JPH01131218A - 新規な交互共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソインテニル化合物を一構成成分とする交互
共重合体に関するものである。

〔従来の技術〕

イソペンテニル化合物の炭素−炭素二重結合は反応性が
低く、ラジカル重合によっては単独で重合しないことか
ら、従来、この化合物についての重合の検討はほとんど
なされておらず、わずかにイソインテニルアルコール又
はプレニルアルコールと不飽和カルゲン酸又はその塩と
の乳化共重合の例が特開昭５９−１０８０１０号公報お
よび特開昭５９−１０２４９６号公報により報告されて
いる【すぎない。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記公知の方法によって得られる共重合体はイソペンテ
ニルアルコール又はプレニルアルコールの組成比が１５
〜３３モル係であり、交互共重合体とは言い難い。本発
明の目的はイソペンテニル化合物を一構成成分とする新
規な交互共重合体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは反応性が著しく低いとされているインペン
テニル化合物が特定の不飽和化合物と１対ｌの割合で極
めて効率よく交互共重合を起こすことを見出し、本発明
に到達した。す々わち本発明によれば、下記一般式（４
）又は（Ｂ）〒Ｈ３ ＣＨ２＝　Ｃ（Ａ） ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ１ （式中、Ｒ１は水素原子、エーテル結合を有していても
よいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基又はアシル基を表わす）ＣＨ。

（式中、Ｒ２はエーテル結合を有していてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を表わす） で示されるイソペンテニル化合物に基づく構造単位〔■
〕と無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、マレイミ
ド類、フマル酸ジアルキル類、不飽和ニトリル類および
アクリル酸エステル類からなる群よシ選ばれる不飽和化
合物に基づく構造単位〔ｌｌ）とからなる交互共重合体
が提供される。

インペンテニル化合物を示す上記一般式（４）において
Ｒ１は水素原子、エーテル結合を有していてもよいアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基
又はアシル基金表わす。アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基などが挙げられ、炭素数１〜６のものが好適である
。エーテル結合を有していてもよいアルキル基としては
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル
基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、プロポキ
シエチル基、ブトキシエチル基、ブトキシエチル基、ヘ
ントキシメチル基、ヘントキシエチル基、イソインチツ
キジメチル基、イソインチツキジエチル基などが挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシ
リル基などが例示される。シクロアルキル基としてはシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示される。

アラルキル基としてはベンジル基、ｌ−フェニルエチル
基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基な
どが例示される。またアシル基としてはホルミル基、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、
ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ヘプタノ
イル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基
、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、シクロヘキシル
カル？ニル基、メチルシクロヘキシルカルブニル基など
が例示され、炭素数１〜１２のものが好適である。

ｔ７’ｊ一般式（Ｂ）においてＲはエーテル結合を有し
ていでもよいアルキル基、シクロアルギル基、アリール
基又はアラルキル基を表わす。アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基などが挙げられ、炭素数１〜６のものが好適
である。エーテル結合を有していてもよいアルキル基と
してはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
メチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、プ
ロポキシエチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル
基、ヘントキシメチル基、ヘントキシエチル基、イソイ
ンチツキジメチル基、インペンテノキシエチル基などが
挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロペンチル
基、シクロヘキシル基などが例示される。了り−ル基と
してはフェニル基、トリル基、キシリル基などが例示さ
れる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニル
エチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルゾロビ
ル基、などが例示される。

一般式（４）で示されるイソぽンテニル化合物の具体例
としては、イソペンテニルアルコール；イソペンテニル
メチルエーテル、イソペンテニルエチルエーテル、イソ
（ンテニルデロビルエーテル、インヘンテニルブチルエ
ーテル、インインテニルアミルエーテル、イソインテニ
ルヘキシルエーテル、インペンテニルシクロへ牛シルエ
ーテル、イソペンテニルシクロインチルエーテル、イソ
インテニルベンジルエーテル、インインテニル化合物ｋ
　ｆ−−ｆルなどのインインテニルエーテル；蟻酸イン
ペンテニル、酢酸イソペンテニル、プロピオン酸イソペ
ンテニル、酪酸イソ檀ンテニル、吉草酸イソペンテニル
、カプリル酸イソインテニル。

カプリン酸イソインテニル、イラルイン酸インペンテニ
ル、ウンデシル酸イソインテニル、う９リン酸インイン
テニル、安息香酸イソインテニル、シクロへ中シルカル
デン酸イソペンテニル、フェニル酢酸イソペンテニル、
ベンジル酢酸イソペンテニルなどのエステル類などが挙
げられる。またインインテニル化合物（Ｂ）としては、
メチルプレニルエーテル、エチルプレニルエーテル、フ
ロビルプレニルエーテル、ブチルプレニルエーテル、ア
ミルプレニルエーテル、インアミルプレニルエーテル、
ヘキシルプレニルエーテル、シクロヘキシルプレニルエ
ーテル、シクロインチルプレニルエーテル、ベンジルプ
レニル、フェニルプレニルなどのエーテルが挙げられる
。

また本発明において上記のイソペンテニル化合物と交互
共重合物を与える不飽和化合物としては、無水マレイン
酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルカルボン酸マレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド。

Ｎ−フェニルスルホン酸マレイミＰなどのマレイミド類
；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキ
シル、マレイン゛酸ジオクチルなどのマレイン酸ジアル
キル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジヘキシル
、フマル酸ジエチルなどの７マル酸シアル命ル類ニアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、２−クロロアクリル酸メチル、２−フロロアクリル酸
メチル、２−フロロアクリル酸エチルなどのアクリル酸
エステル類；アクリロニトリル、２−クロロアクリロニ
トリル、２−シアノアクリロニトリルなどの不飽和ニト
リル類が拳げられる。

本発明の交互共重合体の平均分子量は約３，０００〜３
００，０００である。

一般式囚又は（Ｂ）で示されるインペンテニル化合物と
不飽和化合物との共重合反応は公知の方法にしたがって
行うことができる０例えば有機溶剤中での溶液重合、水
中での乳化重合、ケン濁重合等：あるいは水可溶性有機
溶剤と水との混合溶剤中での溶液重合、ケン濁重合、乳
化重合等を挙げることができる。またイソペンテニル化
合物が単独で重合しない性質を利用して、このものを単
量体兼溶剤として用いる溶液重合を挙げることができる
。

反応性、反応操作、反応混合物の分離操作等の面からは
インペンテニル化合物を溶剤を兼ねて過剰に用いる方法
が好ましい。共重合反応に際し、重合開始剤としては、
有機溶剤中又はイソペンテニル化合物を溶剤とした溶液
重合系ではアゾ系化合。

物や有機過酸化物等のラジカル開始剤が用いられる。ま
た水中での重合系に対しては、過硫酸塩、過酸化水素な
どが用いられる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中
での重合に際しては上記の種種の重合開始剤の組合せの
中から適宜選んで用いることができる。重合温度につい
ては特に制限はないが、重合開始剤の分解がすみやかに
起こる温度を選ぶととが好ましい。

上記反応によ））ｌ：１交互共重合体が得られたことは
、共重合組成が各成分の混合比に依らずｌ：ｌであるこ
と、元素分析値、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペ
クトル等により確認される。

本発明の交互共重合体は有機溶媒に可溶であり、また水
酸基、エステル基ま乏は酸無水物基等を有しているので
、２次的な架橋反応のほか単独で、ま九他の化学薬品を
用いて分子内あるいは分子間の反応を起こさせることが
可能である。特に無水マレイン酸を構造単位として含む
交互共重合体は分子内に反応性の高い酸無水物基を有す
るので。

水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシ
アナート基等の求核性官能基を有する化合物と容易に反
応して共有結合を形成し、あるいは種種な金属イオン化
合物とイオン結合を形成することができる。本発明の交
互共重合体は構造単位（１）と構造単位〔ｌｌ”ｌの組
合せにより種々が機能を付与することができるので、高
分子担体、高分子表面処理材、高吸水性樹脂、イオン交
換樹脂、医用材料、防曇剤、スケール防止剤、分散剤、
接着剤、サイジング剤、分離膜材料、電子材料、レジス
ト材料等への応用が可能である。

以下実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明す
る。ｉお、実施例及び比較例において分子量を重量平均
分子ｔ　（Ｍ、）で表示した。ＭｗとＭｖ／Ｍｎはポリ
スチレンを標準物質として用いるＧＰＣ法に基づく結果
から計算で求めたものであり、共重合組成比は’Ｈ−Ｎ
ＭＲのデータから計算により求めたものである。

実施例１〜９ 酢酸インペンテニル（ＩＰＡｃ）中に表−１に示すコモ
ノマーを溶かし、開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル（コモノマーに対し１．５　ｒｎｏＬ係）　ｋ用い
、６０℃で所定時間重合を行なった。反応終了後重合溶
液を再沈溶媒中に加え、重合体を沈殿させた。得られた
結果を表−１に、′また１、ｒ、及びｎ、ｍ、ｒの測定
結果を表−２に示す。

風下奈白 実施例１Ｏ〜１２ 表−３に示すカルボン酸イソペンテニル０．０５５モル
と無水マレイン酸０．０５モルとを開始剤としてアゾぎ
スイソブチロニトリル（無水マレイン酸に対し０．６モ
ル係）を用い、酢酸エチル／ｗｃ三級ブタノール（７５
／２５）混合溶媒５６．３．ｌｉ’中６５℃で所定時間
重合を行なり友。反応終了後重合溶液を再沈溶媒中に加
え、重合体を沈殿させた。

得られた結果を表−３に、又、ｔ、ｒ、及びｔ’ｔ、ｍ
、ｒ％測定結果を表−５に示す。実施例１０〜１２で得
られた重合体と実施例１で得られた重合体の各糧ＩＩＩ
′１′ 溶剤に対する溶解Ｓｔ−室温条件下で調べた。その結果
を表−６に示す。

以下令白 実施例１３〜１４ 表−４に示す条件でメチルプレニルエーテル又はメチル
インインテニルエーテルと無水マレイン酸とを開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル（無水マレイン酸に対
し０．０６モル％）を用い、６５℃で５時間重合を行な
っ九。前者は重合の進行とともに生成ポリマーが粉末状
に沈殿し友。反応終了後反応混合物を再沈溶媒中に加え
、重合体を沈殿させた。得られた結果を表−４及び表−
５に示す。

以下余白 表　　−６ ０：溶解　　×：溶解せず 実施例１５ イソインテニルアルコール１０．６２．！ｉ’（８３ｍ
ｍｏｔ）にＮ−フェニルマレイミド０．９７２１　（５
，７ｍｍｏｔ）’）溶かし、開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（Ｎ−フェニルマレイミドに対し０．０
５　ｍｏｌ’ｌｙ　）を用い６０℃で２４時間重合した
。重合終了後、ジメチルホルムアミド２０１ｎｔを加え
、均一溶液としたのちジエチルエーテル中で沈殿させ、
重合体１．３４．９（ポリマー収率７８％）を得た。

・元素分析値 Ｃ：６７．８９係（６９，４８）　　Ｈ：６．２＊％（
６，５６）Ｎ：５．４１係（５，４０） （）内：１：１交互共重合体とし友ときの理論値・　１
．ｒ。

３＋５０ｃＭＬ−１（ブロード）：０−Ｈ伸縮、１７０
０ｃｒｒＬ−’：Ｃ＝Ｑ伸縮、１５９５ｃｍ−’：フｚ
ニル基骨格振動・　１Ｈ−島侃 ― ７、１５〜７．６０　ｐｐｍフェニル、　１．２〜１．
５　ｐｐｍ　ＣＮ３−　Ｃ−・共Ｍ合１ｄｊＷｆｔ比（
インインテニルアルコール／Ｎ−フェニｌレイミド）　
＝　４４．２７５５．８ ・　Ｍｗ　６９６００ 実施例１６ ガラスアンプル中にインペンテニル酢酸１２．７５ｇ（
９９，６ｍｍｏｔ）、ビニリデンシアニＰのクロルベン
ゼンｉ液２０ｍ／（ビニリデンシアニド３．ＯＦ（３８
，４ｍｍｏｔ）　含有）及びアゾビスイソブチロニトリ
ル（２０ｒｎ９）を仕込み、６０℃の温度下、２４時間
静置後、生成した沈殿物をキシレンで洗浄し、交互共重
合物２．５　ｇ（収率３３．８％）を得友。

・元素分析値： Ｃ＝６３．４９４　Ｈ＝６．４０％Ｎ＝１５．４８係（
６４，０６）　　　（６，８４）　　　　（１５，５８
）（）内：Ｌ：Ｉ交互共重合体としたときの理論値ｍ　
　ｉ、ｒ、： １７２０ｃｒｒＬ　　：Ｃ＝０，１２２５ｃＩｒＬ　　
：Ｃ−０＊　　’Ｈ−ＮＭＲ： ＣＮ 〇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮ
・共重合組成比 （イソにンテニル酢９／ビニリデンシアニド）＝５２．
９／４７．１ −　　Ｍｗ　　　　３　２　０　０　０参考例１ プラスアンプル中にインインテニル酢酸１０．５．９　
（８，１９Ｘ　ｔｏ−２モル）及び２０ｍ９のアゾビス
イソブチロニトリルを仕込み、６０℃下４８時間靜置し
た後、反応液をシクロヘキサン中に加えたが、沈殿物の
生成は認められなかっ念。

実施例１７ 酢酸イソペンテニル１４．ｏｓｇ（ｏ、ｔｔモル）及び
無水マレイン酸９．８ｇ（０，１モル）を酢酸エチル／
第三級ブタノール（７５／２５）混合溶媒１１２．６ｇ
に加え、攪拌しながらこれにアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１９　（無水マレイン酸に対して０．６モル係）
を添加して６０〜６３℃で５時間反応させ友。反応終了
時生成ポリマーはブロックを形成していた。これをくず
した後Ｐ別・洗浄・乾燥して粉末９．４．９　（収率４
１．６ｃ！ｈ）ｔ−得た。−方Ｆ液をブスクロマトグラ
フィ及びアルカリ滴定法で残存モノマーを分析した結果
、酢酸イソペンテニルの転化率は３９．５％であり無水
マレイン酸の転化率は４１．９％であった。また生成ポ
リマーの元素分析値はＣ：５７．９２％（５８，４１％
）、Ｈ：６．１７％（６１，９％）であり、交互共重合
体としての理論値とよく一致した。次に生成ポリマー　
ｏ、　ｓ　ｙと水酸化ナトリウム０．１８　Ｆをメタノ
ール５０．９に加え３時間加熱還流し、得られた浴液を
０．３　Ｎ　＠酸水溶液に注ぎ中和してポリマーを析出
させ戸別・洗浄・乾燥した。得られたポリマーを赤外分
光光度計で分析した結果、エステル基及び酸無水物基が
それぞれ水酸基（シｏ−Ｈ：　３５００ｃｍ−’　）及
びカルメキビル基（νｃ＝ｏ　：１７２０ｃｍ−’　）
に変化したことが示され、また元素分析値もよい一致を
示した。

０Ｈ２０ｆ（ＯＨ ＯＨ 〔発明の効果〕 本発明によれば、インペンテニル化合物を一構成成分と
する新規な交互共重合体が提供される。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ａ）又は（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、エーテル結合を有していて
   もよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基又はアシル基を表わす）▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＾２はエーテル結合を有していてもよいアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基を表わす） で示されるイソペンテニル化合物に基づく構造単位〔
   I 〕と無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル、マレイ
   ミド類、フマル酸ジアルキル類、不飽和ニトリル類およ
   びアクリル酸エステル類からなる群より選ばれる不飽和
   化合物に基づく構造単位〔II〕とからなる交互共重合体
   。