JPWO2009084530A1 - 含フッ素重合体および防汚剤 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、従来の防汚加工剤の大きな欠点は、吸水性が不十分であり、例えば、汗をかいても繊維が汗を吸わないため、汗をかく環境においての着用は不快きわまりなく、この用途への展開は限定的なものに留まっていた。
Rf基は鎖長が短いとRfの結晶性の低下とともに撥油性も低下する傾向にあり、油汚れで被処理物品が汚染しやすくなる。このため、Rf基の炭素数は実質的に8以上のものが使用されてきた。(特開昭53−134786号公報、特開2000−290640号公報参照)
Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-7303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) や
EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)が、テロマーが分解または代謝により perfluorooctanoic acid(以下、「PFOA」と略す)を生成する可能性があると公表している。
EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表している。(EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照)。
(a)フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
(b)オキシアルキレン基(アルキレン基の炭素数2〜6)を有する親水性含フッ素単量体、および
(c)親水性基がオキシアルキレン基(アルキレン基の炭素数2〜6)である親水性非フッ素単量体
を含んでなる含フッ素重合体に関する。単量体(b)は単量体(a)と異なる。必要により、含フッ素重合体は、(d)単量体(a)〜(c)以外の他の単量体を含有していてもよい。単量体(d)は、一般に、フッ素原子を含有しない。
(A)含フッ素単量体(a)から誘導された繰り返し単位、
(B)親水性含フッ素単量体(b)から誘導された繰り返し単位、及び
(C)親水性非フッ素単量体(c)から誘導された繰り返し単位から誘導された繰り返し単位を有する。
含フッ素重合体は、(D)単量体(a)〜(c)以外の他の単量体(d)から誘導された繰り返し単位を有していてもよい。他の単量体(d)は、前記単量体(a)、(b)、(c)と共重合可能な不飽和二重結合を有する、単量体(a)、(b)、(c)以外の単量体である。
本発明の(b)成分は特に重要であり、b成分をポリマー中に導入することで、比較的、ポリマー中のフッ素含有量が高くても、吸水性をも有するようになり、吸水性と撥油性、防汚性、汚れ脱離性(SR性)に優れた本発明の含フッ素共重合体を与える。
含フッ素単量体(a)は、含フッ素アクリレートエステルであることが好ましい。
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (1)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物であることが好ましい。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3 )−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Rfは、炭素数1〜21、特に1〜6のフルオロアルキル基である。]
単量体(a)は、2種類以上の混合物であってもよい。
含フッ素単量体(a)の量は、含フッ素重合体に対して、5〜95重量%、例えば20〜80重量%であってよい。
親水性含フッ素単量体(b)の例は次のとおりである。
(2−1)
(2−2)
[上記式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
R1は炭素数が1〜18のアルキル基、特に1〜4の低級アルキル基であり、
R2は、炭素数2〜6のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基またはブチレン基、特にエチレン基であり、
R3は、炭素数2〜6のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基またはブチレン基、特にエチレン基であり、
Yは、酸基であり、
Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であり、
mは、1〜10、特に1〜3であり、
nは、2〜90、特に3〜50、例えば4〜30であり、
pは、1〜90、特に1〜30であり、
qは、1から10、特に1〜3である。]
R1の具体例としては例えば、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C8H17、-C12H25が挙げられる。
R2及びR3は、炭素数2〜6のアルキレン基、特にエチレン基であることが好ましい。R2及びR3は、2種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、R2及びR3の組合せにおいて少なくとも1つの基はエチレン基であることが好ましい。R2及びR3の組合せとしては、エチレン基/プロピレン基の組合せ、エチレン基/ブチレン基の組合せが挙げられる。
スルフォン酸基、すなわち、
-SO3H、 −SO3M、
コハク酸基、すなわち、
酢酸基、すなわち、
−CH2−COOH、 −CH2−COOM
フタル酸基、すなわち、
水添フタル酸基、すなわち、
マレイン酸基、すなわち、
[上記式中、Mは、アルカリ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム)、アンモニウム(-NH4)、アミンである。]
親水性非フッ素単量体(c)は、フッ素原子を含まない。
親水性非フッ素単量体(c)は、オキシアルキレン基(アルキレン基の炭素数2〜6)である親水性基および炭素-炭素二重結合を有する単量体であってもよい。
オキシアルキレン基である親水性基は、ノニオン性である。オキシアルキレン基の具体例は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基である。親水性非フッ素単量体(c)におけるオキシアルキレン基の数は、2〜200、例えば3〜50であってよい。
親水性非フッ素単量体(c)は、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートであってよい。
親水性非フッ素単量体(c)の分子量は、100以上、例えば150以上、特に200以上、特に250〜3000であってよい。
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−X2 (3)
[式中、
X1は、水素原子またはメチル基、
X2は、水素原子または炭素数1〜22の不飽和または飽和の炭化水素基
Rは、炭素数2〜6のアルキレン基、
nは、2〜90の整数、
である。]
で示されるものであることが好ましい。nは、特に3〜30、例えば4〜20であってよい。
一般式(3)中のRは2種類以上のアルキレン基の組み合わせであっても良い。その場合、少なくともRのひとつはエチレン基であることが好ましい。Rの組合せとしては、エチレン基/プロピレン基の組合せ、エチレン基/ブチレン基の組合せが挙げられる。
親水性非フッ素単量体(c)は2種類以上の混合物であっても良い。その場合は少なくとも親水性非フッ素単量体(c)のひとつは一般式(3)中のRがエチレン基であることが好ましい。
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)n-H
CH2=CX1-(CH2CH2O)n-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH(CH3)O)n-H
CH2=CX1COO-(CH2CH(CH3)O)n-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-CH3
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-CH2CH(C2H5)C4H9
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
CH2=CX1COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-CH2-CH=CH2
他の単量体は、非架橋性単量体または架橋性単量体であってよい。
非架橋性単量体は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、一般に、1つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2はCnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基である。]
で示されるアクリレート類であってよい。
アルキルアクリレートの具体例は、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびベヘニルアルコールである。
架橋性単量体の例としては、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
架橋性単量体の他の例としては、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナートエチルメタクリレートのようなイソシアネート基含有(メタ)アクリレートまたはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたそれらの(メタ)アクリレートなどが例示される。
三級アミノ基において、窒素原子に結合する2つの基は、同じまたは異なって、炭素数1〜5の脂肪族基(特にアルキル基)、炭素数6〜20の芳香族基(アリール基)または炭素数7〜25の芳香脂肪族基(特にアラルキル基、例えばベンジル基(C6H5-CH2-))であることが好ましい。四級アミノ基において、窒素原子に結合する3つの基は、同じまたは異なって、炭素数1〜5の脂肪族基(特にアルキル基)、炭素数6〜20の芳香族基(アリール基)または炭素数7〜25の芳香脂肪族基(特にアラルキル基、例えばベンジル基(C6H5-CH2-))であることが好ましい。三級アミノ基および四級アミノ基において、窒素原子に結合する残りの1つの基が、炭素―炭素二重結合を有していてよい。
他の単量体(d)としてはカチオン供与基および炭素―炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及びその塩
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及びその塩
CH2=CHC(O)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 及びその塩
CH2=CHCOO-CH2CH2-N(-CH3)(-CH2-C6H5) 及びその塩
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及びその塩
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH2-N+(-CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=CHCOO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(CH3)3Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH(OH)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5)Cl-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Br-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3I-
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3O-SO3CH3
CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br-
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びそれらの塩が好ましい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチル4−メトキシバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t−ブチル等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は単量体100重量部に対して、0.01〜5重量部の範囲で用いられる。
また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として2−メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体100重量部に対して、5重量部以下、0.01〜3重量部の範囲で用いられる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば50〜120℃の範囲で1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
有機溶剤は単量体の合計100重量部に対して、50〜1000重量部の範囲で用いられる。
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、アニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲で用いられる。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
本発明の汚れ脱離剤は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤(有機溶剤の量は、水100重量部に対して、80重量部以下、例えば0.1〜50重量部、特に5〜30重量部である。)をも含有する媒体を意味する。
また、必要ならば、他のブレンダーを併用することも可能である。例えば、撥水撥油剤、防シワ剤、防縮剤、難燃剤、架橋剤、帯電防止剤、柔軟剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ワックスエマルション、抗菌剤、顔料、塗料などである。これらのブレンダーは被処理物、処理時に処理浴に添加して使用しても良いし、あらかじめ、可能なら、本発明の含フッ素重合体と混合して使用しても良い。
以下において、部または%は、特記しない限り、重量部または重量%を表す。
<吸水試験 液滴法>
マイクロピペットを用いて、飲料水(20±2℃)10μLを試験布上に静かにのせる。試験布に水滴をのせてから、水滴が試験布に滲み込み、水滴が消失するまでの時間(単位:秒)を測定する。ここで水滴が消失するとは、水の鏡面反射が消え、湿潤だけが残る状態をさす。5箇所を測定し、平均の吸水時間を測定値とする。
試験布を長さ16cm、幅2.5cmの短冊状に切断する。
これを純水200gを入れた200mlビーカーに試験布の先端が5〜10mm、水に浸かるようにセットする。30分後に、毛細管現象で布をつたって上昇してくる水の水面からの高さを読み取る。
撥油性の試験は、繊維製品を用いてAATCC―TM118−2000に準じて行った。即ち、試験布を水平に広げ、表1に示す試験溶液を数滴落し、30秒後の浸透状態で判定する。撥油性が低い場合は、空気中で油汚れが被処理物品に進入して除去困難となる為、汚れ脱離性(SR性)の試験と並び重要な評価指標となる。
汚れ脱離試験は米国のAATCC Stain Release Management Performance Test Methodに準じて行った。試験用の汚れにはコーンオイルまたはミネラルオイルを使用した。
水平に敷いたブロッティングペーパーの上に20cm四方の試験布を広げ、汚れとしてコーンオイル(またはミネラルオイル)を5滴(約0.2cc)を試験布に垂らす。その上からグラッシンペーパーをかけて、さらに2268gの分銅をのせ、60秒、放置する。60秒後に分銅とグラッシングペーパーを取り除き、そのまま、室温で15分、放置する。15分経過後、試験布にバラスト布を加えて1.8kgとし、洗剤(AATCC標準のWOB洗剤)100gを使用して、AATCC標準洗濯機(米国ケンモア社製)で浴量64リットル、浴温38℃の条件で12分間洗濯し、濯いだ後、AATCC標準タンブラー乾燥機(米国ケンモア社製)で試験布を乾燥する。乾燥した試験布の残存シミ汚れの状態を判定用標準写真板と比較し、汚れ脱離性能を該当する判定級(表2参照)をもって表す。判定用標準写真板は、AATCC―TM130−2000(American Association of Textile Chemists and Colorists Test Method 130-2000)のものを使用した。
エチレンオキサイド鎖含有フッ素モノマー(MPOERfA(M−1000))の合成:
四つ口フラスコに片末端メトキシポリエチレングリコール(平均EO数:21〜22、ユニオックスM−1000,日本油脂(株)) 77.31g、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体 0.227g、ジクロロメタン 107.31gを仕込んだ。窒素気流下、3−パーフルオロヘキシル−1,2−エポキシプロパン(Rfエポキシ) 30gを30−40分かけて、発熱に注意しながら室温で滴下した。滴下終了後、約2時間、室温で反応を続けた後、GCで3−パーフルオロヘキシル−1,2−エポキシプロパンのピークが消滅していることを確認した。さらに、トリエチルアミン 14.81g、ハイドロキノン 0.005g、を加えてアクリル酸クロリド 6.88gを発熱に注意しながら、約20分かけて滴下した。滴下終了後、約2時間、室温で反応を続けた後、GCでアクリル酸クロリドのピークがほぼ消滅していることを確認した。生成物の同定はIRスペクトル、1H-NMR、19F-NMRスペクトルより行った。
200mlの四つ口フラスコに合成例1のMPOERfAモノマーを4g、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(13FA)24g、ポリエチレングリコールモノアクリレート(EO 10モル)(AE−400)8g、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)2g、アセトアセトキシエチルメタクリレート 1g、ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)1gとイソプロピルアルコール 60gを仕込んで60分間、窒素を吹き込んで、系内の空気を窒素で置換した。窒素フローを続けながら、内温を75−80℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル 0.25gを添加して、8時間、重合反応を行った。ガスクロマトグラフィー及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合液を分析したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の重量平均分子量は17000(ポリスチレン換算)であった。最後に、酢酸0.42gを加えて中和し、含フッ素共重合体の20%溶液になるように水で希釈した。
表3に示すモノマー組成、重量比で実施例1と同様の手順を繰り返すことで、最終的に20%の含フッ素共重合体溶液を得た。必要な場合には、実施例1と同様に少量の酢酸(または水酸化ナトリウム)で中和した。共重合体の重量平均分子量を表4に示す。
表5に示すモノマー組成、重量比で実施例1と同様の手順を繰り返すことで、最終的に20%の含フッ素共重合体溶液を得た。必要な場合には、実施例1と同様に少量の酢酸で中和した。共重合体の重量平均分子量を表6に示す。
DMAEA:ジメチルアミノエチルアクリレート
AAEM:アセトアセトキシエチルメタクリレート
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
13FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
AE-400:ポリエチレングリコールモノアクリレート(EO 10mol)、日本油脂株式会社製
DMAEA:ジメチルアミノエチルアクリレート
AAEM:アセトアセトキシエチルメタクリレート
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
加工処理液の調製:
実施例1で得られた含フッ素共重合体の20%水分散液
11.0部
NICCA Assist V2(MDI系ブロックドイソシアネート、日華化学(株))
0.25部
NICCA Sunmarina S-750(ポリエチレンワックス水分散体、日華化学(株))
1.70部
ベッカミンNS-19 (グリオキザールレジン、大日本インキ化学(株))
8.0部
ベッカミンX-80 (グリオキザールレジン用触媒、大日本インキ化学(株))
2.4部
水道水
76.65部
結果を表7に示す。
含フッ素共重合体の20%水分散液をそれぞれ実施例2〜7及び比較例1〜3で得られたものに変更する以外は、試験例1と同様の手順で処理液を調製、布処理し、汚れ脱離性、撥油性を測定した。
結果を表7に示す。
Claims (18)
- (a)フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体、
(b)オキシアルキレン基(アルキレン基の炭素数2〜6)を有する親水性含フッ素単量体、および
(c)親水性基がオキシアルキレン基(アルキレン基の炭素数2〜6)である親水性非フッ素単量体
を含んでなる含フッ素重合体。 - 含フッ素単量体(a)が、含フッ素アクリレートエステルである請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素単量体(a)が、一般式:
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf (1)
[式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり;
Yは、−O−または−NH−であり;
Zは、炭素数1〜10の脂肪族基、炭素数6〜18の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基(但し、R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)または
-CH2CH(OZ1) CH2−基(但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。)または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基(但し、mは1〜10、nは0〜10、である)、
Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示される化合物である請求項1に記載の含フッ素重合体。 - 親水性含フッ素単量体(b)における親水性基が、オキシアルキレン基(アルキレン基の炭素数2〜6)、酸基またはヒドロキシル基である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 親水性含フッ素単量体(b)が、一般式:
(2−1)
(2−1)
または
(2−2)
[上記式中、Xは、水素原子、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。)、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、
R1は炭素数が1〜18のアルキル基であり、
R2は、炭素数2〜6のアルキレン基であり、
R3は、炭素数2〜6のアルキレン基であり、
Yは、酸基であり、
Rfは、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であり、
mは、1〜10であり、
nは、2〜90であり、
pは、1〜90であり、
qは、1から10である。]
で示される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素重合体。 - 親水性非フッ素単量体(c)が、一般式(3):
CH2=CX1C(=O)−O−(RO)n−X2 (3)
[式中、
X1は、水素原子またはメチル基、
X2は、水素原子または炭素数1〜22の不飽和または飽和の炭化水素基
Rは、炭素数2〜6のアルキレン基、
nは、2〜90の整数、
である。]
で示されるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートである請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素重合体。 - 含フッ素重合体が、(d)単量体(a)〜(c)以外の他の単量体をも含んでなる請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 他の単量体(d)が非架橋性単量体または架橋性単量体である請求項7に記載の含フッ素重合体。
- 非架橋性単量体が、一般式:
CH2=CA1COOA2
[式中、A1は水素原子またはメチル基、A2はCnH2n+1(n=1〜30)で示されるアルキル基である。]
で示されるアクリレート類である請求項8に記載の含フッ素重合体。 - 架橋性単量体が、少なくとも2つの反応性基および/または炭素−炭素二重結合を有する単量体であり、反応性基がヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アセトアセトキシ基、アミノ基またはカルボキシル基である請求項8に記載の含フッ素重合体。
- 他の単量体(d)が、イオン性の親水性基を有する単量体である請求項7に記載の含フッ素重合体。
- イオン性の親水性基が三級アミノ基および四級アミノ基のカチオン供与基である請求項11に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素重合体の重量平均分子量が、1000〜1000000である請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 含フッ素単量体(a)100重量部に対して、親水性含フッ素単量体(b)の量が10〜150重量部であり、親水性非フッ素単量体(c)の量が5〜150重量部である請求項1に記載の含フッ素重合体。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の含フッ素重合体を必須成分とする汚れ脱離剤。
- 水性媒体をも含有する請求項15に記載の汚れ脱離剤。
- 請求項15に記載の汚れ脱離剤で処理することからなる、基材を処理する方法。
- 請求項15に記載の汚れ脱離剤によって処理された繊維製品。
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