CN115819664A

CN115819664A - 柔性透明超疏水聚合物及其制备与应用

Info

Publication number: CN115819664A
Application number: CN202211328232.0A
Authority: CN
Inventors: 张雅宁; 刘利彬; 班青; 刘学亚; 姜海辉; 朱亚玲
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明属于新材料领域，涉及表面功能材料研究，具体涉及一种柔性透明超疏水聚合物及其制备方法和应用，柔性透明超疏水聚合物的制备方法包括下列步骤：将PFOA(全氟辛基丙烯酸甲酯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和KH‑570(3‑(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)加入到容器中，混匀；加入AIBN(偶氮二异丁腈)和乙酸乙酯。AIBN的加入量为单体总重量的0.5～1.5wt％；在惰性氛围里，聚合反应得到柔性透明超疏水聚合物(PMKA)。该柔性透明超疏水聚合物的超疏水稳定性高、耐磨且外观透明。

Description

柔性透明超疏水聚合物及其制备与应用

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及表面功能材料研究，具体涉及一种柔性透明超疏水聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

超疏水涂层发展迅速，应用于海洋防污、船只减阻、生物抗菌、液滴操控等众多领域，并且随着超疏水应用的拓展，人们对超疏水表面的要求也越来越高。超疏水材料的耐磨性关系到材料的耐久性，是衡量超疏水材料的一项重要标准。例如：Wang等人利用合理的微米级盔甲结构结合纳米级无机纳米结构来分别提供耐磨性和拒水性。该方法成功应用于刚性基材表面，可以大规模提高耐磨性的同时，保持超疏水性。并且为了将表面微纳米结构与基材固定，增强超疏水的稳定性，往往会加入大量商用粘合剂，偶联剂等等，同时这些特性也决定了该策略并不适用于柔性表面。最近具有可抗变形性能的超疏水表面在各种场合也越来越重要，如柔性的电子产品，人造皮肤，各种仿生传感器，织物敷料等等。所以研究，在拉伸、弯曲等各种操作下，实现稳定、灵活的超疏水性能，具有重要价值。

WO2022159965A1公开的各个方面涉及诸如医疗装置，治疗装置或外科装置之类的制品。该制品包括基材和设置在基材表面上的超疏水或超疏油部分。超疏水或超疏油部分，基材或两者基本上是透明的，包括一种颜色或两者。

目前，虽然柔性、超疏水材料也取得一定进展，但是这些柔性材料需要多步制备，操作复杂，并且为了达到超疏水，利用大量外加填料构造粗糙度，也相应牺牲了材料的透明度。大多数超疏水涂料都是以牺牲透明度来构造粗糙度的。因此，研究同时兼顾超疏水性，柔性，透明的涂料是一个挑战。

CN201910549013.7公开了一种水溶性透明超疏水涂料及其制备方法和应用，首先采用无皂乳液聚合法制备出聚(疏水性单体-无规-亲水性单体)(P(A-r-B))微球，然后将含氟物质与均匀分散的P(A-r-B)微球反应制备氟化微球，最后氟化微球经水溶液透析得到氟化微球的水性超疏水涂料；本发明的应用方法，将表面处理过的基材浸泡于氟化微球悬浮液中，经纯度为99.5％的四氢呋喃洗涤后烘干得到透明超疏水涂层。本发明制备出的涂料具有水溶性超疏水的性能，制备工艺简单，浸泡技术简便，节能环保，适用于棉布、纸张、秸秆、木塑、石材、玻璃等基材表面。CN201910131460.0提出了一种无氟抗菌透明超疏水涂料以及制备方法。所提供的无氟抗菌透明超疏水涂料包括季铵盐类硅烷偶联剂改性的无机/有机纳米粒子、热塑性弹性体、有机溶剂；软质基材如纺织品，橡胶等。所得超疏水涂层具有优异的机械/物理/化学稳定性，抗菌性与超疏水性。该涂料不具备一定的柔性，改性后软性基底的超疏水性在大的机械变形下会减弱，使用具有一定局限。

发明内容

本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种柔性透明超疏水聚合物及其制备方法和应用，该柔性透明超疏水聚合物的超疏水稳定性高、耐磨且外观透明。

本发明通过下列技术方案实现：

一种柔性透明超疏水聚合物的制备方法，包括下列步骤：

S1：将PFOA(全氟辛基丙烯酸甲酯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和KH-570(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)加入到容器中，混匀；

S2：加入AIBN(偶氮二异丁腈)和乙酸乙酯。AIBN的加入量为单体总重量的0.5～1.5wt％；

S3：在惰性氛围里，聚合反应得到柔性透明超疏水聚合物(PMKA)。

优选的，步骤S1中，PFOA、MMA和KH-570的摩尔比为(3～5)：(3～5)：1，优选的PFOA、MMA和KH-570的摩尔比为4:4:1；

优选的，步骤S2中，AIBN的加入量为单体总重量的1wt％。所述单体为PFOA(全氟辛基丙烯酸甲酯)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和KH-570(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)的统称；单体总重量为PFOA、MMA和KH-570的总重量。

优选的，步骤S2中，乙酸乙酯的加入量为400-600mL每摩尔单体。优选的，乙酸乙酯的加入量为550-600mL每摩尔单体。

更优选的，步骤S3中，优选的，所述惰性氛围为N₂氛围或Ar氛围。所述聚合反应为60～80℃下反应2-4h。

更优选的，步骤S3中，在N₂氛围里，70℃下反应3h，得到柔性透明超疏水聚合物(PMKA)。

柔性透明超疏水聚聚合物膜的制备方法：将柔性透明超疏水聚合物(PMKA)倒入模具中，常温下干燥静置24-72小时后放入30-50℃的烘箱中8-16h，从模具中取出即得到聚合物膜。所述模具可以为圆形或长方形、正方形；或其他形状。所述模具可以为硅胶模具或其他材质，

优选的，将合成的PKMA取(不稀释)2mL倒入直径为6cm的圆形硅胶模具中，常温下干燥48h后放入40℃的烘箱中12h后，从模具中取出即得到聚合物膜。

本发明还提供上述方法制备的柔性透明超疏水聚合物膜。优选的，所述薄膜的最大拉伸强度为1.11MPa，断裂伸长率为345.6％。聚合物的硬度为0.23MPa。

本发明还提供一种柔性透明超疏水材料，上述柔性透明超疏水聚合物涂覆在基底上形成；所述基体为棉布、木头或玻璃。

我们制备了一种表面能极低、柔性、透明的涂层。利用三种丙烯酸酯单体(MMA、PFOA、KH-570)聚合，形成无规共聚物。柔性透明超疏水聚合物配置为2wt％的溶液时，通过简单浸涂或者喷涂在弹性棉布、木头等非平面基底上，即可得到超疏水材料。

该柔性透明超疏水聚合物具有一定柔性，接枝到弹性棉布上时，可以随着棉布拉伸应变增大，仍保持超疏水性。选取了五种不同拉伸应变(ε＝0％到ε＝300％)下，对棉布进行拉伸-释放循环测试。即使在拉伸应变为300％时，仍可保持超疏水性。改性后的棉布润湿性具有优异的机械稳定性和化学稳定性，可以在2000次拉伸(应变为300％)-释放循环操作之后，涂覆棉布仍然处于超疏水状态。20次洗涤实验后仍然保持超疏水性。并且研究了不同拉伸应变下，水滴在棉布表面的弹跳行为，在拉伸应变为200％时，水滴在涂覆棉布表面仍然可以弹跳。

涂层不仅具有很好抗机械性变的能力，还可在浸泡各种有机溶剂和HCl(PH＝1)溶液中196h仍可保持超疏水，具有良好的耐化学腐蚀性。另外，涂层具有良好的粘附性，涂敷棉布可以经受20次的洗涤循环和1000次马丁代尔耐磨测试之后，保持超疏水。

涂层具有优异的透明度，涂覆有颜色的棉布时，并不会影响棉布的本身的颜色。涂覆透明玻璃时，并不影响玻璃的透过率，自身具有较高的透过率。

附图说明

图1涂覆棉布的制备过程；

图2不同颜色，纹理的棉布，以及木头改性前后的颜色和疏液性的对比；

图3水滴在涂覆玻璃表面的滑落过程；

图4棉布的SEM对比图：(a-b)涂覆前，(c-d)涂覆后；

图5涂覆棉布表面的元素映射图像；

图6改性前后棉布的XPS光谱；

图7棉布表面的高分率光谱：(a)C1s，(b)F1s，(c)Si2p，(d)O1s；

图8聚合物薄膜的应力应变曲线；

图9涂覆棉布在不同拉伸应变下(从ε＝0％到ε＝300％)水滴在其表面的抗湿性能的光学照片。

图10不同拉伸强度下的涂覆棉布的WCA变化曲线及水滴的WCA的光学照片；

图11ε＝50％(a)，ε＝100％(b)，ε＝200％(c)的涂覆棉布上的液滴弹跳过程图片；

图12不同拉伸应变下重复拉伸-释放循环次数对包覆棉布WCA的影响；

图13(a)涂敷棉布在9KPa压力下的马丁代尔耐磨次数对WCA的影响，(b)洗涤循环次数对棉布WCA的影响。

图14胶带剥离测试过程的示意图；

图15胶带剥离循环测试对涂覆棉布WCA的影响；

图16涂覆棉布在各种试剂中的WCA的变化；

图17改性玻璃的透过率曲线，插图为改性玻璃的实物图照片。

图18聚合物薄膜做的纳米压痕试验结果图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实验原料

主要原料及试剂：3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(KH-570)，分析纯，阿拉丁公司。甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，阿拉丁公司。全氟辛基丙烯酸甲酯(PFOA)，分析纯，武汉鑫伟烨化工有限公司。偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，阿拉丁公司。乙酸乙酯，甲苯，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇，丙酮，盐酸，均为分析纯，国药试剂有限公司。棉布，本地商场购买。胶带，3M公司。木头，本地商场购买。

实验仪器设备

主要实验仪器设备：光学静态接触角测量仪，SL250型，美国KINO公司。分光光度计，UV-2600，日本岛津公司。马丁代尔耐磨仪器，GT-7012-M，高铁检测仪器(东莞)有限公司。高速摄像机，V710L，美国Ametek公司。微机控制电子万能试验机，WDW-02型，济南恒思盛大仪器公司。

测试与表征

机械稳定性测试

将涂覆棉布剪成直径为4cm的圆片，放于马丁代尔耐磨仪器中，附加9KPa的压力。启动仪器，每100圈，测量一次接触角，直至1000圈停止。

在一个洗涤周期，60mm×80mm大小的涂覆织物浸到150mL含有0.15wt％的肥皂粉去离子水中，以500rpm/min的搅拌速度和45℃的温度搅拌45min之后,将清洗过的涂覆棉布用去离子水冲洗干净，在80℃的烘箱中干燥45min，进行后续的WCAs测量。并且，以上述过程为一次洗涤循环，对涂覆棉布进行洗涤次数的研究。

强力胶带剥离实验：将强力胶带粘附在涂覆棉布表面，手指抹平，并用500g/750g重物滚过表面，确保胶带粘附牢固，然后抓住胶带一端，尽快将胶带快速拉开。此过程为一次循环，并且每10次换一次新胶带。每隔50次胶带剥离对涂覆棉布进行水接触角测试。

对于弹性的改性棉布，进行不同伸长率(ε＝50％～ε＝300％)下拉伸循环测试。在每个伸长率下，分别在100次、500次、1000次、1500次、2000次的拉伸后，对涂覆棉布的水接触角(WCAs)进行测量。

化学稳定性测试

将涂覆棉布分别浸泡在甲苯(PhMe)、四氢呋喃(THF)、无水乙醇(EA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(PA)、乙酸乙酯(EAC)、盐酸(PH＝1)溶液中，每隔24h，取出棉布，放在烘箱中干燥，并测量其接触角。

柔韧性测试

将1mL的聚合物倒入直径为6cm的圆形硅胶模具中，常温下干燥48h后放入40℃的烘箱中12h。从模具中取出聚合物膜，使用微机控制电子万能试验机，进行拉伸，测得应力-应变曲线。

实施例1柔性透明超疏水聚合物的制备

将0.02mol PFOA(全氟辛基丙烯酸甲酯)，0.02mol MMA(甲基丙烯酸甲酯)和0.005mol KH-570(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)加入到100mL的单口烧瓶中，加入1wt％AIBN(偶氮二异丁腈)和25mL的乙酸乙酯。在N₂氛围里，70℃下反应3h，得到透明聚合物(PMKA)。

实施例2柔性透明超疏水聚合物的制备

将0.015mol PFOA(全氟辛基丙烯酸甲酯)、0.015mol MMA(甲基丙烯酸甲酯)和0.005mol KH-570(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)加入到容器中，混匀；

加入0.5wt％AIBN(偶氮二异丁腈)和19.5ml乙酸乙酯；

在N₂氛围里，60℃下聚合反应4h，得到透明聚合物(PMKA)。

实施例3柔性透明超疏水聚合物的制备

将0.025mol PFOA(全氟辛基丙烯酸甲酯)、0.025mol MMA(甲基丙烯酸甲酯)和0.005mol KH-570(3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)加入到容器中，混匀；

加入1.5wt％AIBN(偶氮二异丁腈)和30.5ml乙酸乙酯；

在N₂氛围里，80℃下聚合反应2h，得到透明聚合物(PMKA)。

实施例4柔性透明超疏水材料的制备

将实施例1得到的透明聚合物PMKA配制成2wt％的稀溶液，超声20min分散均匀。将各种棉布，木头浸泡在上述稀溶液中1h后，拿出放在80℃的鼓风干燥箱中1h，干燥，即可得到超疏水表面。对于玻璃片，使用喷枪(ET4000，STAT，德国)在垂直于表面10cm-15cm的位置将PMKA稀溶液喷射到表面上，常温固化12h。

实施例5柔性透明超疏水材料的制备

将实施例1得到的透明聚合物(PMKA)配制成2.5wt％稀溶液，超声30min分散均匀。将各种基体浸泡在上述稀溶液中0.5小时。所述基体为棉布、木头或玻璃。基体拿出放在鼓风干燥箱干燥2小时，干燥温度为70℃；即可得到超疏水材料。基体为玻璃片时，使用喷枪(ET4000，STAT，德国)在垂直于表面10cm-15cm的位置将PKMA稀溶液喷射到表面上，常温固化12h。

实施例6柔性透明超疏水材料的制备

将实施例1得到的透明聚合物(PMKA)配制成1.5wt％稀溶液，超声15min分散均匀。将各种基体浸泡在上述稀溶液中2小时。所述基体为棉布、木头或玻璃。基体拿出放在鼓风干燥箱干燥0.5小时，干燥温度为90℃；即可得到超疏水材料。基体为玻璃片时，使用喷枪(ET4000，STAT，德国)在垂直于表面10cm-15cm的位置将PKMA稀溶液喷射到表面上，常温固化12h。

实施例7透明超疏水材料性能研究

透明超疏水棉布的制备和润湿性研究

将不同非平面基底(不同颜色、不同纹理的棉布、木头)，通过简单浸泡法，接枝上实施例1合成的聚合物，制备过程如图1所示。可以看出，KH-570的-Si-(O-CH₃)₃在反应过程中水解为-Si-(OH)₃，可以作为粘附层与基底相连，这为涂层耐磨性提供基础。并且经过聚合反应将低表面能的PFOA和KH-570连接，可在表面形成一层低表面能层，从而得到超疏水表面。聚合物具有优异的透明度，所以改性后的棉布，木头，保持原有的颜色，如图2所示。牛奶和水滴在涂覆的棉布，木头表面都保持球形(WCA＝160°±2°)，这也可以直接证明，对棉布和木头改性成功。并且改性后的棉布和木头具有优良的拒水性。

对于平面基底(玻璃)来说，没有棉布表面粗糙的结构，涂覆玻璃的WCA为120°。但是水滴在玻璃表面可以很快滑下，该过程只需0.3s，如图3所示。

透明超疏水棉布的表面形貌和表面化学组成

如图4所示，我们对涂覆前后的棉布的表面进行了SEM测试，发现与改性之前的棉布对比，涂覆棉布表面均匀的包裹一层物质，还形成了一些波纹结构，这有助于构造棉布达到超疏水性能的粗糙度条件。

另外，我们对改性后的棉布进行了EDS测试，以观察涂覆棉布表面元素分布情况。如图5所示，棉布表面明确分布C、O、Si、F四种元素，并且各元素在棉布表面分布均匀。这一结果可以证明聚合物均匀涂覆在棉布表面，即棉布成功被改性。

通过XPS测试进一步对改性棉布表面的复合薄膜进行分析。如图6所示，改性前的棉布只有C、O两个特征峰，而改性后的棉布明确出现了C、O、F、Si四种特征峰，这也进一步证明棉布表面被改性。

如图7a所示，在C1s谱中有五个特征峰：-CF₃(294.22eV)、-CF₂(291.92eV)、-C＝O(288.86eV)、-C-O(286.41eV)、-C-C/-C-H(284.77eV)。在F1s谱图中(图7b)，可以看出在686.70eV处出现小肩峰，此峰为-CF₃，另一个主峰在689.0eV处，为-CF₂。XPS结果显示，-CF₂、-CF₃出现在棉布表面，它们对于棉布的超疏水性起到关键作用。另外，在图7c中的Si 2p谱图中，存在两个特征峰分别为-Si-O(102.92eV)和-Si-C(101.92eV)。O1s的谱图中(图7d)，在534.02eV和532.57eV处的两个特征峰分别为-C-O和-Si-O。这证明KH-570的存在棉布表面，这有助于聚合物和棉布表面的接枝。

实施例8聚合物膜灵活性的研究

为了证明聚合物薄膜具有一定柔性，我们通过应力-应变曲线对聚合物薄膜的弹性进行测量评估。聚合物膜的制备方法：将实施例1合成的PKMA取(不稀释)2mL倒入直径为6cm的圆形硅胶模具中，常温下干燥48h后放入40℃的烘箱中12h后，从模具中取出即得到聚合物膜。

如图8所示，薄膜的最大拉伸强度为1.11MPa，断裂伸长率为345.6％。另外样品表现出典型的弹性行为，在低和中等应变下保持低应力，在高应变下保持较高的应力。

对聚合物膜进行纳米压痕实验，测试结果为聚合物的硬度为0.23MPa，见图18。测试采用NMT纳米压痕仪，纳米压痕是将具有规则形状的刚性压头(标准的是berkvoich压头)在逐渐增大的外力作用下压入待测试样表面，在外力(或位移)达到一个预定的峰值后再逐渐卸除外力；在这加载-卸载过程中，借助于高精度载荷-位移测试技术记录压头位移h及压头所承受的载荷P；对所获得的P-h曲线进行分析即可得出待测试样品的弹性模量和硬度等。

实施例9透明超疏水材料拉伸性研究

采用弹性棉布做为基底，制备了透明，抗机械拉伸的超疏水棉布。我们对涂覆棉布在不同拉伸应变ε(ε＝(L-L₀)/L₀,其中L₀和L分别是拉伸之前原始长度和拉伸之后的长度)下的润湿性进行了研究。在图9中可以看出，棉布从ε＝0％到ε＝300％的变化过程中，棉布被逐渐拉伸增长，但是水滴(被甲基蓝染色)在不同应变的涂覆棉布表面均可以为球形，这表明涂覆棉布的超疏水性具有优良的抗拉伸性。并且为了更加准确的表明不同应变下改性棉布的润湿性，我们还对改性棉布(ε＝0％到ε＝300％)的WCA进行测量。如图10所示，随着改性棉布的应变的增大，WCA具有较好的稳定性。在ε＝300％时，改性棉的WCA为160.5°。改性棉布(ε＝0％到ε＝300％)时，WCA均大于155°。

另外，我们利用高速摄像机观察液滴与改性棉布表面撞击过程。水滴(50μL)在距离改性棉布(不同应力下)上方大概2cm的距离垂直落下。这一过程，可进一步证明棉布在拉伸状态下仍具有优良的超疏水性。在图11中可以看出，拉伸应变为ε＝50％、ε＝100％、ε＝200％的涂覆棉布上的水滴均可以发生弹跳。其中水滴在ε＝50％，ε＝100％的涂覆棉布上可发生两次弹跳，在ε＝200％的棉布上可以发生一次完整的弹跳过程。这说明拉伸状态的涂覆棉布仍然具有非常低的液滴粘附力。ε＝200％的涂覆棉布上的水滴只能发生一次弹跳的原因，是因为大幅度拉伸应变过程中，棉布表面粗糙度发生较大变化，影响了水滴弹跳。

实施例10涂覆棉布的润湿性的机械稳定性和化学稳定性

为了了解改性棉布超疏水性的耐久性，我们对涂覆棉布进行了机械，物理和化学稳定性的测试。首先我们进行了不同拉伸应变下，循环拉伸与释放对涂覆棉布润湿性的影响(图12)。首先，在ε＝50％、ε＝100％、ε＝150％、ε＝200％、ε＝250％、ε＝300％六种拉伸应变下，经过2000次的拉伸-释放循环之后都能保持超疏水性，WCA均能保持在154°以上。在固定拉伸应变下，随着拉伸-释放循环次数的增加，WCA略有下降趋势，但是水滴在拉伸后的棉布上仍能保持超疏水状态。相同地，不同拉伸应变下，同一拉伸-释放循环次数的WCA也均大于150°。

另外，对涂覆棉布进行马丁代尔耐磨测试，来研究棉布润湿性能的耐磨性能。在图13a中，可以看出随着磨损循环圈数的增加，WCA逐渐减小，但是即使在1000圈的磨损后，涂覆棉布的WCA仍然保持超疏水状态(WCA＝150°)。这表明涂覆棉布具有优异的耐磨性能，也具有优良的超疏水稳定性。并且，对涂覆棉布还进行了超疏水洗涤循环测试。在0.15wt％的洗涤剂，45℃，的150mL的水中，以50r/min的转速，对涂覆棉布进行洗涤。以45min中为一次洗涤循环，干燥之后，进行WCA测量。如图13b所示，经过20次洗涤后，涂敷棉布的WCA仍然大于150°。这证明，涂层对棉布具有很好的粘附性能，即使经过含洗涤剂的水清洗，仍然涂覆在棉布表面。

为了进一步证明涂层对于棉布基底的粘附力性好，我们对棉布进行了胶带剥离测试。剥离过程如图14所示。我们分别选用了两种负载(500g/750g)对胶带进行压实，并对两种负载的操作之后的棉布表面进行WCA的变化进行对比。

在图15中，可以看出500g负载过后的胶带剥离在600次循环后，WCA仍然在150°以上。这证明涂层对于棉布有很好的粘附力，并且胶带剥离过程中对于棉布表面的结构影响不大，使剥离过后涂覆棉布仍然有良好的拒水性。与500g的胶带剥离循环相比，750g负载胶带剥离后的棉布的接触角都较小。但是在500次剥离循环后，仍然有很好的拒水性，WCA可达151°。

涂覆棉布表面的超疏水性能很容易受到有机溶剂的影响^[121]。因此，我们将涂覆棉布进行了有机溶剂浸泡，探索有机溶剂浸泡对润湿性的影响。在图16中，我们分别选用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)、PhMe(甲苯)、EAC(乙酸乙酯)、HCl、PA(丙酮)、EA(乙醇)为模型污染物，对涂覆棉布进行浸泡，每隔24h对浸泡后的棉布的静态接触角进行测量。随着各种试剂浸泡时间的增加，涂覆棉布的WCA整体呈现下降趋势，但仍然为超疏水状态。并且其中DMF、PA、EA对涂覆棉布表面影响较小，浸泡196h后WCA分别为153.12°、152.83、153.14°。这说明涂层具有优异的抗有机溶剂的性能，即使在苛刻的化学环境中仍可保持超疏水性。

实施例11透明度实验

人们对于涂层的要求越来越高，不仅要求性能好，还具有可视功能，涂层不影响基底美观，原貌成为人们基本追求之一^[56]。我们将涂层通过喷涂的方法喷到玻璃片上，检测涂覆玻璃的透过率。如图17所示，与未改性的玻璃相比，改性之后玻璃的透过率相差不大。由于涂层中没有纳米粒子来增加表面粗糙度，所以玻璃表面的涂层光滑，也就是说光在表面的反射率很低，从而有较高的透过率。值得注意的是，图17中的插图照片为，涂覆玻璃在与图片有一定垂直距离下拍摄的。可以看出改性之后的玻璃并不影响玻璃的可视性，具有优异的透明性。

通过将三种单体(MMA、KH-570、PFOA)共混，合成了无规共聚物PKMA。柔性透明超疏水聚合物配置为2wt％的溶液时，将棉布，木头等非平面基底浸泡其中，可以得到超疏水材料。该柔性透明超疏水聚合物接枝到弹性棉布上时，随着棉布拉伸应变增大，仍保持超疏水性。改性后的棉布润湿性具有优异的机械稳定性和化学稳定性，可以在1000圈的马丁代尔耐磨测试和20次洗涤实验后仍然保持超疏水性。并且改性棉布在有机溶液和HCl中浸泡196h仍然超疏水。

不同拉伸应变(ε＝0％到ε＝300％)下，对棉布进行拉伸-释放循环测试。在最大拉伸应变ε＝300％下，拉伸-释放2000次，涂覆棉布仍可保持超疏水性。在拉伸应变为200％时，水滴在涂覆棉布表面仍然可以弹跳。

Claims

1.一种柔性透明超疏水聚合物的制备方法，包括下列步骤：

2.如权利要求1所述的柔性透明超疏水聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，PFOA、MMA和KH-570的摩尔比为(3～5)：(3～5)：1，优选的PFOA、MMA和KH-570的摩尔比为4:4:1。

3.如权利要求1所述的柔性透明超疏水聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，AIBN的加入量为单体总重量的1wt％。

4.如权利要求1所述的柔性透明超疏水聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，乙酸乙酯的加入量为400-600mL每摩尔单体。优选的，乙酸乙酯的加入量为550-600mL每摩尔单体。

5.如权利要求1所述的柔性透明超疏水聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，优选的，所述惰性氛围为N₂氛围或Ar氛围。

6.如权利要求1所述的柔性透明超疏水聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为60～80℃下反应2-4h。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法得到柔性透明超疏水聚合物(PMKA)。

8.一种柔性透明超疏水聚聚合物膜的制备方法：将柔性透明超疏水聚合物(PMKA)倒入模具中，常温下干燥静置24-72小时后放入30-50℃的烘箱中8-16h，从模具中取出即得到聚合物膜。所述模具可以为圆形或长方形、正方形；或其他形状。所述模具可以为硅胶模具或其他材质。

9.如权利要求8所述的方法方法制备的柔性透明超疏水聚合物膜。优选的，所述薄膜的最大拉伸强度为1.11MPa，断裂伸长率为345.6％；聚合物的硬度为0.23MPa。

10.一种柔性透明超疏水材料，权利要求7所述的柔性透明超疏水聚合物涂覆在基底上形成；所述基体为棉布、木头或玻璃。