WO2021192900A1 - 撥水材料および積層体 - Google Patents

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side chain
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大内　誠
加奈 西森
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国立大学法人京都大学
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    • C08F122/36—Amides or imides
    • C08F122/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to water repellent materials and laminates.
  • hydrophilic polar groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups have been used to develop adhesiveness to glass and the like
  • hydrophobic non-polar groups such as alkyl groups and fluoroalkyl groups have been used to develop water repellency. It has been. Since polar groups and non-polar groups have opposite properties, it has been extremely difficult to achieve both adhesiveness and water repellency by using both of them.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose alternating copolymers of a hydrophilic monomer having a hydroxyl group such as catechol or phenol and a hydrophobic monomer having an alkyl group such as N-substituted maleimide. .. Patent Document 1 discloses a surfactant as an application of the alternating copolymer.
  • the adhesiveness to a metal is evaluated.
  • the water repellency of these alternating copolymers has not been evaluated and is not mentioned.
  • An object of the present invention is to provide a water-repellent material having both adhesiveness and water repellency, and a laminate obtained by laminating the materials.
  • the present inventors have stated that the alternating copolymer of hydrophobic monomer unit and hydrophilic monomer unit contains about half of the hydrophilic monomer unit, but when laminated on the substrate, it repels without impairing the adhesiveness.
  • the present invention has been completed by finding that it expresses aqueous properties.
  • the present invention relates to a water-repellent material containing an alternating copolymer of a monomer unit having a hydrocarbon group in the side chain and a monomer unit having a hydroxyl group in the side chain.
  • the reactivity ratio r 1 of the monomer forming a monomer unit having a hydrocarbon group in the side chain and the reactivity ratio r 2 of the monomer forming a monomer unit having a hydroxyl group in the side chain are both 0.5 or less. Is preferable.
  • the monomer forming the monomer unit having a hydrocarbon group in the side chain is preferably N-hydrocarbon group-substituted maleimide.
  • the hydrocarbon group preferably has 8 or more carbon atoms.
  • the monomer forming the monomer unit having a hydroxyl group in the side chain is preferably a vinylphenol derivative.
  • the glass transition temperature of the alternating copolymer is preferably ⁇ 50 to 400 ° C.
  • the present invention also relates to a coating liquid containing the water-repellent material and a solvent.
  • the present invention also relates to a laminate having the water-repellent material on a substrate.
  • the base material is preferably glass or metal.
  • the contact angle hysteresis measured by the dynamic contact angle measurement is preferably 48 or more.
  • Figure 1 (a) Copoly (VP- MI C12) is a conceptual view of the gel structure when exhibited gel structure without dissolving in the solvent.
  • Figure 1 (b) Copoly (VP-MI C12) ( Example 5) was dissolved in heavy toluene (5 wt%), 25 ° C., a 1 HNMR chart measured at 60 ° C. and 80 ° C.. It is a diagram showing a change in transmittance with respect to the temperature of the copoly (VC-MI C12) between the water-repellent material containing an alcohol solvent (Example 5). It is the appearance photograph of the laminated body after the adhesiveness test.
  • monomer means a compound before copolymerization
  • monomer unit means a repeating unit in a copolymer.
  • maleimide the monomer is called maleimide
  • the structure derived from maleimide in the copolymer is called a maleimide unit.
  • the water-repellent material of the present invention is characterized by containing an alternating copolymer in which a monomer unit having a hydrocarbon group in a side chain and a monomer unit having a hydroxyl group in a side chain are alternately arranged.
  • the former monomer unit becomes a hydrophobic unit and the latter monomer unit becomes a hydrophilic unit, and even though both units are present alternately, both adhesiveness and water repellency can be achieved.
  • the alternation of the copolymer is lowered, a block in which hydrophilic units and hydrophobic units are continuous is formed, and it becomes difficult to achieve both adhesiveness and water repellency.
  • the monomer forming the monomer unit having a hydrocarbon group in the side chain is not particularly limited as long as it has a hydrocarbon group, and for example, N-hydrocarbon group-substituted maleimide, hydrocarbon group-substituted (meth) acrylate, and hydrocarbon. Examples thereof include group-substituted (meth) acrylamide and hydrocarbon group-substituted vinyl ether. Of these, N-hydrocarbon group-substituted maleimide and hydrocarbon group-substituted methacrylate are preferable from the viewpoint of synthesizing alternate copolymerization. Further, the monomer does not have to have a hydrocarbon group in the side chain before the copolymerization, and a substitution reaction or the like is carried out so as to have a hydrocarbon group in the side chain after the copolymerization. May be good.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a linear group, a branched chain, an alkyl group having a cyclic structure, an aralkyl group, and an aryl group.
  • the hydrocarbon group preferably has 8 or more carbon atoms, and more preferably 10 or more carbon atoms. When the number of carbon atoms is 8 or more, sufficient water repellency can be exhibited.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 30 or less.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecil group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, oleyl group and the like can be mentioned.
  • the aralkyl group include a benzyl group and a phenylyl group
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The group etc. can be mentioned.
  • N-hydrocarbon group-substituted maleimide examples include N-octyl maleimide, N-nonyl maleimide, N-decyl maleimide, N-undecyl maleimide, N-dodecyl maleimide, and N-octadecyl maleimide.
  • the monomer forming the monomer unit having a hydroxyl group in the side chain is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group, and examples thereof include a monomer in which the hydroxyl group is directly or indirectly substituted in the ethylene moiety. More specifically, for example, a vinylphenol derivative, a vinylcatechol derivative, a resorcinol derivative, a hydroquinone derivative and the like can be mentioned. Of these, vinylphenol derivatives are preferable because they are inexpensive and stable against oxidation.
  • vinyl catechol derivative examples include 4-vinyl catechol
  • vinyl phenol derivative examples include 4-vinyl phenol
  • a monomer having a protected hydroxyl group can also be used from the viewpoint of suppressing a termination reaction involving the hydroxyl group during the polymerization of the alternating copolymer.
  • the protecting group for the hydroxyl group an ether-based protecting group that reacts the hydroxyl group with alcohol to etherify, a silyl ether-based protecting group that reacts the hydroxyl group with chlorosilane to form an alkoxysilane, and an acetal-based protecting group that reacts with a ketone to acetalize.
  • Examples thereof include an acyl protecting group that is esterified by reacting with a group and a carboxylic acid.
  • Specific vinyl phenol derivatives protected with a protecting group include 4-methoxystyrene having a methyl group as a protecting group, 4-tert-butoxystyrene (tBOS) having a tert-butyl group as a protecting group, and as a protecting group.
  • 4-trimethylsilanoxystyrene with an alkoxysilul group 3,4-dimethoxystyrene (dMOS) with a methyl group as a protecting group
  • dMOS 3,4-ditert-butoxystyrene with a tert-butyl group as a protecting group
  • Examples thereof include 3,4-ditrimethylsilanoxystyrene having an alkoxysilyl group.
  • the number average molecular weight of the alternating copolymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene. If it is less than 1,000, it becomes difficult to form a film, and if it exceeds 5,000,000, the film forming property tends to be deteriorated.
  • the glass transition temperature (Tg) of the alternating copolymer is preferably ⁇ 50 to 400 ° C., more preferably 0 to 300 ° C., and even more preferably 100 to 300 ° C. Below -50 ° C, it may be too soft and difficult to handle, and above 400 ° C, it may be difficult to form a structure that exhibits performance.
  • Tg can be set to 50 to 200 ° C. in order to obtain a material whose higher-order structure changes and its physical properties change when it comes into contact with water.
  • the method for producing the alternating copolymer is not particularly limited, and known methods such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and coordination polymerization can be applied.
  • the method for producing by the radical polymerization method is disclosed in Non-Patent Document 2 and the like, and can be produced by copolymerizing each monomer in the presence of a known radical polymerization initiator.
  • the reactivity ratio of both monomers it is preferable to control the reactivity ratio of both monomers.
  • the monomer forming a monomer unit having a hydrocarbon group in the side chain is M 1 and the monomer forming a monomer unit having a hydroxyl group in the side chain is M 2
  • the monomer reactivity ratios r 1 and r 2 are both 0. 5 or less is preferable, 0.1 or less is more preferable, and 0.05 or less is further preferable. If it exceeds 0.5, the alternation tends to decrease and the water repellency tends to decrease.
  • the reactivity ratio can be determined by a well-known method such as the Fineman-Ross method or the Kelen-Tudos method.
  • the monomer reactivity ratio r 2 has a rate constant of k 21 when the polymer terminal is M 2 (M 2 ⁇ in the case of radical polymerization) and the monomer to be polymerized next to the polymer terminal is M 1 .
  • various components can be blended in the water-repellent material of the present invention.
  • solvents, surfactants, fillers, plasticizers, crystal nucleating agents and the like can be mentioned.
  • the solvent examples include hexane, toluene, tetrahydrofuran, chloroform, ethyl acetate, acetone, butanol, propanol, ethanol, methanol, dimethylformamide, methylsulfoxide, water, methylene chloride, dioxane and the like.
  • tetrahydrofuran, acetone, chloroform and the like are preferable from the viewpoint of solubility of the alternating copolymer.
  • the alternating copolymer does not dissolve at room temperature, but dissolves by heating, but when cooled, the dissolved alternating copolymer precipitates and precipitates.
  • the hydrophobic units of the alternating copolymer take up around the solvent, and on the contrary, the hydrophilic units form a network between the molecules by hydrogen bonding to form an organogel. ..
  • FIG. 1A shows a conceptual diagram of the gel structure.
  • the hydrophilic units of the alternating copolymer take up around the solvent, and on the contrary, the hydrophobic units form a network between molecules by intermolecular force to form an organogel.
  • a dispersion in which such an alternating copolymer is dispersed can also be used as a water-repellent material.
  • the coating liquid of the present invention is characterized by containing the water-repellent material and a solvent.
  • the content of the alternating copolymer in the coating liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. If it is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to obtain a sufficient water-repellent effect, and if it exceeds 20% by mass, coating tends to be difficult.
  • the water-repellent material of the present invention can be suitably used for applications such as a water-repellent coating agent, a water-repellent spray, and a water-repellent paint.
  • the laminate of the present invention is characterized by having the water-repellent material of the present invention on a base material. Since the water-repellent material of the present invention is provided on the base material, it has a surface that exhibits high water repellency even though it has high adhesiveness to the base material. In particular, when monomer units having a hydroxyl group in the hydrophilic side chain interact with the base material, monomer units having a hydrocarbon group in the hydrophobic side chain are alternately present on the surface of the water-repellent material. Therefore, it is considered that high water repellency is exhibited as well as adhesiveness.
  • the material of the base material is not particularly limited, and examples thereof include glass, metal, plastic, ceramics (pottery, porcelain, etc.), paper (wallpaper, plain paper, etc.), and among them, good interaction with the base material. Glass, metal, plastic and paper are preferred in that they can be obtained. Examples of the metal include iron and the like.
  • the form of the base material is also not particularly limited, and examples thereof include a film (plastic bag), a sheet, a molded body, and fibers (or a cloth material formed by knitting fibers).
  • the method of laminating the water-repellent material of the present invention on a substrate is not limited, and examples thereof include a brush, a roller, a bar coat, a spin coat, a dipping, a spray, a print, and an inkjet.
  • the film thickness of the water-repellent material laminated on the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 ⁇ m, more preferably 50 to 1000 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m or exceeds 5000 ⁇ m, the performance tends to vary.
  • the film thickness and flatness which are the distances between the surface of the film and the surface of the glass plate, can be measured by scratching the surface of the laminate with a spatula to expose the glass plate and using a stylus type surface profiler.
  • the contact angle (static contact angle) of the water-repellent material with water is preferably 70 degrees or more, and more preferably 80 degrees or more. Below 70 degrees, it tends not to repel water.
  • the contact angle (static contact angle) of the water-repellent material with respect to diiodomethane is preferably 30 degrees or more, more preferably 40 degrees or more, and even more preferably 50 degrees or more.
  • the contact angle can be measured with a contact angle meter by dropping water droplets or diiodomethane on the surface.
  • the contact angle hysteresis of the water-repellent material measured by the dynamic contact angle measurement is preferably 48 or more, more preferably 65 or more, still more preferably 70 or more. If it is less than 48, it tends not to adsorb water.
  • the contact angle hysteresis is the contact angle (advance contact angle, Adv) of the expanded droplet measured by injecting a small amount of water to expand the droplet, and the liquid by sucking water until just before the water droplet disappears. It can be calculated by the difference (extension / contraction method) of the minimum contact angle (backward contact angle, Rec) measured by contracting the droplet.
  • the surface free energy of the laminate obtained by the Owens-Wendt equation is preferably from 46 mJ / m 2 or less, more preferably 35 mJ / m 2 or less, more preferably 31 mJ / m 2 or less.
  • the surface free energy with respect to the height direction of the surface free energy of the laminate is preferably from 5 mJ / m 2 or less, more preferably 1 mJ / m 2 or less, more preferably 0.5 mJ / m 2 or less.
  • the physical characteristics of the alternating copolymer prepared in the examples were measured by the following methods.
  • the solubility of the copolymer of Example 6 in Tg and butanol, isopropanol, and ethanol, the molecular weight and Tg of the copolymer of Example 7, and the solubility in various solvents were not measured.
  • ⁇ 1 1 HNMR> The measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (500 MHz, JNM-ECA500, JEOL).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • PU-2080 manufactured by JASCO Corporation
  • refractive index detector RI-2031, manufactured by JASCO Corporation
  • UV-vis detector UV-2075, manufactured by JASCO Corporation, 270 nm
  • three linear polystyrene gel column connected to (Shodex KF-805L, manufactured by Showa Denko KK, exclusion limit molecular weight: 4 ⁇ 10 6, particle size: 10 [mu] m, pore size: 5000 ⁇ , 8.0 mm ⁇ 300 mm)
  • the polymer molecular weight distribution (MWD) curve, number average molecular weight (Mn) and Mw / Mn ratio were measured by size exclusion chromatography (SEC) at 40 ° C.
  • UV1800 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • the physical characteristics of the laminate prepared in the examples were measured by the following methods. However, the adhesiveness of the laminates of Comparative Examples 6 and 7 was not measured. Using the glass substrate itself used in the examples as a comparative example, only the static contact angle was measured.
  • a crosshatch pattern (100 1 mm x 1 mm squares) was formed on the water-repellent material formed on the glass plate by the drop cast method using a box cutter, and a crosscut test was conducted to evaluate the adhesiveness according to the following criteria. .. 0 points: No damage 1 point: 0% to 5% Damage 2 points: 5% to 15% Damage 3 points: 15% to 35% Damage 4 points: 35% to 65% Damage 5 points: 65% ⁇ Damage
  • ⁇ Static contact angle> A droplet of water or diiodomethane (5 ⁇ L) was dropped on the surface of the laminate prepared in the example, and the static contact angle was measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • ⁇ Contact angle hysteresis> A water droplet was placed on the surface of the laminate prepared in the example, a small amount of water was injected therein to expand the droplet, and the contact angle (advance contact angle, Adv) of the expanded droplet was measured. Then, water was sucked up until just before the water droplets disappeared, the droplets were contracted, and the minimum contact angle (backward contact angle, Rec) was measured (extension / contraction method). The contact angle hysteresis was calculated from the difference between the two contact angles.
  • dMOS 2242.534mM, 2.86mL, 7.0mmol
  • AIBN tetralin
  • Glass plate laminate by spin coating method A solution (0.6 mL) obtained by dissolving the obtained alternating copolymer in THF so as to be 1% by weight was spread on the surface of a glass plate (5 cm ⁇ 5 cm), and a spin coater (Opticoat, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) was used. The laminate was obtained by coating with. The laminate was used to evaluate the contact angle. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 2 to 3 Copy (VC-MI alkyl )
  • MI C12 N- ethylmaleimide
  • MI C2 N- ethylmaleimide
  • Table 4 shows the physical characteristics of the obtained laminate.
  • Example 5 shows the physical characteristics of the obtained laminate.
  • the reactivity ratio r 1 of the monomer forming a monomer unit having a hydrocarbon group in the side chain is 0, and the reactivity ratio r 2 of the monomer forming a monomer unit having a hydroxyl group in the side chain is 0. It was .017.
  • composition of the copolymer of Example 7 has not been analyzed, it is presumed to be an alternating copolymer of approximately 50:50 because it was polymerized by the same production method as other copolymers.
  • the toluene of the VP copolymer (Examples 4-8), the copoly having a long chain alkyl group (VP-MI C12) (Example 5) and copoly (VP-MI C18) (Example 4) It showed a UCST (Upper Critical Solution Temperature) type thermal response, which is insoluble at room temperature but dissolves when heated. On the other hand, in Copper (VC-MI alkyl ) (Examples 1 to 3), all of them only swelled and did not completely dissolve even when heated.
  • UCST Copper Critical Solution Temperature
  • Alcohols such as ethanol, i-propanol and butanol tend to exhibit a UCST-type thermal response in all alternating copolymers. This is thought to be because the hydrogen bonds between the hydroxyl groups of the alternating copolymer and the hydroxyl groups of the alcohol are strong at high temperatures, the hydrogen bonds between the alternating copolymers are dissociated, and the hydrogen bonds between the alternating copolymers are strong at low temperatures. Be done.
  • the long-chain alkyl group coats adjacent hydrophilic units as a reason for the high water repellency when it has a long-chain alkyl group.
  • the surface free energy tends to decrease as the alkyl chain becomes longer. Since the surface free energy of the copolymer having a long-chain alkyl group is close to that of saturated hydrocarbons (6 to 16, 18 to 27 carbon atoms) and aromatic compounds (benzene, toluene), the alkyl chains of the copolymer and / Or it is presumed that the aromatic part is exposed on the surface of the coating and the hydroxyl group is in contact with the substrate side.
  • a copolymer having a long-chain alkyl group exhibits high water repellency is that the long-chain alkyl group is exposed on the coating surface due to the alternating arrangement of the hydrophilic part (hydroxyl group) and the hydrophobic part (long-chain alkyl group). This is thought to cover the hydroxyl groups.
  • the relatively high contact angle hysteresis of water suggests that the hydrophilic units and the hydrophobic units are arranged alternately so that the water droplets are adsorbed and repelled at the same time.
  • the water-repellent material of the present invention can be suitably used for applications such as adhesives, water-repellent coating agents, and water-repellent sprays.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for materials such as glass, metal, plastic, ceramics, and paper, which require water repellency.

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Abstract

本発明は、接着性と撥水性を両立した撥水材料および該材料を積層した積層体を提供する。本発明は、側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位と、側鎖に水酸基を有するモノマー単位との交互共重合体を含む撥水材料に関する。

Description

撥水材料および積層体
本発明は、撥水材料および積層体に関する。
従来、ガラスなどに対する接着性の発現には、水酸基やカルボキシル基などの親水性の極性基が利用され、撥水性の発現には、アルキル基やフルオロアルキル基などの疎水性の非極性基が利用されてきた。極性基と非極性基は相反する性質を有しているので、両者を利用して接着性と撥水性を両立することは、極めて困難であった。
ところで、特許文献１、非特許文献１には、カテコールやフェノールなどの水酸基を有する親水性モノマーと、Ｎ－置換マレイミドなどのアルキル基を有する疎水性モノマーとの交互共重合体が開示されている。特許文献１には、該交互共重合体の用途として界面活性剤が開示されている。非特許文献１では、金属に対する接着性が評価されている。しかしながら、これらの交互共重合体の撥水性は評価されておらず、言及もされていない。
特開平２－１４０２０９号公報
Degawa, K.; Matsumoto, A., Chem. Lett. 2019, 48, 928-931
本発明は、接着性と撥水性を両立した撥水材料および該材料を積層した積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、疎水性モノマー単位と親水性モノマー単位の交互共重合体は、親水性モノマー単位が約半分含まれるにもかかわらず、基材に積層すると、接着性を損なうことなく、撥水性を発現することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位と、側鎖に水酸基を有するモノマー単位との交互共重合体を含む撥水材料に関する。
側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位を形成するモノマーの反応性比ｒ１と、側鎖に水酸基を有するモノマー単位を形成するモノマーの反応性比ｒ２が、共に０．５以下であることが好ましい。
側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位を形成するモノマーが、Ｎ－炭化水素基置換マレイミドであることが好ましい。
炭化水素基の炭素数が８以上であることが好ましい。
側鎖に水酸基を有するモノマー単位を形成するモノマーが、ビニルフェノール誘導体であることが好ましい。
交互共重合体のガラス転移温度が、－５０～４００℃であることが好ましい。
また、本発明は、前記撥水材料と溶媒を含むコーティング液に関する。
また、本発明は、前記撥水材料を基材上に有する積層体に関する。
基材がガラスまたは金属であることが好ましい。
動的接触角測定により測定した接触角ヒステリシスが、４８以上であることが好ましい。
本発明によれば、接着性と撥水性を両立し、環境負荷が小さい撥水材料を提供することができる。
図１（ａ）Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩＣ１２）が溶媒に溶解せずにゲル構造を呈した時のゲル構造の概念図である。図１（ｂ）Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩＣ１２）（実施例５）を重トルエン中に溶解させて（５重量％）、２５℃、６０℃及び８０℃で測定した１ＨＮＭＲチャートである。 Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＣ－ＭＩＣ１２）とアルコール溶媒を含む撥水材料(実施例５)の温度に対する透過率の変化を示す図である。 接着性試験後の積層体の外観写真である。
本明細書において、「モノマー」は共重合前の化合物を意味し、「モノマー単位」は共重合体中の繰返し単位を意味する。たとえばマレイミドでは、モノマーはマレイミドをいい、共重合体中のマレイミド由来の構造はマレイミド単位という。
＜撥水材料＞
本発明の撥水材料は、側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位と、側鎖に水酸基を有するモノマー単位が、交互に配列した交互共重合体を含むことを特徴とする。前者のモノマー単位が疎水性単位に、後者のモノマー単位が親水性単位になり、両単位が交互に存在するにもかかわらず、接着性と撥水性を両立することができる。一方、共重合体の交互性が低下すると、親水性単位や疎水性単位が連続するブロックが形成され、接着性と撥水性を両立することが難しくなる。
側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位を形成するモノマーは、炭化水素基を有するものであれば特に限定されないが、たとえばＮ－炭化水素基置換マレイミド、炭化水素基置換（メタ）アクリレート、炭化水素基置換（メタ）アクリルアミド、炭化水素基置換ビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、交互共重合を合成する観点から、Ｎ－炭化水素基置換マレイミド、炭化水素基置換メタクリレートが好ましい。また、モノマーは、共重合前の段階では、側鎖に炭化水素基を有していなくてもよく、共重合後の段階で、側鎖に炭化水素基を有するように置換反応等を行ってもよい。
炭化水素基は特に限定されず、直鎖、分岐鎖、環状構造を有するアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。炭素数が８以上であれば、十分な撥水性を発現させることが可能である。炭素数の上限は、特に限定されないが、３０以下が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オレイル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェニチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
具体的なＮ－炭化水素基置換マレイミドとしては、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ノニルマレイミド、Ｎ－デシルマレイミド、Ｎ－ウンデシルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－オクタデシルマレイミド等が挙げられる。
側鎖に水酸基を有するモノマー単位を形成するモノマーは、水酸基を有するものであれば特に限定されず、たとえば、エチレン部分に直接または間接的に水酸基が置換したモノマーが挙げられる。より具体的には、たとえばビニルフェノール誘導体、ビニルカテコール誘導体、レゾルシノール誘導体、ヒドロキノン誘導体などが挙げられる。なかでも、安価であることと、酸化に対して安定であることから、ビニルフェノール誘導体が好ましい。
具体的なビニルカテコール誘導体としては、４－ビニルカテコールなどが挙げられ、ビニルフェノール誘導体としては、４－ビニルフェノールなどが挙げられる。
水酸基を有するモノマーとして、交互共重合体の重合時に水酸基が関与する停止反応を抑制する観点から、水酸基を保護したモノマーを使用することもできる。水酸基の保護基としては、水酸基とアルコールを反応させてエーテル化するエーテル系保護基、水酸基とクロロシランを反応させてアルコキシシランにするシリルエーテル系保護基、ケトンと反応させてアセタール化するアセタール系保護基、カルボン酸と反応させてエステル化するアシル系保護基等が挙げられる。これらの保護基は、交互共重合後の加水分解等の脱保護処理などにより水酸基を有するモノマー単位に変換することが可能である。
具体的なビニルフェノール誘導体を保護基で保護したモノマーとしては、保護基としてメチル基を有する４－メトキシスチレン、保護基としてｔｅｒｔ－ブチル基を有する４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン（ｔＢＯＳ）、保護基としてアルコキシシルル基を有する４－トリメチルシラノキシスチレン、保護基としてメチル基を有する３，４－ジメトキシスチレン（ｄＭＯＳ）、保護基としてｔｅｒｔ－ブチル基を有する３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、保護基としてアルコキシシリル基を有する３，４－ジトリメチルシラノキシスチレン等などが挙げられる。
交互共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算で１，０００～５，０００，０００が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。１，０００未満では、膜を形成するのが困難となり、５，０００，０００を超えると、成膜性が悪くなる傾向がある。
交互共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０～４００℃が好ましく、０～３００℃がより好ましく、１００～３００℃がさらに好ましい。－５０℃未満では、柔らかすぎて扱いづらくなることがあり、４００℃を超えると、性能を発現する構造を形成しづらくなることがある。一方で、水と接触した時に、高次構造が変化して物性が変化するような材料にするために、Ｔｇを５０～２００℃とすることもできる。
交互共重合体の作製方法は、特に限定されず、公知のラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の方法を適用することができる。ラジカル重合法で作製する方法は、非特許文献２などに開示されており、公知のラジカル重合開始剤の存在下で各モノマーを共重合することにより作製すことができる。
交互共重合体の重合のために、両モノマーの反応性比を制御することが好ましい。側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位を形成するモノマーをＭ１、側鎖に水酸基を有するモノマー単位を形成するモノマーをＭ２とした時のモノマー反応性比ｒ１とｒ２が共に０．５以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。０．５を超えると、交互性が低下し、撥水性が低下する傾向がある。ここで、反応性比は、Ｆｉｎｅｍａｎ－Ｒｏｓｓ法やＫｅｌｅｎ－Ｔｕｄｏｓ法などの周知の方法によって求めることができる。なお、モノマー反応性比ｒ１は、ポリマー末端がＭ１（ラジカル重合の場合は、Ｍ１・）であり、次にポリマー末端に重合するモノマーがＭ１である場合の速度定数をｋ１１、ポリマー末端がＭ１であり、次にポリマー末端に重合するモノマーがＭ２である場合の速度定数をｋ１２とした場合、ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２という式で表される。また、モノマー反応性比ｒ２は、ポリマー末端がＭ２（ラジカル重合の場合は、Ｍ２・）であり、次にポリマー末端に重合するモノマーがＭ１である場合の速度定数をｋ２１、ポリマー末端がＭ２であり、次にポリマー末端に重合するモノマーがＭ２である場合の速度定数をｋ２２とした場合、ｒ２＝ｋ２２／ｋ２１という式で表される。
本発明の撥水材料には、前述した交互共重合体以外に、様々な成分を配合することができる。たとえば、溶媒、界面活性剤、充填材、可塑剤、結晶核剤等が挙げられる。
溶媒としては、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、メチルスルホキシド、水、塩化メチレン、ジオキサン等が挙げられる。なかでも、交互共重合体の溶解性の観点から、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム等が好ましい。
一方、交互共重合体の分散性の観点から、ヘキサン、トルエン、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール等を使用することもできる。これらの溶媒では、室温で、交互共重合体は溶解せず、加熱することで溶解するが、冷却すると、溶解した交互共重合体が析出し、沈殿する。その際、トルエン等の非極性溶媒の場合、溶媒のまわりを交互共重合体の疎水性単位が取り込み、反対に親水性単位同士が水素結合により分子間でネットワークを形成して、オルガノゲルを生成する。図１（ａ）にゲル構造の概念図を示す。アルコール等の極性溶媒の場合、溶媒のまわりを交互共重合体の親水性単位が取り込み、反対に疎水性単位同士が分子間力により分子間でネットワークを形成して、オルガノゲルを生成する。このような交互共重合体が分散した分散体も、撥水材料として使用することもできる。
また、本発明のコーティング液は、前記撥水材料と溶媒を含むことを特徴とする。コーティング液中の交互共重合体の含有量は特に限定されないが、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では、十分な撥水効果を得るのが困難となり、２０質量％を超えると、コーティングが困難となる傾向がある。
本発明の撥水材料は、撥水コーティング剤、撥水スプレー、撥水塗料などの用途に好適に用いることができる。
＜積層体＞
また、本発明の積層体は、本発明の撥水材料を基材上に有することを特徴とする。基材上に本発明の撥水材料を有しているために、基材に対して高い接着性を有するにもかかわらず、高い撥水性を発現する表面を有する。特に、親水性である側鎖に水酸基を有するモノマー単位が基材と相互作用すると、撥水材料の表面に、疎水性である側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位が交互に存在することになって、接着性とともに、高い撥水性を発現するものと考えられる。
基材の材質としては、特に限定されないが、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス（陶器、磁器など）、紙（壁紙、普通紙など）等が挙げられる、なかでも、基材と良好な相互作用が得られるという点で、ガラス、金属、プラスチック、紙が好ましい。金属としては、鉄等が挙げられる。基材の形態も特に限定されず、フィルム（ビニール袋）、シート、成形体、繊維（または繊維を編むことによって形成された布材）等が挙げられる。
本発明の撥水材料を基材上に積層する方法としては限定されず、刷毛、ローラー、バーコート、スピンコート、ディッピング、スプレー、印刷、インクジェット等が挙げられる。
基板上に積層した撥水材料の膜厚は特に限定されないが、１０～５０００μｍが好ましく、５０～１０００μｍがより好ましい。１０μｍ未満、あるいは５０００μｍを超えると、性能にバラツキが生じる傾向がある。なお、膜の表面とガラス板の表面の間隔である膜厚と平坦度は、積層体の表面をスパチュラで引っ掻いてガラス板を露出させ、スタイラス型表面プロファイラにより測定することができる。
積層体において、撥水材料の水に対する接触角（静的接触角）は、７０度以上が好ましく、８０度以上がより好ましい。７０度未満では、水を弾かない傾向がある。一方、撥水材料のジヨードメタンに対する接触角（静的接触角）は、３０度以上が好ましく、４０度以上がより好ましく、５０度以上がさらに好ましい。ここで、接触角は、表面に水滴またはジヨードメタンを滴下し、接触角計で測定することができる。
積層体において、動的接触角測定により測定した撥水材料の接触角ヒステリシスは、４８以上が好ましく、６５以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましい。４８未満では、水を吸着しなくなる傾向がある。ここで、接触角ヒステリシスは、微量の水を注入して液滴を膨張させて測定した膨張した液滴の接触角（前進接触角、Ａｄｖ）と、水滴がなくなる直前まで水を吸いとって液滴を収縮させて測定した最小接触角（後退接触角、Ｒｅｃ）の差（伸張／収縮法）で算出することができる。
積層体において、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ方程式により求めた積層体の表面自由エネルギーは、４６ｍＪ／ｍ２以下が好ましく、３５ｍＪ／ｍ２以下がより好ましく、３１ｍＪ／ｍ２以下がさらに好ましい。積層体の表面自由エネルギーを小さくすることで、水の表面張力との差を大きくして、撥水性を高めることができる。また、積層体の表面自由エネルギーのうち高さ方向に関する表面自由エネルギーは、５ｍＪ／ｍ２以下が好ましく、１ｍＪ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍＪ／ｍ２以下がさらに好ましい。
以下、実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
実施例および比較例では、以下の材料を使用した。また、各材料の略号も合わせて示す。
＜材料＞
スチレン（ＳＴ）：東京化成工業（株）製、純度＞９９％
４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン（ｔＢＯＳ）：シグマアルドリッチ社製、純度９９％
３，４－ジメトキシスチレン（ｄＭＯＳ）：シグマアルドリッチ社製（使用前にインヒビター除去剤（シグマアルドリッチ社製）で処理）
４－ビニルカテコール（ＶＣ）
４－ビニルフェノール（ＶＰ）
Ｎ－アルキルマレイミド（ＭＩアルキル又はＭＩＡｌｋｙｌ）
三臭化ホウ素：東京化成工業（株）製、１Ｍのジクロロメタン溶液
塩酸：富士フイルム和光純薬（株）製、３５～３７％
Ｎ－エチルマレイミド：東京化成工業（株）製、純度＞９８％
２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：富士フイルム和光純薬（株）製、純度＞９８％
ガラス基板：７６×５２ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、松浪硝子工業株式会社製（エタノール中で１０分間超音波処理）
ＶＣとＭＩアルキルとの交互共重合体（Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＣ－ＭＩアルキル）又はＣｏｐｏｌｙ（ＶＣ－ＭＩＡｌｋｙｌ））
ＶＰとＭＩアルキルとの交互共重合体（Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩアルキル）、Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩＡｌｋｙｌ））
実施例で作製した交互共重合体の物性は、以下の方法により物性を測定した。なお、実施例６の共重合体のＴｇと、ブタノール、イソプロパノール、エタノールに対する溶解性、実施例７の共重合体の分子量とＴｇ、各種溶媒に対する溶解性は測定しなかった。
＜１ＨＮＭＲ＞
核磁気共鳴装置（５００ＭＨｚ、ＪＮＭ－ＥＣＡ５００、ＪＥＯＬ）を用いて測定した。
＜サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）＞
実施例３で重合した交互重合体については、以下の方法で測定した。
精密ポンプ（ＰＵ－２０８０、日本分光（株）製）、屈折率検出器（ＲＩ－２０３１、日本分光（株）製）およびＵＶ－ｖｉｓ検出器（ＵＶ－２０７５、日本分光（株）製、２７０ｎｍ）に接続した３本の直線型ポリスチレンゲルカラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０５Ｌ、昭和電工（株）製、排除限界分子量：４×１０６、粒径：１０μｍ、細孔径：５０００Å、８．０ｍｍ×３００ｍｍ）と、１０ｍＭＬｉＢｒ含有ＤＭＦを用い、４０℃、流量１ｍＬ／分のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）曲線、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ比を測定した。
カラムは、１０個の標準ＰＭＭＡ試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、Ｍｐ＝２６８０～１２５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２～１．０９）に対して較正した。
実施例３以外の実施例で重合した交互重合体については、以下の方法で測定した。
ポンプ（ＤＵ－Ｈ２０００、昭和電工（株）製）、屈折率検出器（７４Ｓ－ＲＩ、昭和電工（株）製）およびＵＶ検出器（４１－ＵＶ、昭和電工（株）製）に接続した３本のポリスチレンゲルカラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０３、昭和電工（株）製、細孔径：２０～１０００Å、８．０ｍｍ×３００ｍｍ）とＴＨＦを用い、４０℃、流量０．３ｍＬ／分のＳＥＣにより、ポリマーのＭＷＤ曲線、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ比を測定した。
カラムは、１３個の標準ポリスチレン試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、Ｍｎ＝５００～３８４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６～１．２２）およびモノマーに対して較正した。
＜濁度＞
紫外可視分光光度計（ＵＶ１８００、（株）島津製作所、光路長：１０ｍｍ、λ＝６７０ｎｍ、加熱／冷却速度：１℃／分、温度範囲：４０～８０℃）を使用し、撥水材料の冷却過程（［共重合体］＝１０ｍｇ／ｍＬ、冷却速度＝１℃／分、８０℃から４０℃）において、経時的に透過率を測定して、濁度を観察した。
＜溶解性＞
作製した交互共重合体を、所定の溶媒に１重量％の濃度になるように加え、室温で以下の基準により目視で評価した。
Ｓ　　　　：可溶
Ｓｐａｒｔ：一部可溶
ＩＳ　　　：不溶
ＩＳ／ＴＲ：室温で不溶だが、ＵＣＳＴ（Upper Critical Solution Temperature）型熱応答を示す
ＩＳｃ　　：室温では不溶だが、７５℃では溶解
実施例で作製した積層体の物性は、以下の方法により測定した。ただし、比較例６と７の積層体の接着性は測定しなかった。なお、実施例で使用したガラス基板そのものを比較例として、静的接触角のみ測定した。
＜接着性＞
ドロップキャスト法でガラス板上に形成した撥水材料に、ボックスカッターによりクロスハッチパターン（１００個の１ｍｍ×１ｍｍの正方形）を形成し、クロスカット試験を行い、接着性を以下の基準で評価した。
０点：　　　　　　　破損無
１点：　０％～　５％破損
２点：　５％～１５％破損
３点：１５％～３５％破損
４点：３５％～６５％破損
５点：６５％＜　　　破損
＜静的接触角＞
実施例で作製した積層体の表面に、水またはジヨードメタン（５μＬ）の液滴を滴下し、接触角計（協和界面科学（株）製）を用いて、静的接触角を測定した。
＜接触角ヒステリシス＞
実施例で作製した積層体上の表面に、水滴を置き、微量の水をここに注入して液滴を膨張させ、膨張した液滴の接触角（前進接触角、Ａｄｖ）を測定した。その後、水滴がなくなる直前まで水を吸いとって液滴を収縮させ、最小接触角（後退接触角、Ｒｅｃ）を測定した（伸張／収縮法）。二つの接触角の差から接触角ヒステリシスを算出した。
＜表面自由エネルギー＞
２種類の液体（水とジヨードメタン）の接触角を用い、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ方程式により、積層体の表面自由エネルギーを計算した。
（合成例１）Ｎ－アルキルマレイミドの合成
Ｎ－オクチルマレイミド（ＭＩＣ８ｌｉｎｅａｒ）、Ｎ－（２－エチルヘキシル）マレイミド（ＭＩＣ８ｂｒａｎｃｈ）、Ｎ－ドデシルマレイミド（ＭＩＣ１２）及びＮ－オクタデシルマレイミド（ＭＩＣ１８）を、非特許文献（M. Vargas, R. M. Kriegel, D. M. Collard and D. A. Schiraldi, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2002, 40, 3256－3263）に記載の方法により合成した。
（実施例１）Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＣ－ＭＩＣ１８）
（１）フリーラジカル重合
シュレンク管に、ＭＩＣ１８（２．４５ｇ、７．０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（２３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を入れ、－７８℃にて真空ポンプにより脱気した。次に、ｄＭＯＳのトルエン溶液（２２４２．５３４ｍＭ、２．８６ｍＬ、７．０ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍＬ）およびテトラリン（０．１ｍＬ）を、乾燥アルゴンフロー下で添加した（ｄＭＯＳ／ＭＩＣ１８／ＡＩＢＮ＝１０００ｍＭ／１０００ｍＭ／２０ｍＭ）。混合後、シュレンク菅を６０℃の油浴中に２時間置き、空気でバブリングして共重合を停止した。
内部標準としてテトラリンを用いた１ＨＮＭＲにより、モノマーのオレフィン性プロトンの積分ピーク面積からモノマーの転換率を決定した（ｄＭＯＳとＭＩＣ１８の転換率：＞９５％）。この溶液をＴＨＦで希釈し（総量５０ｍＬ）、撹拌しながらメタノール０．８ｍＬ中に滴下して共重合体を沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄した。濾過した固体を真空中で乾燥して、交互共重合体［ｐｏｌｙ（ｄＭＯＳ－ａｌｔ－ＭＩＣ１８）］を白色固体（３．３７ｇ）として得た。１ＨＮＭＲにおけるｄＭＯＳの芳香族プロトンとマレイミドの窒素原子に隣接するエチレンプロトンの積分ピーク面積から、精製した共重合体の組成比を決定した（ｄＭＯＳ／ＭＩＣ１８＝５０／５０）。
ＳＥＣ（ＴＨＦ）により、Ｍｎ＝１５０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８２であることを確認した（精製後）。
（２）脱保護反応
得られた交互共重合体（３．３７ｇ、メトキシ基：１３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６４ｍＬ）に溶解した。この溶液に、０℃で、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（１．０Ｍ、２６．２ｍＬ、２６ｍｍｏｌ）を、乾燥アルゴンフロー下で撹拌しながら滴下した。３０分間よく混合した後、フラスコを室温で２０時間放置した。次に溶液を、１Ｌの１．０Ｍ塩酸に０℃で攪拌しながら滴下して共重合体を析出させた。３時間混合した後、沈殿物を濾過し、ＴＨＦ中に溶解し、溶液を塩酸中に再び滴下した。沈殿物を濾過し、濾過した水のｐＨが７になるまで数回水で洗浄した。濾過した固体を１，４－ジオキサンに溶解し、凍結乾燥して、Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＣ－ＭＩＣ１８）を橙色固体（２．５８グラム）として得た（ＶＣ／ＭＩＣ１８＝５０／５０）。脱保護されたことは、１ＨＮＭＲおよびＦＴ－ＩＲにより確認した。得られた交互共重合体の物性を表１～３に示す。
（３）積層体
（ドロップキャスト法によるガラス板積層体）
得られた交互共重合体をＴＨＦに５重量％となるように溶解させた溶液（０．４ｍＬ）をガラス板（３ｃｍ×３ｃｍ）上に広げ、真空中で一晩乾燥して積層体を得た。該積層体は、接着性の評価に使用した。評価結果を表４に示す。
（スピンコーティング法によるガラス板積層体）
得られた交互共重合体をＴＨＦに１重量％となるように溶解させた溶液（０．６ｍＬ）をガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ）の表面に広げ、スピンコーター（Ｏｐｔｉｃｏａｔ、ミカサ（株）製）でコーティングし、積層体を得た。該積層体は接触角の評価に使用した。評価結果を表４に示す。
（実施例２～３）Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＣ－ＭＩアルキル）
Ｎ－アルキルマレイミドとして、ＭＩＣ１２又はＮ－エチルマレイミド（ＭＩＣ２）を用いた以外は実施例１と同様にして交互共重合体を合成した。得られた交互共重合体の物性を表１～３に示す。また、実施例１と同様に積層体を作製した。得られた積層体の物性を表４に示す。
（実施例４～８）Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩアルキル）
フリーラジカル重合において、ｄＭＯＳの代わりにｔＢＯＳを使用した以外は実施例１と同様にして交互共重合体［ｐｏｌｙ（ｔＢＯＳ－ａｌｔ－ＭＩアルキル）］を作製した。
得られた交互共重合体をＴＨＦに溶解し、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液の代わりに３７％塩酸を使用してｔｅｒｔ－ブトキシ基の脱保護反応を行い、ＶＰとＭＩＣ１８、ＭＩＣ１２、ＭＩＣ８ｌｉｎｅａｒ、ＭＩＣ８ｂｒａｎｃｈ又はＭＩＣ２の交互共重合体を合成した。得られた交互共重合体の物性を表１～３に示す。また、実施例１と同様に積層体を作製した。得られた積層体の物性を表４に示す。なお、実施例５において、側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位を形成するモノマーの反応性比ｒ１は０、側鎖に水酸基を有するモノマー単位を形成するモノマーの反応性比ｒ２は０．０１７であった。
なお、実施例７の共重合体の組成分析は行っていないが、他の共重合体と同じ製造方法で重合したことから、略５０：５０の交互共重合体であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
トルエンでは、ＶＰ系共重合体のうち（実施例４～８）、長鎖アルキル基を有するＣｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩＣ１２）（実施例５）およびＣｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩＣ１８）（実施例４）では、室温で不溶であるが、加熱すると溶解するＵＣＳＴ（Upper Critical Solution Temperature）型の熱応答を示した。一方、Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＣ－ＭＩアルキル）（実施例１～３）では、いずれも膨潤しただけで、加熱しても完全に溶解しなかった。
エタノール、ｉ－プロパノール、ブタノールなどのアルコールでは、全ての交互共重合体で、ＵＣＳＴ型の熱応答を示す傾向がある。高温では、交互共重合体の水酸基とアルコールの水酸基との水素結合が強く、交互共重合体間での水素結合が解離し、低温では、交互共重合体間の水素結合が強くなるためと考えられる。
Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩＣ１２）（実施例５）を重トルエン中に溶解させて（５重量％）、２５℃、６０℃及び８０℃で１ＨＮＭＲを測定した。１ＨＮＭＲチャートを図１（ｂ）に、温度に対する透過率の変化を図２に示す。２５℃ではゲルが形成され、フェノール由来の芳香環ピークが観測されず、ブロードなアルキル基のピークが観測された。昇温によりアルキル基の運動性が増大してピークはシャープになり、８０℃ではゲルが溶解して芳香環のピークが観測された。２５℃ではフェノール単位同士が水素結合によってコアを形成し、周囲をアルキル基が取り囲み、昇温によりフェノール単位間の水素結合が切断され、ゲルから液体になったと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表面自由エネルギーから、フェノールとガラス表面との相互作用は、カテコールより弱いにもかかわらず、フェノール系共重合体（Ｃｏｐｏｌｙ（ＶＰ－ＭＩアルキル））（実施例４～８）では、高い接着性を示した。疎水性のアルキル鎖と親水性のフェノール単位が交互に配列することで、フェノール単位が自己集合を経てガラス表面上に規則的に配列するためと推定される。
長鎖アルキル基を有する場合に、撥水性が高くなる理由として、長鎖アルキル基が隣接する親水性単位を被覆することも考えられる。
表面自由エネルギーは、アルキル鎖が長いほど減少する傾向がある。長鎖アルキル基を有する共重合体の表面自由エネルギーは、飽和炭化水素（炭素数６～１６、１８～２７）および芳香族化合物（ベンゼン、トルエン）に近いことから、共重合体のアルキル鎖および／または芳香族部位がコーティングの表面に露出し、水酸基が基材側に接していると推定される。
長鎖アルキル基を有する共重合体が高い撥水性を示す理由として、親水性部（水酸基）と疎水性部（長鎖アルキル基）の交互配列により、長鎖アルキル基がコーティング表面に露出して水酸基を覆うためと考えられる。また、比較的高い水の接触角ヒステリシスを示すことから、親水性単位と疎水性単位が交互に配列することにより、水滴が吸着されると同時にはじかれていることを示唆している。
本発明の撥水材料は、接着剤、撥水コーティング剤、撥水スプレーなどの用途に好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、撥水性が要求されるガラス、金属、プラスチック、セラミックス、紙などの材料に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位と、側鎖に水酸基を有するモノマー単位との交互共重合体を含む撥水材料。
  2. 側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位を形成するモノマーの反応性比ｒ１と、側鎖に水酸基を有するモノマー単位を形成するモノマーの反応性比ｒ２が、共に０．５以下である請求項１に記載の撥水材料。
  3. 側鎖に炭化水素基を有するモノマー単位を形成するモノマーが、Ｎ－炭化水素基置換マレイミドである請求項１または２に記載の撥水材料。
  4. 炭化水素基の炭素数が８以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水材料。
  5. 側鎖に水酸基を有するモノマー単位を形成するモノマーが、ビニルフェノール誘導体である請求項１～４のいずれか１項に記載の撥水材料。
  6. 交互共重合体のガラス転移温度が、－５０～４００℃である請求項１～５のいずれか１項に記載の撥水材料。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の撥水材料と溶媒を含むコーティング液。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の撥水材料を基材上に有する積層体。
  9. 基材がガラスまたは金属である請求項８に記載の積層体。
  10. 動的接触角測定により測定した接触角ヒステリシスが、４８以上である請求項８または９に記載の積層体。
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