 ’ X 爲=CH (CH2) mCR=CH2、 =CH (CH2) mC〇〇CR二CH2、 -CH ( CH2 ) m〇C〇CR = CH2或-〇C〇CH：=CHC〇〇-(R爲氫原子 、甲基或鹵原子、0爲伸苯基，㈤爲〇至4之整數）。丫 爲2價有機基或單鍵。 就與其他單體之聚合性，所形成之被膜柔軟性、對基 -13- (10) (10)200416277 材之接著性、對溶劑之溶解性、乳化聚合之容易性等觀點 ，單體（a)較佳爲，具有Rf基之（甲基）丙烯酸酯，更 佳爲具有Rf基之甲基丙烯酸酯。該單體（a)可爲各種單 體，又，可使用已知之單體。

Rf 基爲 RF 基，且 Y 爲- (CH2) -、- (CH2CH2)-或-( CH2)”之（甲基）丙烯酸酯時，當RF基之碳數爲7以上 時，會使微結晶之熔點高於5 5 t，而難得到目的機能， 因此不納入本發明所使用之單體（a)中。此時，Rf基較 佳爲，碳數6以下之。基，最佳爲碳數4至6之直鏈狀 RF基。 Y Μ -CH2CH2CH ( CH3 )-或-CH = CH = CH2·，且 X 爲（ 甲基）丙烯酸酯時，以基之碳數較佳爲1至10，更佳爲4 至9。 本發明之單體（b)爲，不具Rf基而具有能交聯之官 能基的單體。該能交聯之官能基較佳爲，具有共鏈、離子 鍵或氫鍵中任何一個以上之鍵結，或利用該鍵之相互作用 可形成交聯構造的官能基。 單體（b)之官能基較佳如，異氰酸酯基、嵌段異氰 酸酯基、烷氧基矽烷基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷 醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、噁唑啉基、羧基、 鏈烯基、磺酸基等。特佳如，嵌段異氰酸酯基、烷氧基矽 烷基或胺基。 單體（b)較佳爲，（甲基）丙烯酸酯類、乙烯醚類 或乙烯酯類。單體（b)可爲2種以上之混合物。單體（b -14- (11) 200416277 )又以下列化合物爲佳。 2- 異氰酸根合乙基（甲基）丙烯酸酯、3-異氰 丙基（甲基）丙烯酸酯、4-異氰酸根合丁基（甲基 酸酯、2-異氰酸根合乙基（甲基）丙烯酸酯之2-丁 成物、2-異氰酸根合乙基（甲基）丙烯酸酯吡唑加 2-異氰酸根合乙基（甲基）丙烯酸酯之3,5-二甲基 成物、2-異氰酸根合乙基（甲基）丙烯酸酯之3-甲 加成物、2-異氰酸根合乙基（甲基）丙烯酸酯之· 醯胺加成物、3 -異氰酸根合丙基（甲基）丙烯酸酯 酮肟加成物、3 -異氰酸根合丙基（甲基）丙烯酸酯 加成物。 3- 異氰酸根合丙基（甲基）丙烯酸酯之3,5-二 唑加成物、3 -異氰酸根合丙基（甲基）丙烯酸酯之 吡唑加成物、3 -異氰酸根合丙基（甲基）丙烯酸| 己內醯胺加成物、4-異氰酸根合丁基（甲基）丙烯 2·丁酮B加成物、4-異氰酸根合丁基（甲基）丙烯 吡唑加成物、4-異氰酸根合丁基（甲基）丙烯酸酯 二甲基吡唑加成物、4-異氰酸根合丁基（甲基）丙 之3-甲基吡唑加成物、4-異氰酸根合丁基（甲基） 酯之ε -己內醯胺加成物。 甲氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、乙氧基甲基（ 丙烯醯胺、丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、3-甲基 氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、乙 甲氧基矽烷、二甲基胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、 酸根合 )丙烯 酮肟加 成物、 吡唑加 基吡唑 :-己內 之2-丁 之吡唑 甲基吡 3-甲基 旨之ε -酸酯之 酸酯之 之 3,5-烯酸酯 丙烯酸 甲基） 丙烯醯 烯基三 二乙基 -15- (12) 200416277 胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、二甲基胺基丙基（甲 烯酸酯、（甲基）丙烯醯嗎啉、（甲基）丙烯醯氧 三甲基銨氯化物、（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲基 物、（甲基）丙烯醯胺乙基三甲基銨氯化物、（甲 烯醯胺丙基三甲基銨氯化物。 十一丁基（甲基）丙烯醯胺磺酸、（甲基）丙 、N -甲基（甲基）丙烯醯胺、N -羥甲基（甲基）丙 、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、環氧丙基（甲基）丙 、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2_羥基丙基（甲 烯酸酯、4_羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、弘氯-2-羥 甲基丙烯酸酯、聚氧化烷二醇單（甲基）丙烯酸酯 基）丙烯酸' 2-(甲基）丙烯醯氧基乙基珀琥酸、 基）丙嫌酿氧基六氫歌酸、2_ (甲基）丙稀醯氧基 性磷酸酯、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、2_乙烯基_2_ 、2·乙嫌基-4-甲基-(2 -乙燦基卩惡卩坐琳）。 本發明之單體（c)爲，單體（b)以外之不眉 的單體中，對單體（c )含有50質量％以上1 )均 在微結晶熔點，且該熔點爲30 °C以上之單體（cl)， 單體（cl)以外之單體，且該單體之均聚物的玻 爲-50°C以上40°C以下的單體（c2)中至少1種之 又’單體（c )可爲2種以上之混合物。

單體（c 1 )之均聚物之微結晶熔點係指，來自 物之烷基等有機基的微結晶熔點。又，可利用差示 定（JIS-k-7 1 2 1 - 1 987、k-7 1 22- 1 9 87 所記載之 DSC 基）丙 基乙基 銨氯化 基）丙 烯醯胺 烯醯胺 烯酸酯 基）丙 基丙基 、（甲 2-(甲 乙基酸 噁唑啉 广Rf基 聚物存 或2 ) 璃化點 單體。 該均聚 熱量測 測定） -16- (13) (13)200416277 確認有無來自該有機基之微結晶熔點。該方法爲，當微結 晶因熔解、凝固而產生之熱量爲3 k]/mol以下時，判定爲 均聚物不含微結晶。 單體（c 1 )較佳如’（甲基）丙烯酸酯類、乙烯酯類 或乙烯醚類。又’單體（cl)較佳爲.，具有碳數14以上 之羥基的單體，更佳爲具有碳數16至40之飽和烴基的單 體’特佳爲具有碳數16至40之烷基的（甲基）丙烯酸酯 。單體（cl)又以硬脂醯（甲基）丙烯酸酯，山窬（甲基 )丙嫌酸酯爲佳。特別是含有單體（cl)之聚合單位的共 聚物可使纖維具有優良之拒水拒油性。 單體（c )較佳爲，具有良好造膜性，且可得均勻共 聚物溶液或分散液之單體。特別是含有單體（c2 )之聚合 單位的共聚物可使紙類具有優良之拒水拒油性。單體（c 2 )較佳如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯 、丁基甲基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、2 -乙基己基（甲 基）丙嫌酸醋、N -己基（甲基）丙嫌酸醋、環己基丙儲酸 酯、乙酸乙烯、丙烯乙烯或氯化亞乙烯，更佳如，甲基丙 烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、2 -乙基己基甲基丙烯酸酯、 乙酸乙烯、氯化亞乙烯。 單體（c)中’除了單體（cl)及單體（c2)以外， 可含有其他單體（c3)，該其他單體（c3)如下列所示單 體。 丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯 、戊烯、乙基-2-丙烯'丁基乙烯、環己基丙基乙烯、癸 -17· (14) 200416277 基乙烯、十二基乙烯、己烯、 (1，2-二乙氧基羰基）乙烯、 、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、 、戊基氧基乙烯、環戊醯氧基 、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、 乙烯。 Ν，Ν-二甲基（甲基）丙 化烷基乙烯醚、乙烯基烷基酮 丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸 、辛基（甲基）丙烯酸酯、癸 烯酸酯、環十二基丙烯酸酯、 3-乙氧基丙基丙烯酸酯、甲氧 基丙烯酸酯、1,3-二甲基丁基 酸酯、氮雜環丙基乙基（甲基 環氧化烯烴（甲基）丙烯酸酯 烯酸酯。 巴豆酸烷基酯、馬來酸烷 酸烷基酯、中康酸烷基酯、三 酯、Ν -乙烯基咔唑、馬來醯亞 鏈具有聚矽氧烷之（甲基）丙 基）丙烯酸酯，具有末端爲碳 烴鏈之（甲基）丙烯酸酯、伸 異己基乙烯、新戊基乙烯、 (1，2-二丙氧基羰基）乙烯 丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯 乙烯、環戊基乙醯氧基乙烯 Ρ-甲基苯乙烯、己基苯乙烯 氯丁二烯、氯乙烯、氟化亞 烯醯胺、乙烯基烷基醚、鹵 、丁基丙烯酸酯、丙基甲基 酯、苄基（甲基）丙烯酸酯 基甲基丙烯酸酯、十二基丙 月桂基（甲基）丙烯酸酯、 基-丁基丙烯酸酯、2-乙基丁 丙烯酸酯、2-甲基戊基丙烯 )丙烯酸酯、2-乙基己基聚 、聚氧化烯烴二（甲基）丙 基酯、富馬酸烷基酯、檸康 烯丙基氰尿酸酯、乙酸烯丙 胺、Ν _甲基馬來醯亞胺、支 烯酸酯、具有尿烷鍵之（甲 數1至4之烷基的聚氧化烯 烷基二（甲基）丙烯酸酯等 -18- (15) (15)200416277 其他單體（c3 )特佳爲，氯乙烯、2官能性之聚環氧 乙烷二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。 該其他單體（c3 )可改良組成物對基材之密合性，及改良 被膜強度，共聚物中，其他單位（c3 )之聚合單位對共聚 物的比率較佳爲低於20質量％。 本發明之共聚物爲，含有80質量％以上的單體（a ) 之聚合單位及單體（b)之聚合單位的共聚物時，單體（a )之聚合單位/單體（b)之聚合單位的質量比率較佳爲 70.0 至 99.9/0.1 至 30.0，更佳爲 70 至 99.5/0.5 至 25。該 範圍組成而得的拒水拒油劑組成物具有優良之拒水拒油性 及耐久性，且可於充分維持被膜柔軟性下，對基材具有優 良密合性。該共聚物較佳爲，另含有上述單體（c )之聚 合單位的共聚物。共聚物中，單體（c)之聚合單位的比 率較佳爲1至20質量％，更佳爲1至15質量％。含有單 體（c )之聚合單位時，可具有更優良之拒水性、拒油性 、耐久性及柔軟性。 又，本發明之共聚物，含有30質量％以上低於80質 量％的單體（a)之聚合單位及單體（b)之聚合單位，且 含有單體（c)之聚合單位的共聚物時，單體（a)之聚合 單位/單體（b)之聚合單位/單體（c)之聚合單位的質量 比較佳爲1.0至78.8/0.1至30.0/1.0至50，更佳爲60.0至 78.8/0.1至20.0/1.0至40.0。該範圍組成而得的拒水拒油 劑組成物具有優良之拒水拒油性及耐久性，又，可於充分 維持被膜柔軟性下，對基材具有優良密合性及保持硬度’ -19- (16) (16)200416277 且具有良好觸感。該共聚物中，單體（a )之聚合單位、 單體（b)之聚合單位及單體（c)之聚合單位的合計量較 佳爲8 0質量％以上。 本發明中，所使用之共聚物爲，含有8 0質量％以上 單體（a)之聚合單位及單體（b)之聚合單位時，可得拒 水拒油性能，又，所使用之共聚物爲，含有30質量％以 上低於80質量％的單體（a)之聚合單位及單體（b)之聚 合單位，且對單體（c )全量含有50質量％以上之單體（ cl)或單體（c2)中至少一種之單體（c)的聚合單位時 ，可發揮拒水拒油性能。 本發明之共聚物較佳爲，實質由單體（a)之聚合單 位及單體（b )之聚合單位所形成的共聚物。又，本發明 之共聚物較佳爲，實質由單體（a)之聚合單位、單體（b )之聚合單位及單體（c)之聚合單位所形成的共聚物。 本發明又以該共聚物中，單體（c)聚合單位的比率爲10 質量％以上3 0質量％以下爲佳。 本發明之拒水拒油劑組成物中，共聚物之含量較佳爲 1至40質量％，更佳爲5至35質量％，特佳爲10至30質 量％。 本發明之拒水拒油劑組成物較佳爲含有媒體。該媒體 較佳如，水、醇、二元醇、二元醇醚、鹵化合物 '烴、酮 、酯、醚、氮化合物、硫化合物、無機溶劑、有機酸等， 又，就溶解性，處理容易性等觀點更佳爲，水、乙醇、二 醇、二元醚醚及二元醇酯群中所選出1種以上之媒體。下 -20- (17) (17)200416277 面爲較佳之媒體具體例。 較佳之醇如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇 、2 ·丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、卜戊醇、2-戊醇 、3·戊醇、2 -甲基-1-丁醇、3 -甲基-1-丁醇、1，1-二甲基丙 醇、3-甲基-2· 丁醇、1，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2·戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、 3-庚醇等。 較佳之二元醇、二元醇醚如，乙二醇、乙二醇單甲基 醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚 乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯或乙二醇單丁基醚乙酸酯 ，較佳之丙二醇、二元醇醚如，丙二醇單甲基醚、丙二醇 單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基 醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇、 三丙二醇單甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。 較佳之鹵化合物如，鹵化烴、鹵化醚等。鹵化烴如， 氫氯氟化碳、氫氟化碳、氫溴化碳等。較佳之氫氯氟化碳 如，CH3CCI2F、CHChCF2CF3、CHCIFCF2CCIF 等。 較佳之氫氟化碳如，CF3CF2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2F ' CF3CF2CH2CF3 > CHF2CF2CF2CHF2 ' CHF2CH2CF2CF3 ^ CF3CHFCH2CF3 ^ CF3CH2CF2CHF2 ' CHF2CHFCF2CHF2 > CF3CHFCF2CH3 > CHF2CHFCHFCHF2 > CF3CH2CF2CH3 ^ CF3CF2CH2CH3 ^ CHF2CH2CF2CH3 ' CHF2CF2CF2CF2CF3 > CF3CF2CF2CHFCF3 ' CHF2CF2CF2CF2CHF2 ^ CF3CHFCHFCF2CF3 ^ CF3CHFCF2CH2CF3 ^ •21 - (18) (18)200416277 CF3CF(CF3)CH2CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、 CF3CH2CF2CH2CF3 ' CHF2CHFCF2CHFCHF2 ' CHF2CF2CF2CHFCH3、CF3CH2CH2CH2CF3、 CHF2CH2CF2CH2CHF2、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、 CF3CF2CF2CF2CH2CF” CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2、 CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CF3CF2CH2CH(CF3)CF3、 CF3CH2CF2CF2CH2CF3 > CF3CF2CH2CH2CF2CF3 ' CF3CF2CF2CF2CH2CH3- CF3CH(CF3)CH2CH2CF3 > CH2CF3 ^ CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3 m。 較佳之氫溴化碳如，CH2Br2、CH2BrCH2CH3、 CH3CHBrCH3、CH2BrCHBrCH3等，較佳之鹵化醚如，氫氟 醚等，較佳之氫氟醚如，分離型氫氟醚、非分離型氫氟醚 等。分離型氫氟醚爲，介有醚性氧原子鍵結全氟烷基或全 氟伸烷基及烷基或伸烷基之化合物。非分離型氫氟醚爲， 含有部分氟化烷基或伸烷基之氫氟醚。 較佳之分離型氫氟醚如，CF3CF2CF2〇CH3、 (CF3)2CF〇CH3、CF3CF2CF2OCH2CH3 > CF3CF2CF2CF2OCH3 > (CF3)2CFCF2〇CH3 > (CF3)3COCH3 ' CF3CF2CF2CF2OCH2CH3 > (CF3)CFCF2〇CH2CH3、（CF3)3C〇CH2CH3、 CF3CF(〇CH3)CF(CF3)2、CF3CF(〇CH2CH3)CF(CF3)2、 C5F11OCH2CH3 ' CF3CF2CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2 > CH3〇(CF2)4〇CH3 ' CH3OCF2CF2OCH2CH3 > C;H7〇CF(CF3)CF2〇CH:、等。 較佳之非分離型氫氟醚如，CHF2〇CF2〇CHF2、 -22- (19) (19)200416277 CH2FCF2OCHF2 ' CF3CF2CF2OCH2F > CF3CF2OCH2CHF2 ^ CHF2CF2CH2OCF3 ^ CF3CF2CH2OCHF2 > CHF2CF2OCH2CHF2 ^ CF3CH2OCF2CH2F ' CF3CH2OCF2CHF2 > CHF2CF2CF2OCH3 ^ HF2CF2CH2OCH3 ^ CF3CF2CF2OCH2CF3 ^ CF3CF2CH2OCF2CF3 ^ CF3CF2CF2OCH2CHF2 ^ CF3CF2CH2OGF2CHF2 ' CHF2CF2CH2OCF2CF3 > CHF2CF2CH2OCF2CHF2 > CF3CHFCF2CH2OCF3 ^ CF3CHFCF2CH2OCHF2 > CF3CF2CF2CH2OCH3 > (CF3)2CHCF2〇CH3 ' CF3CF2CF20CH2CF2CF3 > CF3CF2CF20CH2CF2CHF2 > CF3CF2CF2CF2OCF2CHF2 ' CF3(CF2)5〇CHF2 > CHF20CF2CF20CHF2 ' CHF20CF20CF2CF20CHF2 ' CHF20CF20CF20CF20CHF2 # 。 較佳之烴如，脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。較 佳之脂肪族烴如，戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷 、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷 、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。 較佳之脂環式烴如，環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、 甲基環己烷、乙基環己烷等。較佳之芳香族烴如，苯、甲 苯、二甲苯等。較佳之酮如，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮 、3_庚酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。 較佳之酯如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸 甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等，較佳之醚如， 二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃等。 -23- (20) (20)200416277 較佳之氮化合物如，吡啶、N, N -二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、N ·甲基吡咯烷酮等。較佳之硫化合物如， 二甲基亞硕、環丁硕等。較佳之無機溶劑如二氧化碳。較 佳之有機酸如，乙酸、丙酸、賴果酸、乳酸等。 本發明所使用之媒體可爲，2種以上混合使用，又， 2種以上混合時較佳爲，與水混合。使用混合媒體時，易 控制共聚物之溶解性及分散性’且加工時易控制對基材之 浸透性、濕潤性、溶劑乾燥速度等而爲佳。拒水拒油劑組 成物中媒體之含量較佳爲60至95質量％，更佳爲70至 9 0質量％。 爲了使共聚物易分散於媒體中，本發明之拒水拒油劑 組成物較佳爲，含有表面活性劑（S )。 所使用之表面活性劑（S )可爲，烴系或氟系表面活 性劑，又，陰離子性、非離子性、陽離子性或兩性表面活 性劑。就分散安定性之觀點，又以非離子表面活性劑爲佳 ，特佳爲倂用非離子性表面活性劑及其他離子性表面活性 劑。該倂用之表面活性劑較佳爲，陽離子性表面活性劑或 兩性表面活性劑。最佳爲倂用非離子性表面活性劑及陽離 子性表面活性劑。倂用非離子表面活性劑及陽離子性表面 活性劑時，因可減少親水性而對基材具有優良拒水拒油性 〇 非離子性表面活性劑較佳爲，下列表面活性劑S 1至 s6群中所選出1種以上之非離子性表面活性劑。 表面活性劑S 1 :聚氧化烯烴單烷基醚、聚氧化烯烴單 -24- (21) (21)200416277 鍵烯基醚、聚氧化烯烴單烷烴多烯基醚或聚氧化烯烴單聚 氟烷基醚。 表面活性劑S2 :由分子中具有1個以上碳-碳三鍵及 1個以上羥基之化合物所形成的非離子性表面活性劑。 表面活性劑S3 :由連續連結2個以上環氧乙烷之聚環 氧乙烷鏈（以下稱爲POE)，及連續連結2個以上碳數3 以上之氧化烯烴的鏈連結而成，且兩末端爲羥基之化合物 所形成的非離子性表面活性劑。 表面活性劑S4 :分子中具有氧化胺部分之非離子性表 面活性劑。 表面活性劑S5 :由聚環氧乙烷單（取代苯基）醚之縮 合物或聚環氧烷單（取代苯基）醚所形成的非離子性表面 活性劑。 表面活性劑S6 :由聚醇之脂肪酸酯所形成的非離子性 表面活性劑。 表面活性劑S 1之烷基、鏈烯基、烷烴多烯基或聚氟 烷基（以下稱爲…基）較佳爲碳數4至26。1^基可爲直 鏈狀或支鏈狀。支鏈構造較佳爲，2級烷基、2級鏈烯基 或2級烷烴多烯基。又，部分或全部氫原子可受氟原子取 代。 上述Rs基之具體例如，辛基、十二基、十四基、十 六基、十八基、十六基、山窬基（二十二基）及油烯基（ 9-十八烯基）、十七基氟辛基、十三基氟己基、 111，1}1，211,211-十三基氟辛基、；^，1}1，211，211-九氟己基等。 -25- (22) (22)200416277 較佳之表面活性劑S1如，聚氧化烯烴單烷基醚、聚 氧化烯烴單鏈烯基醚、聚氧化烯烴單聚氟烷基醚。R1可單 獨使或2種以上倂用。 表面活性劑S1之聚氧化烯烴鏈（以下稱爲P〇A )較 佳爲，連結2個以上POE及/或聚環氧丙烷鏈（以下稱爲 POP)之鏈。P〇A可單獨使用或2種以上倂用。又，由2 種所形成時，其連結方式較佳爲嵌段狀。 表面活性劑S 1更佳爲，下列式S 11所示化合物。 RI0O[CH2CH(CH3)O]q-(CH2CH2〇)rH 式 Sm 式中，R1()爲碳數8以上之烷基或碳數8以上之鏈烯 基，s爲5至50之整數，q爲〇或1至20之整數。9及r 爲2以上時，式S11中POE及POP之連結方式較佳爲嵌段 狀。R1()較佳爲直鏈構造或支鏈構造’ r較佳爲10至30之 整數，q較佳爲0或1至之整數。[爲4以下或q爲21 以上時對水爲難溶性，因此無法均勻溶解於水系媒體中， 而降低拒水拒油劑組成物對被處理物之滲透效果。又，r 爲5 1以上時會提高親水性，而降低拒水性。 式S 11所示化合物之具體例如下列所示化合物。但， P〇E與POP係以嵌段狀連結°

Cl8H37〇[CH2CH(CH3)0]2-(CH2CH2〇)3〇H '

Cl8H3 5〇[CH2CH(CH3)〇]〇'(CH2CH2〇)3〇H ' Ci6H?3〇[CH:CH(CH〇〇]”（CH2CH2〇）2〇H、 -26- (23) (23)200416277

Cl2H25〇[CH2CH(CH3)〇]2-(CH2CH2〇)l5H ' (CsHl7)(C6Hl3)CHO[CH2CH(CH3)0]〇-(CH2CH2〇)l5H ' Cl〇H21〇[CH2CH(CH3)0]2-(CH2CH2〇)l5H ' C6Fi3CH2CH2[CH2CH(CH3)0]〇-(CH2CH2〇)i5H ^ C6F13CH2CH2[CH2CH(CH3)〇]2-(CH2CH2〇）15H、 C4F9CH2CH2[CH2CH(CH3)〇]2-(CH2CH2〇）15H。 表面活性劑S2較佳爲，分子中具有1個碳-碳三鍵及 1個或2個羥基之化合物的非離子性表面活性劑。又，表 面活性劑S2之分子中可具有POA。該POA可爲，無規狀 連結POE、POP、POE及POP之鏈或嵌段狀連結POE及 POP之鏈。 表面活性劑S2之具體例較佳爲，下列式S21、式S22、 式S23或式S24所示化合物。 HO-CR^R^-C^C-CR^R^-OH 式 S21 、 h〇-(a1〇）u-cr11r12csc-cr13rI4-(〇a2)v-〇h 式 22 、 H〇-CR15R16-CSC-H 式 S23 、 H〇-(A3〇）W-CR15R16-CSC-H 5¾ S24 。 式中’ A1、A2及A3各自獨立爲伸烷基，！1及V各自爲 0以上之整數，且（U + V)爲1以上之整數，〜爲1以上之 整數。u、v或w各自爲2以上時，A1、A2及A3可單獨使 用或2種以上倂用。 R11至R16各自獨立爲氫原子或烷基。烷基較佳爲碳數 -27- (24) (24)200416277 1至12之烷基，更佳爲碳數1至4之烷基。具體例如， 甲基、乙基、丙基、丁基及異丁基等。 POA較佳爲，含有POE、POP或P0E及POP之鏈， P〇A之重覆單位數較佳爲1至50。 表面活性劑S2較佳爲，下列式S25所示非離子性表面 活性劑。式中，X及y各自爲0或1至100之整數。S25所 示非離子性表面活性劑可單獨使用或2種以上倂用。 (CHa ) 2 CHCH^ CHs

I I HO (CH2 CH2 O) sc C — CEC — C (〇CH2 CH2 ) y OH· · ·式s25

I I CHa CH2 CH (GHs ) 2 式S 25之非離子性表面活性劑較佳爲，X及y爲0，且 X及y之和平均爲1至4或X及y之和平均爲10至30的 非離子性表面活性劑。 表面活性劑S3中碳數3 .以上之POA較佳爲，聚氧化 四甲烯鏈（以下稱爲POT)及/或POP。 表面活性劑S3較佳爲，下列式S31或S32所示非離子 性表面活性劑。式中，g1爲〇或1至200之整數，t爲2 至100之整數，g2爲0或1至200之整數。又，g1爲〇時 ’ g2爲2以上之整數，g2爲〇時，g1爲2以上之整數。-C3H6〇-單位可混合存在-(：11((：113)(：}12-、-(：}12(^((：1^)-、-CH ( CHO CH2 及-CH2CH ( CH3) -。P0A 爲嵌段狀。 HO(CH2CH2〇)gi(C3H6〇)t(CH2CH2〇)g2H 式 S31、 -28- (25) 200416277

HO(CH2CH2〇)gi(CH2CH2CH2CH2〇)t(CH2CH2〇)g2H 表面活性劑S3之具體例如下列所示化合物。 H〇-(CH2CH2〇）m-(C3H6〇）35-(CH2CH2〇）15H、 H〇-(CH2CH2〇）8-(C3H6〇）35-(CH2CH2〇）8H、 H〇-(CH2CH2〇）45-(C3H6〇）17_(CH2CH2〇）45H、 H〇-(CH2CH2〇）34-(CH2CH2CH2CH2〇）28-(CH2CH2〇）34H。 面活 表面活性劑s4較佳爲，下列s42所示非離子性 性劑。 (R17)(R18)(R19)N (^0) 式 S41 發明中 子性表 用。 爲，下 式中，R17、R18、R19各自獨立爲1價烴基。本 ，將具有氧化胺（N— 0 )之表面活性劑納入非離 面活性劑。表面活性劑S4可單獨使用或2種以上倂 就聚合物之分散安定性，表面活性劑S4較佳 列式S42所示非離子性表面活性劑。 (R20) ( CHs ) 2N ( - 0 ) 式 S42 烯基、 碳數6 8至22 氟院基

Rn爲碳數6至22之烷基、碳數6至22之鏈 鍵結烷基（碳數6至22)之苯基、鍵結鏈烯基（ 至22)之苯基、碳數6至13之氟烷基，又以碳數 之烷基、碳數8至22之鏈烯基或碳數4至9之聚 •29- (26) (26)200416277 爲佳。 式S42所示非離子性表面活性劑之具體例如下列所示 化合物。 [H(CH2)12](CH3)2N( —〇）、[H(CH2)m](CH3)2N( —〇）、 [H(CH2；h6](CH3)2N(4〇）、[H(CH2)18](CH3)2N( — 〇）、 [F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N( —〇）、[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N( —〇） o 表面活性劑S5之取代苯基較佳爲，受1價烴基取代 之苯基，更佳爲受烷基、鏈烯基或苯乙烯基取代之苯基。 表面活性劑S5較佳如，聚環氧乙烷單（烷基苯基） 醚之縮合物、聚環氧乙烷單（鏈烯基苯基）醚之縮合物、 聚環氧乙烷單（烷基苯基）醚、聚環氧乙烷單（鏈烯基苯 基）醚或聚環氧乙烷[(烷基）（苯乙烯）苯基]醚。 聚環氧乙烷單（取代苯基）醚之縮合物或聚環氧乙烷 單（取代苯基）醚之具體例如，聚環氧乙烷單（壬基苯基 )醚之甲醛縮合物、聚環氧乙烷單（壬基苯基）醚、聚環 氧乙烷單（辛基苯基）醚、聚環氧乙烷單（油基苯基）醚 、聚環氧乙烷單[(壬基）（苯乙烯）苯基]醚、聚環氧乙 烷單[(油基）（苯乙烯）苯基]醚等。 表面活性劑S6之聚醇如，甘油、山梨糖醇酐、山梨 糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧化乙二醇醚、聚環氧乙烷 山梨糖醇酐醚、聚環氧乙烷山梨糖醇醚。 表面活性劑S6如，硬脂酸與聚乙二醇之i :丨（莫耳 比）酯、山梨糖醇及聚乙二醇之醚與油酸的1: 4(莫耳 -30- (27) (27)200416277 比）酯、聚氧化乙二醇及山梨糖醇酐之醚與硬脂酸的1: 1 (莫耳比）酯、聚乙二醇及山梨糖醇酐之醚與油酸的1 :1 (莫耳比）酯、月桂酸與山梨糖醇酐之1 : 1 (莫耳比 )酯、油酸與十甘油之1 : 1或2 : 1 (莫耳比）酯、硬脂 酸與十甘油之1: 1或2: 1(莫耳比）酯。 本發明所使用之表面活性劑含有陽離子性表面活性劑 S7時，較佳爲取代銨鹽型陽離子性表面活性劑，該取代銨 鹽型陽離子性表面活性劑較佳爲，具有1個以上鍵結於氮 原子上之氫原子，且受烷基、鏈烯基或末端爲羥基之P〇A 取代的銨鹽，更佳爲下列式S71所示化合物。 [(R21 ) 4N + ] · X' 式 S71 式中，R21爲氫原子、碳數1至22之烷基、碳數2至 22之鏈烯基、碳數1至9之氟烷基或末端爲羥基之P〇A ，且4個R21可相同或相異，4個R21不同可時爲氫原子。 X_爲對離子。 R21較佳爲碳數6至22之長鏈烷基、碳數6至22之 長鏈鏈烯基或碳數1至9之氟烷基。R21爲長鏈烷基以外 之烷基時，較佳爲甲基或乙基。R21爲聚氧化烷基時，較 佳爲聚氧化乙基。X·較佳爲氯離子、乙基硫酸離子或乙酸 離子。 式S71所示化合物如，單十八基三甲基銨氯化物、單 十八基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單（十八基）單甲基 -31 - (28) (28)200416277 二（聚乙二醇）銨氯化物、單九氟己基三甲基銨氯化物、 二（牛脂烷基）二甲基銨氯化物、二甲基單椰子胺乙酸鹽 等。 本發明所使用之表面活性劑含有兩性表面活性劑S8 時，較佳爲丙胺酸、咪唑啉鎩甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類或 乙酸甜菜鹼等兩性表面活性劑。排水基之R21較佳爲，碳 數6至22之長鏈烷基、碳數6至22之長鏈鏈烯基或碳數 1至9之氟烷基。兩性表面活性劑S 8之具體例如，十二基 甜菜鹼、十八基甜菜鹼、十二基羧甲基羥基乙基咪唑啉鐵 甜菜鹼、十二基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基 二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。 又，表面活性劑（S )可爲，由親水性單體及烴系排 水性單體及/或氟系排水單體之嵌段聚合物、無規聚合物 或親水性聚合物之排水性改性物所形成的高分子表面活性 劑（S9) 〇 表面活性劑（S9 )之具體例如，聚乙二醇（甲基）丙 烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯之嵌段或無規聚合物、聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯與氟（甲基）丙烯酸酯之嵌段或無規 聚合物、乙酸乙燃與長鏈垸基乙嫌酸之嵌段或無規聚合物 、乙酸乙烯與長鏈烷基乙烯酯之嵌段或無規聚合物、苯乙 烯與馬來酸之聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸之縮合物、聚乙 烯醇與硬脂醯硫醇之縮合物、聚烯丙基胺與硬脂酸之縮合 物、聚伸乙基亞胺與硬脂醇之縮合物、甲基纖維素、羥基 丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素等。 -32- (29) (29)200416277 表面活性劑（S9 )如，庫拉雷公司之MP聚合物（商 品號碼：MP-103、MP-203)、耶發特公司之SMA械脂、 信越化學公司之美特洛、日本觸媒公司之耶波密RP、歇 密肯公司之撒弗隆（商品號碼：S-381、S-393 )等。 又，媒體爲有機溶劑或有機溶劑之混合量較多時，可 使用親油性單體與氟系單體之嵌段共聚物或無規聚合物（ 其聚氟烷基改性物）所形成的高分子表面活性劑。具體例 如，烷基丙烯酸酯與氟（甲基）丙烯酸酯之聚合物、烷基 乙烯醚與氟烷基乙烯醚之聚合物等，又如，歇密肯公司之 撒弗隆（商品號碼：S-3 83、SC-100系列）。 表面活性劑（S )之含量對共聚物1 00質量份較佳爲 1至1 0質量份，特佳爲3至8質量份、表面活性劑含量 爲該範圍時，可得良好之乳膠安定性，且具有優良之拒水 拒油性能耐久性及保有染色堅牢度。 所使用之表面活性劑（S)爲，陽離子性表面活性劑 S7及/或兩性表面活性劑S8時，較佳爲倂用非離子性表面 活性劑S 1至S6、S9，又，陽離子性表面活性劑及/或兩性 表面活性劑之量對共聚物1 00質量份各自較佳爲〇. 1至2 質量份。含量爲該範圍時，可得良好之與染色加工助劑的 倂用性。 本發明之拒水拒油劑組成物中，有效成分用共聚物之 調製方法並無特別限制。例如，可採用使用有機溶劑之溶 液聚合法、非水分散聚合法、以水爲分散媒之含有非離子 性表面活性劑及/或兩性表面活性劑、非離子性表面活性 •33- (30) (30)200416277 劑及/或陰離子性表面活性劑之分散聚合法、乳化聚合法 、懸浮聚合法等一般聚合反應之方法。特佳爲，於含水之 媒體中利用乳化聚合法製得之共聚物。又，可直接使用所 得聚合物之溶液、分散液或乳化液，或稀釋後使用。另外 ，可將共聚物分離再溶解、分散或乳化於溶劑、分散劑或 乳化聚合媒體中。 聚合反應開始前，又以利甩高壓乳化機等進行前乳化 (預先混合分散）爲佳。例如，利用均混機或高壓乳化機 寺’將單體、表面活性劑及水系媒體所組成之混合物混合 分散爲佳。聚合開始前將原料混合物混合分散時，可提升 最終所得聚合物之收穫率。 開始聚合反應時，又以使用熱、光、放射線、自由基 性聚合引發劑、離子性聚合引發劑等爲佳，特佳爲使用水 溶性或油溶性自由基聚合引發劑，又，可因應聚合溫度使 用偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧化還原 子引發劑等汎用引發劑。該聚合引發劑特佳爲偶氮系化合 物，又，於使用水之媒體中進行聚合時，更佳爲偶氮系化

合物之鹽。聚合溫度並無特別限制，較佳爲20至150°C 〇 聚合反應可使用分子量調整劑，該分子量調節劑較佳 爲，芳香族系化合物或硫醇類，特佳爲烷基硫醇類。具體 例如，η-辛基硫醇、n_月桂基硫醇、tert-月桂基、硬脂醯 硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物（CH2 = CPhCH2C(CH3) 2Ph 、Ph爲苯基）等。 -34- (31) (31)200416277 本發明之拒水拒油劑組成物較佳爲，共聚物以粒狀分 散於媒體中之物。分散於媒體中之共聚物的平均粒徑較佳 爲10至lOOOnm，更佳爲10至300nm，最佳爲10至 200nm。平均粒徑爲該範圍時，無需使用大量表面活性劑 、分散劑等，且可得良好之拒水拒油性，又，處理染色布 帛類時不會褪色，且可以分散粒子安定存在於媒體中不會 沈澱。本發明可利用動態光散射裝置、電子顯微鏡等測定 平均粒徑。 必要時，本發明之拒水拒油劑組成物可添加浸透劑、 消泡劑、吸水劑、防靜電劑、防皺劑、觸感調整劑、造膜 助劑、聚丙烯醯胺或聚乙烯醇等水溶性高分子、三聚氰胺 樹脂、尿烷樹脂等熱硬化劑等各種添加劑。 本發明之拒水拒油劑組成物可運用於運動服、外套、 風衣、作業用衣料或製服等衣料物品、皮箱、產業資材等 纖維製品、皮革製品、石材、混擬土系建築材料等之拒水 拒油處理。又，可使用於存在有機溶劑液體或其蒸氣下之 過濾材料用塗布劑、表面保護劑、電子用塗布劑、防污塗 布劑等用途。另外可混合聚丙烯、尼龍等，成型及纖維化 及可賦予拒水拒油性。 以本發明之拒水拒油劑組成物處理的物品並無特別限 制’可爲天然纖維、合成纖維或其混紡纖維所形成之纖維 、不織布、樹脂、紙、皮革、金屬、石、混擬土、石膏、 玻璃等。 使用本發明之拒水拒油劑組成物處理物品時，可得柔 -35- (32) (32)200416277 軟被膜，因此可使纖維製品具有柔軟觸感，及使物品得到 高品質之拒水拒油性。又，可得優良之表面接著性’及既 使低溫下處理仍能得到拒水拒油性。另外可減少摩擦或洗 濯時降低性能，而安定維持加工初期性能。又，處理紙時 ，既使低溫乾燥條件下仍能使紙具有優良之尺寸性、拒水 性及耐油性。處理樹脂、玻璃或金屬表面時，對基材可具 有良好密合性，因此可形成造膜性優良之拒水拒油性被膜 〇 本發明之拒水拒油劑組成物中，因所含有共聚物之Rf 基不存在特有的微結晶熔點，或爲5 5 °C以下，且玻璃化 點爲20°C以上，因此可使物品得到拒水拒油性。又，該 組成物可形成柔軟被膜，故可於無損觸感等品質下，使物 品得到拒水拒油性。另外，既使低溫加工，仍能得到比先 前更優良之拒水拒油性。所得之被膜具有優良的被膜強度 ，且對基材具有優良密合性。因對摩擦或洗濯步驟具有優 良耐久性’因此比先前物更能維持初期性能。又，可形成 柔軟且不妨害接著性之被膜，故可於該被膜表面塗布其他 機能性膜。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例（例2至5、9至1 1、1 3、1 4、1 6至 18、 21 至 23、 26 至 34、 37、 38、 42 至 48)、比較例（ 例 1、 6至 8、 12、 15、 19、 20、 24、 25、 39 至 41、 49) -36- (33) (33)200416277 、參考例（例35、36 )具體說明本發明，但本發明非限 於該例。又，表中單體名稱後之符號（a )至（c3 )爲， 上述單體（a)至（c3)之範疇內的單體，無符號之單體 爲其他單體。 [例1] 將 C6F13C2H4〇COC(CH3) = CH2 (以下稱爲 FMA，均聚 物無微結晶熔點（以下稱爲Tm )，均聚物之玻璃化點（ 以下稱爲T g )爲5丨· 5艺）3 4 · 4 g、乳化劑用聚環氧乙烷油 醚（環氧乙ί兀約20旲耳加成物，以下稱爲ρΕ〇·25) l.lg 、聚環氧乙院-聚環氧丙院-聚環氧乙院嵌段共聚物（分子 量3300’聚環氧丙烷之比率爲60質量％，以下稱爲 PEPP-33) 0.3g、硬脂醯三甲基錢氯化物（以下稱爲 STMAC) 0.3g、離子交換水48.9g'二丙二醇（以下稱爲 DPG) 13.7g、正月桂基硫醇（以下稱爲nDSH) 〇.2g放入 3 0 0毫升玻璃製燒杯中，5 〇它下加熱3 〇分鐘，再利用均 混機（日本精機製作所製，生物混合機）混合，得混合液 〇 將所得混合液保持於5 0 °C下，利用高壓乳化機（AP V 拉尼耶公司製迷你實驗機）以4〇MPa處理，得乳化液。 將所得乳化液80g放入1 〇〇毫升玻璃製安瓿中，冷卻至 3〇°C以下以氮取代氣相，再加入引發劑用2,2、偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2·基）丙烷（以下稱爲va〇61) 0.14g及乙酸 〇 · 1 g ’振動下以5 5 t進行聚合反應1 2小時，得固體成分 -37- (34) (34)200416277 濃度28.6%之乳膠。 [例2至8] 除了依表1所示量（單位：g )使用表1所示單體外 ，其他同例1進行聚合反應，得乳膠。 表 1 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 FMA(a) 34.4 32.3 32.3 32.3 33.0 - - - FA - - - - - 34.4 3 2.3 - 8FA - - - - - - - 32.3 35DPBI(b) - 2.1 - - - - 2.1 2.1 BOBI(b) 讎 - 2.1 - - - - - BOIPBI(b) - - - 2.1 - - - - GMA(b) - - - - 1.4 - - - 固體成分 濃度％ 28.6 3 0.7 29.3 30.3 2 8.2 2 9.1 29.6 27.5 表1之代號意義如下。 FA ： C6F13C2H4OCOCH = CH2 (無 Tm、無 Tg) 8FA : C8F17C2H4〇COCH = CH2 ( Tm75〇C，無 Tg ) 35DPBI: 2_異氰酸根合乙基（甲基）丙烯酸酯之3,5-二甲 基吡唑加成物 BOBI: 2-異氰酸根合乙基（甲基）丙烯酸酯之2-丁酮月亏 加成物 GMA :環氧丙基甲基丙烯酸酯 BOIPBI : -38- (35) 200416277 NCO H2C=CCH3 C-OCH2CH2OCONHCH2 I! o

[例9] 將FMA228.4g、硬脂醯丙烯酸酯（Tm42t：，無Tg，以 下稱爲 StA) 61.8g、35DPBI 18.5g、PEO-2 5 9.6g' PEPP-3 3 2.8 g、STMAC 2.8g、離子交換水 447.5g、 DPG 123.6g及nDSH 2.2g放入1升玻璃製燒杯中， 同例1得混合液。 將所得混合液保持於5 0 °C下，利用高壓乳化機（APV 葛林公司製LAB60-10TBS)以40MPa處理，得乳化液。 將所得乳化液697.6g放入不銹鋼製1L高壓鍋中，冷卻至 3〇°C以下，再加入聚合引發劑用VA061 1.4g及乙酸 l.〇g ’其後進行氣相部氮取代。攪拌下以55 °C進行聚合反 應12小時，得固體成分濃度35β5%之乳膠。 [例10至15] 除了依表2所示之量（單位：g)使用表2所示單體 外’其他同例9進行聚合反應，得乳膠。 -39- (36) 200416277 表 2 例9 例10 例11 例12 例13 例1 4 例15 FMA(a) 228.4 228.4 228.4 247.0 1 14.2 22 8.4 22 8.4 FPMA - - - - 114.2 - - 35DPBI(b) 18.5 18.5 18.5 - 18.5 18.5 18.5 StA(c 1 ) 6 1.8 - 30.9 6 1.8 6 1.8 4 6.4 - VA(cl) - 61.8 30.9 - - - - BA(c3) - - - - - 15.4 8 1.8 固體成分 濃度％ 35.5 34.1 35.3 35.1 34.3 35.0 33.8 表 2之代號意義如下所示。 FPMA ·· C6F13C3H6OCOC ( CH3 ) =CH2 VA :山窬基丙烯酸酯（Tm72°C，無Tg) BA : 丁基丙烯酸酯（無Tm、Tg-54t：) [例 16] 將 FMA 228.4g、StA 30.9g、35DPBI 18.5g、PEO-25 9.6g、PEPP-3 3 2.8g、STMAC 2.8g，離子交換水 447.5 g、 DPG 123.5g及nDSH 2.2g放入1升玻璃製燒杯中，同例， 得混合液。 使用所得混合液，同例9得乳化液，將所得乳化 '液 695.7g放入不銹鋼製1L高壓鍋中，冷卻至30°C以下，再 加入UA061 2.4g及乙酸1.9g，其後進行氣相部氮取代。 接著壓入氯乙烯（無Tm，Tg 98°C，以下稱爲VCM ) 24 () § -40- (37) 200416277 ，攪拌下以5 5 °C進行聚合反應1 2小時，得固體成分濃度 3 5.9 %之乳膠。 [例17至20] 除了依表3所示之量（單位：g)使用表3所示單體 外，其他同例1 6進行聚合反應，結果例1 7至1 9得乳膠 ，例20同例16得乳膠。 表 3 例： 16 例： 17 例 18 例 19 例： 20 FMA(a) 228 • 4 228 • 4 17 1 .3 - 228 • 4 FPMA - 57. 1 - - 228 • 4 8FA - - - 18. 5 垂 35DPBI(b) 18. 5 18. 5 18. ,5 30. 9 18. ,5 St A(c 1 ) 3 0. 9 - 30. 9 - - VA(cl) - 30. 9 _ - - BA(c3) - - - 24. 0 30. 9 VCM(c3) 24. 0 24. 0 24. 0 34. 0 24. 0 固體成分 35. 9 35. 0 35. ,2 34. 8 濃度％ [製作試驗布] 使用例1至29所得之乳膠，以下列方法製作試驗布 A再評估拒水性、拒油劑及洗濯耐久性。例2 〇進行相同 S平估。結果如表6所示。 -41 - (38) (38)200416277 以離子交換水將所得乳膠稀釋爲固體成分濃度1 . 0質 量％以作爲試驗液A。將試驗液A浸漬塗布於染色後之聚 酯布或未染色之棉布上，再各自擰乾爲90質量％及70質 量％。以1 1 0 °C乾燥9 0秒後，以1 7 0 °C再乾燥6 0秒，得 試驗布A。 又，使用例9、例1 6所得之乳膠以下列方法製作試 驗布B，再評估摩擦耐久性。使用例丨〇至1 5、例1 7至 2〇所得之乳膠以下列方法製作試驗布B，再進行相同評估 ’結果如表7所示。 以離子交換水將所得乳膠稀釋爲固體成分濃度1 · 〇質 量％ ’得試驗液B。將該試驗液B浸漬塗布於染色後之棉 布上，再擰乾爲70質量％。以1 l〇°C乾燥90秒後，以 170°C再乾燥60秒，得試驗布B。 [評估拒水性] # 利用JIS L-1092-1992之噴霧試驗評估，結果以表4 所示拒水度表示。 (39) (39)200416277 表 4 拒水度 狀態 100 表面無濕潤及不附著水滴 90 表面僅少許水滴附著 80 表面少部分濕潤 7 0 表面半數濕潤 50 表面整體濕潤 0 表裏兩面完全濕潤 [評估拒油性] 利用AATCC-TM 118-1966 g平估’結果以表5所不拒 油性號碼表示。 表 5 柜油性 號碼 試驗溶液 表面張力mN/m (25〇C ) 8 η-庚烷 20.0 7 η-辛烷 2 1.8 6 η-癸烷 23.5 5 η-十二院 25.0 4 η·十四院 26.7 3 η-十六烷 27.3 2 石蠟65份/十六烷35份 29.6 1 石蠟 3 1.2 0 不到1之物 -43- (40) (40)200416277 [洗濯耐久性] 利用JIS-L0217另一表103之水洗法重覆洗濯5次或 1 0次後風乾，再評估拒水性及拒油性。 [觸感試驗] 利用官能試驗（柔軟、稍微柔軟、中庸、稍微硬、硬 之5階段）評估試驗布觸感。 [摩擦耐久性試驗] 利用東洋精機製起毛試驗機，以摩擦子摩擦試驗布A 、B 200次後，評估拒水性及拒油性。 -44 - (41)200416277 表 6 例 觸 聚酯薄紗 棉布 感 初期 洗濯 5次 初期 洗濯 5次 耐久 耐久 拒油 拒水 拒油 拒水 拒油 拒水 拒油 拒水 性 性 性 性 性 性 性 性 1 1 3 100 1 50 4 70 0 0 2 2 4 100 2 75 4 100 3 80 3 2 4 100 2 75 4 100 3 75 4 2 4 100 2 70 4 100 2 75 5 2 4 100 1 70 3 100 1 70 6 1 3 50 1 0 5 0 1 0 7 2 4 80 0 0 5 80 2 0 8 5 4 100 2 80 3 75 2 70 9 2 4 100 2 90 4 100 2 80 10 2 4 100 2 80 4 100 2 80 11 2 4 100 2 85 4 100 2 80 12 1 4 100 1 50 3 100 1 50 13 2 4 100 2 85 4 100 2 80 14 2 4 100 2 80 4 100 3 80 15 2 4 90 2 70 3 80 2 50 16 2 4 100 4 90 5 100 4 90 17 3 4 100 3 90 5 100 4 85 18 2 4 100 3 90 5 100 4 85 19 5 5 100 4 100 5 100 4 90 20 3 3 90 3 80 4 90 3 70 •45- (42) (42)200416277 表 7 初期 摩擦200次後 拒油性 拒油性 拒油性 拒水性 9 4 100 4 95 10 4 100 3 95 11 4 100 4 95 12 3 95 3 90 12 4 100 4 90 14 4 100 4 90 15 3 80 3 70 16 5 100 4 95 17 5 100 3 90 18 5 100 4 95 19 5 100 4 80 20 4 90 3 70 [例 21] 將FMA 38.8g、35DPBI 2.5g、乳化劑用聚環氧乙烷油 酸（環氧乙院約26莫耳加成物’以下稱爲pE〇-3〇)丨^ 、聚環氧乙院油醚（環氧乙院約13_耳加成物，以下稱 爲PEO-20) 0.2g、水59.9g、二丙二醇l6 5g、分子量調整 劑U桂基硫醇（以下M tDSH) Q.3g放人毫升 玻璃製燒杯中。 將燒杯放A 5〇。(：溫水浴中加熱，再利用均混機（曰 -46- (43) 200416277 本精機製作所製生物混合機）混合內容物，得混合液 所得混合液保持於50 °C下，利用高壓乳化機（APV 耶公司製迷你實驗機）以40MPa處理，得乳化液。 得乳化液8 0 g放入1 〇 〇毫升玻璃製安瓿中，冷卻至 以下’再以氮取代氣相。其後加入VA061 0.14g及 〇 · 1 g，振動下以5 5 °C進行聚合反應1 2小時，得固體 濃度24.6%之乳膠。 [例22至36] 除了依表8至10所示之量（單位：9)使用表 1 〇所示單體外，其他同例2 1進行聚合反應，得乳膠 。將 拉尼 將所 3 0°C 乙酸 成分 8至 -47- (44)200416277 表 8 例21 例22 例23 例24 例25 例26 FMA(a) 38.8 40.5 40.5 35.1 35.1 32.2 35DPBI(b) 2.5 - - - - 2.5 DEAEMA(b) - 0.8 - - - - TMSiMA(b) - - 0.8 - - - Vac ( c2 ) - - - 6.2 - 6.6 VdCl(c2) - - - - 6.2 - PEO-30 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 0.1 PEO-20 0.2 0.2 0.2 - - - SFY485 - - - 0.2 0.2 - tDSH 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 水 59.9 59.9 59.9 59.9 59.9 59.9 DPG 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 固體成分濃度％ 24.6 25.2 26.1 22.0 22.0 25.7 -48- (45)200416277 表 9 例27 例28 例29 例30 例31 例32 FMA(a) 33.3 38.4 33.8 32.6 32.6 32.6 35DPBI(b) - - - 2.5 2.5 2.5 DEAEMA(b) 0.8 - - - - - TMSiMA(b) - 0.8 - - - - Vsi(b) - - 0.8 - - - MA ( c2 ) - - - - - 6.2 BMA(c2) - - - 6.2 - - Vac ( c2 ) 6.6 2.1 6.6 - - - VdCl(c2) - - - - 6.2 - PEO-30 2.1 1.9 1.9 2.1 2.1 1.9 SFY485 - 0.2 0.2 - - 0.2 tDSH 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 水 59.9 59.9 59.9 59.9 59.9 59.9 DPG 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 16.5 固體成分濃度％ 28.2 25.8 23.8 23.0 24.2 22.5

-49- (46) (46)200416277 表 10 例33 例34 例35 例36 FMA(a) 32.6 40.1 - - 35DPBI(b) 2.5 - - TMSiMA(b) - 0.8 - 0.8 DEAEMA(b) - 1.4 - - 2EHMA(c2) 6.2 - - - Vac ( c2) - - 41.3 40.5 PEO-30 1.9 - 1.9 1.9 PEO-25 - 1.3 - - SFY485 0.2 - 0.2 0.2 STMA - 0.3 - - PEPP33 - 0.3 - - tDSH 0.3 0.3 0.3 0.3 水 5 9.9 59.9 59.9 5 9.9 DPG 16.5 16.5 16.5 16.5 固體成分濃度％ 23.6 22.6 22.8 25.7 表8至10之代號意義如下所示。 DEAEMA :二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯 TMSiMA: 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 VS!:乙烯基三甲氧基矽烷 VAc :乙酸乙烯（無Tm、Tg 32°C )

VdCl :氯化亞乙烯（無Tm，TV18X：) -50- (47) (47)200416277 ΜΑ :甲基丙烯酸酯（無Tm，Tg10°c ) BMA: 丁基甲基丙烯酸酯（無Tm，Tg20°C ) 2EHMA : 2-乙基己基甲基丙烯酸酯（無Tm，Tg-10°C ) SFY485 :四甲基癸二醇-環氧乙烷約30莫耳加成物 [例 37] 使用例23及35所得之乳膠，將例23之固體成分及 例35之固體成分調整爲質量比85對15後，以離子交換 水稀釋爲全體固體成分濃度爲1.5質量％之分散液。 [例 38] 使用例22及36所得之乳膠，將例22之固體成分及 例36之固體成分調整爲質量比85對15後，以離子交換 水稀釋爲全體固體成分濃度爲1.5質量％之分散液。 [例 39] 除了以Vdcl取代FMA，及使用乳化劑PEO-20 1.9g 、SFY4 85 〇.2g外，其他同例22進行聚合反應，得固體 成分濃度26.1%之乳膠。 [例 40] 除了以 StA 16.5g 及 VdCl 24.8g 取代 VdCl 及 DEAEMA外’其他同例39進行聚合反應，得固體成分濃 度2 5.2 %之乳膠。 -51 · (48) (48)200416277 [例 41] 除了以CwF2W + 1CH2CH2〇C〇CH = CH2(w之平均値爲9， Tm 78°C，無Tg )取代FMA外，其他同例24進行聚合反 應，得固體成分2 6.2 %之乳膠。 [製作加工紙] 使用例21至36、39至41所得乳膠，以離子交換水 稀釋爲固體成分濃度1.5質量％，得處理浴。又，以例3 7 、3 8調整後之分散液作爲處理液。將無尺寸紙（坪量 85g/m2 )浸漬於該處理浴中，以尺寸加壓機檸乾爲75質 量％後，以加溫至100°C或80°C之吹風機乾燥60秒，得加 工紙，再評估所得加工紙之拒油度、拒水度。又，以1 〇〇 °C乾燥時稱爲高溫乾燥，以8(TC乾燥稱爲低溫乾燥。結 果如表1 3所不。 [評估加工紙之拒油度] 利用 TAPPI T 5 5 9cm-02評估加工紙耐油度。所 使用之組號試驗液如表1 1所示。將試驗液滴在加工紙表 面上，1 5秒後以目視判斷有無浸濕加工紙。以無浸濕組 號之最高値爲拒油度，各成分之單位爲mL。 -52- (49) (49)200416277 表 11 組號 箆麻油 甲苯 庚烷 1 200 0 0 2 180 10 10 3 160 20 20 4 140 30 30 5 120 40 40 6 100 50 50 7 80 60 60 8 60 70 70 9 40 80 80 10 20 90 90 11 0 100 100 12 0 90 1 10 [評估加工紙之拒水度] 利用JAPAN TAPDI紙製漿試驗方法評估，結果以表 1 2所示拒水度表示。 -53- (50) 200416277 表 12 拒水度 一 結果 R〇 具一定幅度之連續痕跡 r2 具幅度比水滴窄之連續痕跡 r4 到處出現幅度明顯比水滴窄之連續痕跡 r6 一半痕跡濕潤 r7 1 / 4痕跡因延長型水滴而濕潤 Rb 1 /4以上痕跡散布著球形小水滴 r9 到處散布著球形小水滴 Rio 完全滴落 [製作試驗布] 使用例21至2 3、2 7、2 8、3 9至41所得乳膠以下列 方法製作試驗布D，再評估拒水性、拒油性、洗濯耐久性 ，結果如表1 3所示。 以離子交換水將所得乳膠稀釋爲固體成分濃度1 ·5質 量％後，加入各自爲0 · 3質量％之羥甲基三聚氰胺樹脂（ 住友化學工業公司製，商品名「史密鐵Μ -3」）及有機胺 鹽觸媒（住友化學工業公司製，「史密鐵ACX」）’得 試驗液D。將試驗液D浸漬塗布於聚醋布上’再擰乾爲 90質量％。以1 1〇。(：乾燥90秒後，以170°C再乾燥60秒 ，得試驗布D。 [評估拒水性] -54 - (51) 200416277 利用 度表示。 Μ，92之噴霧法評估，結果以表4所示拒水 [評估拒油性] 利用AATCC-TM 1 1 8- 1 966評估，結果以表5所示拒_ 性號碼表示。 [洗濯耐久性] 以JIS-L0217另一表103之水洗法洗濯試驗布D10次 後，以75 °C乾燥5分鐘，再評估拒水性及拒油性。 -55- (52)200416277 表 13 例 紙 布 高溫 乾燥 低溫 乾燥 初期 性能 洗濯酿 f久性 拒油 拒水 拒油 拒水 拒油 拒水 拒油 拒水 度 度 度 度 度 度 度 度 21 12 R 1 〇 12 Rio 5 100 4 90 22 12 Rio 11 r9 5 100 4 90 23 12 Rio 12 Rio 5 100 - 90 24 11 r6 11 Re - - - - 25 11 r6 11 R 6 - - - - 26 12 Rs 12 Rs - - - - 27 12 Rs 12 r7 5 100 5 90 28 12 r9 12 r9 5 100 5 90 29 12 R9 11 r7 - - - - 30 11 r9 11 Rs - - - - 3 1 11 Rs 11 Rs - - - - 32 11 Rs 11 r7 - - - - 33 11 Rs 11 Rs - - - - 34 12 Rs 11 Rs - - - - 37 12 r9 12 r9 - - - - 38 12 r9 12 r9 - - - - 39 0 R〇 0 R〇 0 0 0 0 40 0 r2 0 R〇 0 70 0 0 4 1 7 r4 5 r2 5 100 2 70 -56- (53)200416277 [例 42] 將聚合性單體FM A 9.7g及三甲氧基乙烯 0.3g放入100毫升玻璃製聚合安瓿中’再加入1H· 烷30.0g及2,2·-偶氮雙（2-甲基丁腈）0.03g’以氮 瓿內氣體後，6CTC下振動24小時以進行聚合反應 成物。將所得組成物乾燥’所測得之固體成分 25.0%。 基矽烷 •全氟己 取代安 ’得組 濃度爲 [例 43] 除了放入聚合性單體FMA 9.7g、TMSiMA 使用C4F9〇CH3 30.0g外，其他同例41得組成物 固體成分濃度爲24.8%。 〇.3g 及 。所得 [例 44] 除了放入FM A 8.0g、環己基甲基丙烯酸酯（無 83°C ) 1.8g、GMA 0.2g及使用二氯五氟丙烷30g 他同例42得組成物。所得固體成分濃度爲24.9%。

Tm，Tg 外，其 [例 45] 除了放入聚合性單體FMA 7.5g、2-乙基己基 酯（無Tm，TV50°C ) 2.0g、3-氯-2-羥基丙基甲基 酯〇.5g及使用二氯五氟丙烷30g外，其他同例42 物。所得固體成分濃度爲24.7%。 丙烯酸 丙烯酸 得組成 -57- (54) (54)200416277 [例 46] 除了放入聚合性單體FMA 5.5g、VA 4.0g、異氰酸 根合乙基甲基丙烯酸酯〇.5g及使用己烷30g外，其他同 例42得組成物。所得固體成分濃度爲25.0%。 [例 47] 除了放入聚合性單體FMA 6.0g、乙基甲基丙烯酸 酯（無Tm、Tg 65°C) 2.0g、丙烯酸2.0g及使用異丙醇 3 0g外，其他同例42得組成物。所得固體成分濃度爲 24.7%。 [例 48] 除了放入聚合性單體FMA 8.0g、CH3 ( OC ( CH3 ) CH2 ) nOCOC ( CH3 ) =CH2(n 之平均値爲 9) 1.5g、N-羥 甲基丙烯醯胺〇.5g及使用二丙二醇單甲基醚30g外，其 他同例42得組成物。所得固體成分濃度爲24.8%。 [例 49] 除了放入聚合性單體C8FA 8.0g、環己基甲基丙烯 酸酯1.8g、GMA 0.2g及使用二氯五氟丙烷30g外，其 他同例42得組成物。所得固體成分濃度爲24.8%。 [評估方法] -58- (55) (55)200416277 以下列方法製作試驗片，再評估拒水拒油性、被膜與 基材之饴合性、造膜性及被膜硬度，結果如表1 4所示。 [製作試驗片] 以聚合反應用之溶劑將例42至49所得之組成物稀釋 爲固體成分度2質量％，得試驗液e。將玻璃片浸漬於 試驗液E中’取出後以室溫乾燥。 [評估拒水拒油性] 拒水性之評估法爲，將純水滴在試驗片上，再測定其 接觸角。又，拒油性之評估法爲，將心十六烷滴在試驗 片上，再測定其接觸角。 [評估密合性、造膜性、被膜硬度] 利用鉛筆搔弄試驗評估被膜之密合性、造膜性、被膜 硬度。 -59- (56) (56)200416277 表 14 例 水之接觸角 η-十六烷之接觸角 鉛筆搔弄試驗 42 116° 76° 4Η 4 3 116。 76° 4Η 44 113° 70° 4Η 45 110° 71。 2Η 46 115° 70° 2Η 47 108° 71。 2Η 48 105° 70° Β 49 116° 78° 6Β 產業上利用可能性 本發明之拒水拒油劑組成物的用途較佳爲衣服等纖維 製品。 -60-

Claims (1)

1. (1) (1)200416277 拾、申請專利範圍 1 · 一種拒水拒油劑組成物，其特徵爲，以含有8 0質 量％以上下列單體（a)之聚合單位及下列單體（b)之聚 合單位的共聚物爲必須成分； 單體（a) ••具有聚氟烷基之單體中，不存在來自該 單體之均聚物之聚氟烷基的微結晶熔點，或爲55。(：以下 ’且存在均聚物玻璃化點，該玻璃化點爲2〇它以上之具 有聚氟烷基的單體， 單體（b):不具聚氟烷基，而具有能交聯之官能基 的單體。 2.如申請專利範圍第1項之拒水拒油劑組成物，其中 ，該共聚物爲含有下列單體（c)之聚合單位的共聚物； 單體（c):單體（b)以外之不具聚氟烷基的單體中 ，相對於單體（c )全量含有50質量％以上至少一種下列 單體（cl)或下列單體（C2)之單體， 單體（c 1 ):存在均聚物微結晶熔點，且該熔點爲 30°C以上之單體， 單體（c2):在單體（cl)以外之單體中，該單體之 均聚物的玻璃化點爲-50°C以上40°C以下之單體。 3 · —種拒水拒油劑組成物，其特徵爲，以含有30質 量％以上不足80質量％的下列單體（a)之聚合單位及下 列單體（b)之聚合單位，且含有下列單體（c)之聚合單 位的共聚物，爲必須成分； 單體（a):具有聚氟烷基之單體中，不存在來自該 -61 - 200416277 (為55°C以下， 2 0 °C以上，之具 單體之均聚物聚氟烷基的微結晶熔點，或胃 且存在均聚物玻璃化點，該玻璃化點爲2〇。( 有聚氟烷基的單體， 單體（b):不具聚氟烷基 而具有能交聯之官能基 的單體， )以外聚氟烷基的單 質量％以上之下列單 單體（c):不具有除了單體（b 體中，相對於單體（c )全量含有50 體（cl)或下列單體（c2)中至少1種之單n， 單體（c 1 ):存在均聚物微結晶熔點，且該熔點爲 3 0 °C以上之單體， 單體（c2):在單體（cl)以外之單體中，該單體之 均聚物的玻璃化點爲-50°C以上40°C以下之單ϋ。 4·如申請專利範圍第1、2或3項之拒水拒油劑組成 物’其中，該單體（a)爲（Ζ·Υ) ηΧ所示之化合物，又 ，式中記號之意義如下； Ζ:碳數6以下之全氟烷基， Υ: 2價有機基或單鍵， η : 1 或 2， X :聚合性不飽和基，但，η爲1時爲-CR = CH2、-C〇〇CR = CH2、-〇C〇CR = CH2、-〇CH2-0 -CR = CH2 或 -〇CH = CH2，n = 2 時爲=CH ( CH2) mCR = CH2、 =CH ( CH2) mC〇〇CR = CH2、=CH ( CH2 ) m〇C〇CR = CH2 或 -〇C〇CH = CHC〇〇-， 但R:氫原子、甲基或鹵原子， -62- (3) : 200416277 0 :伸苯基， m : 0至4之整數。 5 .如申請專利範圍第1、2、3或4項之拒水拒油劑組 成物，其中，該拒水拒油劑組成物含有選自水、醇、二元 醇、二元醇醚及二元醇酯群中1種以上之媒體。 -63- 200416277 柒、（一）、本案指定代表圓為：無 (二）、本代表圓之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無 -4-