JP2022156212A - 含フッ素共重合体、コーティング剤および物品 - Google Patents

含フッ素共重合体、コーティング剤および物品 Download PDF

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徹 岩木
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Abstract

【課題】優れた撥水性および撥油性を付与するとともに、優れた滑落性を付与する技術を提供する。【解決手段】Ｒｆ－Ｅ－Ｒ－Ｏ－Ｘで表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、を含む構成モノマーを重合して得られた含フッ素共重合体。ここで、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｅはエステル結合、アミド結合、およびウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素共重合体、コーティング剤および物品に関する。
従来、繊維製品や皮革製品などの表面に撥水性および撥油性を付与することができる含フッ素共重合体を含有するコーティング剤が知られている。
例えば、特許文献１には、（ｉ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーと、（ｉｉ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートの少なくとも一方と、の重合体を含有するコーティング剤が記載されている。
特開２０１１－９９０７７号公報
特許文献１に記載のコーティング剤では、コーティング剤を塗布した部分に付着した液滴を滑落させにくいという課題があった。このため、優れた滑落性を有するコーティング剤の開発が望まれていた。本明細書において、滑落性とは、基材表面に付着した水等の液滴が、基材表面の傾きで移動しやすいかどうかの性質を示し、基材表面の傾きによって液滴が移動しやすいほど、滑落性に優れると表現する。
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、を構成モノマーとして含有する、含フッ素共重合体であって、
式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｅはエステル結合、アミド結合、およびウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
Ｒｆ－Ｅ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
本発明によれば、塗布等を行った対象物の表面に優れた撥水性および撥油性を付与するとともに、優れた滑落性を付与することができる。
[含フッ素共重合体]
本実施形態に係る含フッ素共重合体は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、を含む構成モノマーを重合して得られた共重合体を含有する。
Ｒｆ－Ｅ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
（式中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｅはエステル結合、アミド結合、およびウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。）
また、本実施形態の含フッ素共重合体は、滑落性をより向上させる観点から、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に加え、炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を構成モノマーとして含むことが好ましい。
本実施形態の含フッ素共重合体を構成する構成モノマーは、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）以外のモノマーを含んでいてもよい。同様に、本実施形態のコーティング剤は、発明の目的に反しない範囲で、上述の含フッ素共重合体以外の化合物を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において「構成モノマー」は、含フッ素共重合体を構成するモノマーを意味する。
本実施形態の含フッ素共重合体によれば、優れた撥水性および撥油性を付与するとともに、優れた滑落性を付与することができる。以下、本実施形態の含フッ素共重合体に関する構成モノマーについて説明する。
＜（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
Ｒｆ－Ｅ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
式（１）中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｅはエステル結合（－ＯＣ（＝Ｏ）－）、アミド結合、およびウレタン結合（－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－）からなる群より選ばれるいずれか１つの連結基を含み、Ｒはアルキレン基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。本明細書において、パーフルオロポリエーテル基は、例えば少なくともフルオロアルキル基とエーテル結合とフルオロアルキレン基とを備える。
式（１）中、Ｅは、溶解性に優れる観点から、エステル結合であることが好ましい。また、Ｒｆは、撥水性、撥油性および滑落性の観点から、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）であって、平均繰り返し単位数ｎは０以上の数であることが好ましく、ｎは１以上がより好ましく、ｎは３以上がさらに好ましい。また、前記ｎは、溶解性の観点から、３５以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下がさらに好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下がさらに好ましく、６以下がさらに好ましい。また、式（１）中、Ｒは、溶解性に優れる観点から、炭素原子数１～６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基であることがより好ましく、Ｃ２Ｈ４であることがさらに好ましい。また、式（１）中、Ｘは、溶解性に優れる観点から、メタクリロイル基であることが好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、側鎖型パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物と、直鎖型パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。以下、「パーフルオロポリエーテル」を「ＰＦＰＥ」とも称する。（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、耐熱性に優れる観点から、側鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
側鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（２）～（５）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（２）～（５）の式中の平均繰り返し単位数ｎは、０以上の数であり、溶解性の観点から、３５以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下がさらに好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下がさらに好ましく、６以下がさらに好ましい。下記一般式（５）の式中の平均繰り返し単位数ｍは、０以上の数であり、溶解性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下がさらに好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下がさらに好ましい。また、下記一般式（２）～（５）では、いずれもメタクリロイル基を有する化合物を列挙しているが、これらはメタクリロイル基の代わりにアクリロイル基を有する化合物であってもよい。
Figure 2022156212000001
Figure 2022156212000002
Figure 2022156212000003
Figure 2022156212000004
直鎖型ＰＦＰＥ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（６）～（９）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（６）～（９）の式中の平均繰り返し単位数ｎは、０以上の数であり、溶解性の観点から、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、特に、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。下記一般式（９）の式中の平均繰り返し単位数ｍは、０以上の数であり、溶解性の観点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下がさらに好ましく、５以下がさらに好ましく、３以下がさらに好ましい。また、下記一般式（６）～（９）では、いずれもメタクリロイル基を有する化合物を列挙しているが、これらはメタクリロイル基の代わりにアクリロイル基を有する化合物であってもよい。
Figure 2022156212000005
Figure 2022156212000006
Figure 2022156212000007
Figure 2022156212000008
＜環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
本実施形態における環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、撥水性、撥油性および滑落性に優れるため、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
本実施形態における環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、より具体的には、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、撥水性、撥油性および滑落性に優れるため、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、特にベンジルメタクリレートが好ましい。
＜炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）＞
本実施形態における炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、脂環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物または非環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物があり、脂環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート化合物、イソノルボルニル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート化合物、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられ、非環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ステアリル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、滑落性、溶解性に優れるため、脂環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、特にイソボルニル基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、滑落性および溶解性に優れるため、炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、脂環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが好ましく、特にイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
本実施形態では、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との合計量が、構成モノマー全体の９０質量％以上であることが好ましい。滑落性に優れる観点から、当該合計量が、構成モノマー全体の９２質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。なお、当該合計量は、構成モノマーの合計量の１００質量％以下である。
また、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の量は、撥水性、撥油性および滑落性の観点から、構成モノマー全体の１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上が特に好ましい。一方、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の量は、外観（液の透明性）の観点から、構成モノマー全体の８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。
また、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量は、撥水性、撥油性および滑落性の観点から、構成モノマー全体の１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。一方、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量は、撥水性、撥油性および滑落性の観点から、構成モノマー全体の６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
また、炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の量は、構成モノマー全体の０質量％でも良いが、滑落性および溶解性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の量は、撥水性、撥油性および滑落性の観点から、構成モノマー全体の５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
また、撥水性、撥油性、および滑落性の観点から、構成モノマー中における（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の比率は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが特に好ましい。同様に、撥水性、撥油性、および滑落性の観点から、構成モノマー中における（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の比率は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００質量部に対して（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が２５０質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることが更に好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。
例えば、本実施形態の含フッ素共重合体を得るために用いるモノマー、具体的には、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、重合前の状態においては溶剤に溶解している。本実施形態に用いる溶剤は、特に限定されず、例えば、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどのグリコールエーテル系溶剤、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、１、１、２、２－テトラフルオロエチルー２、２、２－トリフルオロエチルエーテル、１、１、１、２、２、３、４、５、５、５－デカフルオロー３－メトキシー４－（トリフルオロメチル）－ペンタン、１、３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。フッ素系溶剤の代表例としては、ソルベイ社製のガルデンＳＶ５５、ガルデンＳＶ７０、ガルデンＳＶ８０、ガルデンＳＶ１１０、ガルデンＳＶ１３５、日本ゼオン(株)製のゼオローラＨ、３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００などが挙げられる。この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。
なお、前記フッ素系溶剤を用いる場合、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の割合が大きいときでも各モノマーを均一に溶解させることができる。前記フッ素系溶剤を使用する場合、含フッ素共重合体を得るために用いるモノマー全体中の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の量は、５０％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、７５％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。一方、当該モノマー全体中の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の量は、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。また、フッ素系溶剤を用いるときの環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の量は、当該モノマー全体の１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、質量４％以上がさらに好ましい。一方、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、当該モノマー全体の１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。また、フッ素系溶剤を用いる場合の炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、当該モノマー全体の０質量％でもよく、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましい。一方、炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、当該モノマー全体の２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１６質量％以下がさらに好ましい。
次に本実施形態の含フッ素共重合体の製造方法を説明する。含フッ素共重合体の製造方法は、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、溶剤と、を混合後加熱することにより共重合体を得る方法が挙げられる。また、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、溶剤と、を混合後加熱することにより共重合体を得る方法も挙げられる。
重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０～１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４～１５時間程度であることが好ましい。
重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。
[コーティング剤]
本発明の他の実施形態として、上述の含フッ素共重合体を含むコーティング剤が挙げられる。
本実施形態のコーティング剤は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤、防水防湿剤等をさらに含有していてもよい。
本実施形態のコーティング剤は、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品に使用することができる。本実施形態のコーティング剤は、より具体的には、例えば、自動車のボディ、自動車のガラス、建物の壁・建物のガラス・建物の屋根、傘、電子機器、電子部品、モーターの軸受け、自転車のハンドル、自転車のフレームなどの金属部分、各種金属、アウトドア用品のテント、タープ、カーペット、カーテン、カバン、皮革、石材、木材、および紙等に使用することができる。電子機器、電子部品としては、例えば、スマートフォン、パソコン、携帯ラジオ、ＩＣレコーダー、プリント基板等が挙げられる。対象物品に応じて、スプレー、スピンコート、浸漬等の塗布方法を適宜選択し、必要に応じて加熱処理して乾燥や架橋させる等の方法を用いることができる。
また、本実施形態のコーティング剤は、例えば、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品コーティング剤、防水スプレーの原液などに用いることができる。また、前記コーティング剤を塗料に添加することにより、コーティング剤としての機能を発揮してもよい。
さらに、本実施形態のコーティング剤を各種樹脂と各種溶剤で溶解混合する事により、コーティング剤としての機能を発揮してもよい。樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂が好ましい。
本実施形態のコーティング剤における樹脂の含有量は、特に限定されない。本実施形態のコーティング剤における樹脂の含有量は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、本実施形態のコーティング剤における樹脂の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態のコーティング剤における含フッ素共重合体の含有量は、特に限定されない。本実施形態のコーティング剤における含フッ素共重合体の含有量は、固形分に換算して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１質量％以上がより一層好ましい。一方、本実施形態のコーティング剤における含フッ素共重合体の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、７質量％以下がより一層好ましい。
[コーティング剤を用いて処理された物品]
本発明の他の実施形態として、上述のコーティング剤を用いて処理された物品が挙げられる。コーティング剤の処理方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。処理方法は、各物品に応じて適した方法が選択できる。この物品としては、特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、電子機器、電子部品、繊維製品、皮革、石材、木材、および紙等が挙げられ、より具体的には、例えば、自動車のボディ、自動車のガラス、建物の壁、建物のガラス、建物の屋根、傘、スマートフォン、パソコン、携帯ラジオ、ＩＣレコーダー、プリント基板、モーターの軸受け、自転車のハンドル、自転車のフレームなどの金属部分、各種金属、アウトドア用品のテント、タープ、カーペット、カーテン、カバン、皮革、石材、木材、および紙等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
（使用原料）
・（メタ）アクリレート化合物（Ａ）
（ａ）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）ＣＨ２（シノケム社製 ＡＣ－１０００）（前記式（２）に示す化合物（ｎ＝４））
・環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
（ｂ）ベンジルメタクリレート（共栄社化学(株)製 ライトエステルＢｚ）
・炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）
（ｃ－１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学(株)製 ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
（ｃ－２）イソボルニルメタクリレート（三菱ケミカル(株)製 アクリエステルＩＢＸ）
（ｃ－３）ステアリルメタクリレート（共栄社化学(株)製 ライトエステルＳ）
・溶剤Ｄ
（ｄ）酢酸エチル
（実施例１、２）
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流管を備えた反応容器に、表１に記載の質量割合で、（ａ）、（ｂ）の化合物、および、溶剤として（ｄ）を１００部加え、窒素置換を行った。続いて、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ）、（ｂ）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより含フッ素共重合体溶液（含フッ素共重合体の固形分：５０質量％）を得た。
（実施例１、２以外の実施例）
（ａ）、（ｂ）に加え、（ｃ－１）、（ｃ－２）、および（ｃ－３）の少なくともいずれか１つを表１の割合で加えたこと以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素共重合体溶液を得た。
（比較例１、２）
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流管を備えた反応容器に、表１に記載の質量割合で、（ａ）、（ｃ－３）の化合物、および、溶剤として（ｄ）を１００部加え、窒素置換を行った。続いて、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ）、（ｃ－３）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させることにより含フッ素共重合体溶液（含フッ素共重合体の固形分：５０質量％）を得た。
作製した含フッ素共重合体溶液を用いて、下記の各性能を評価した。
（外観（透明性））
得られた含フッ素共重合体溶液を酢酸エチルに加え、含フッ素共重合体の濃度が２５質量％となるように希釈し、直径３ｃｍのスクリュー管瓶（（株）マルエム製Ｎｏ．７）２本に、一方は高さが１０ｃｍになるよう、他方は高さが１ｃｍとなるように注いだ。各スクリュー管瓶を文字（ＭＳゴシック、１２ポイント）が印刷された用紙の上に置き、上方からの文字の視認により以下の３段階で外観を評価した。なお、含フッ素共重合体溶液がゲル状になった場合は、下記の表中に評価結果をＤと記載し、以降の評価は実施しないこととした。
Ａ：透明（高さ１０ｃｍ、１ｃｍいずれのスクリュー管瓶でも下に記載された文字を読むことができる）
Ｂ：微濁（高さ１０ｃｍのスクリュー管瓶の下に記載した文字を読むことができないが、高さ１ｃｍのスクリュー管瓶の下に記載された文字は読むことができる）
Ｃ：白濁（高さ１０ｃｍ、１ｃｍいずれのスクリュー管瓶のでも下に記載された文字が読むことができない）
（撥水性および撥油性）
得られた含フッ素共重合体溶液に酢酸エチルを加え、含フッ素共重合体の濃度が１質量％となるように希釈することにより、処理液Ａを得た。９９．５質量％エタノール（ナカライテスク（株）製）１ｍＬを染み込ませたティッシュにより、アズワン（株）製のスライドガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を拭いて脱脂した後、２５℃で１０分間乾燥させた。前記スライドガラス板上に、処理液Ａをバーコーター法により塗布した。なお、バーコーター法において、松尾産業(株)製のセレクトローラー刻印Ｎｏ．ＯＳＰ－１０を使用した。塗布した後、１０５℃のオーブンで１０分間乾燥させることにより、撥水性と撥油性とを評価する為の試験片を作製した。
撥水性および撥油性の評価は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて行った。具体的には、撥水性の評価は試験片上の水の接触角を測定して行い、撥油性の評価は試験片上のヘキサデカンおよびオレイン酸それぞれの接触角を測定して行った。なお、水の液滴容量は２μＬとし、ヘキサデカンおよびオレイン酸の液滴容量はいずれも４μＬとした。各評価は、滴下５秒後の接触角を測定することにより行った。なお、表中では、ヘキサデカンによる撥油性評価は「撥油性（ＨＤ）」、オレイン酸による撥油性評価は「撥油性（ＯＡ）」と記載した。
撥水性については、以下の５段階で評価した。接触角が大きいほど、撥水性に優れるため好ましい。
Ａ：接触角が１１０°以上
Ｂ：接触角が１００°以上１１０°未満
Ｃ：接触角が９０°以上１００°未満
Ｄ：接触角が７０°以上９０°未満
Ｅ：接触角が７０°未満
撥油性については、以下の５段階で評価した。接触角が大きいほど、撥油性に優れるため好ましい。
Ａ：接触角が６０°以上
Ｂ：接触角が５０°以上６０°未満
Ｃ：接触角が４０°以上５０°未満
Ｄ：接触角が３０°以上４０°未満
Ｅ：接触角が３０°未満
（滑落性の評価方法）
得られた含フッ素共重合体溶液に酢酸エチルを加え、含フッ素共重合体の濃度が１質量％となるように希釈することにより、処理液Ｂを得た。９９．５質量％エタノール（ナカライテスク（株）製）１ｍＬを染み込ませたティッシュにより、スライドガラス（松浪硝子工業（株）製 標準大型水縁磨ｔ１．３ スライドガラス（７６ｍｍ×５２ｍｍ、厚さ１ｍｍ））を拭いて脱脂した後、２５℃で１０分間乾燥させた。前記スライドガラス板上に、処理液Ｂをバーコーター法により塗布した。なお、バーコーター法において、松尾産業製のセレクトローラー刻印ＮｏＯＳＰ－１０を使用した。その後、１０５℃のオーブンで１０分間この処理液Ｂを乾燥させることにより、滑落性を評価する為の試験片を作製した。
滑落性の評価は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００）を用いて行った。具体的には、所定角度に傾けた試験片に４０μＬの水の液滴を付着させ、付着した水の液滴が試験片から滑落した角度を滑落角とした。滑落角に応じ、以下の５段階で評価した。滑落角が小さいほど、滑落性に優れるため好ましい。
Ａ：３０°で滑落
Ｂ：４０°で滑落
Ｃ：５０°で滑落
Ｄ：６０°で滑落
Ｅ：７０°で滑落しない
表１には、使用した各材料の量および評価結果の他に、各モノマーの比率等を示す。具体的には、表１の「（ａ＋ｂ＋ｃ）／全体構成モノマー」の行は、モノマー全体に占める（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）および（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計量の割合を示す（質量基準）。また、「ｂ／ａ」の行は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に対する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））を示す。また、「ｃ／ｂ」の行は、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）に対する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））を示す。また、「（（ｃ－１）＋（ｃ－２））／ａ」の行は、（ｃ－１）および（ｃ－２）の合計量の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に対する割合を示す（質量基準）。また、「（ｃ－３）／ａ」の行は（ｃ－３）の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に対する割合を示す（質量基準）。
Figure 2022156212000009

上述の表１の結果から、（メタ）アクリレート化合物（ａ）および環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を構成モノマーとして含有する含フッ素共重合体は、構成モノマーに環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を含まない場合と比較して、外観、撥水性、撥油性、滑落性が顕著に優れることが分かった。
〈不可能・非実際的事情〉
本実施形態のコーティング剤は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）および環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、を構成モノマーとして含有する含フッ素共重合体を含む。前記含フッ素共重合体の構造は複雑であるため、一般式で表すことは困難である。さらに、構造が特定されなければ、それに応じて定まるその物質の特性も容易にはできない。すなわち、本実施形態のコーティング剤が含有する含フッ素共重合体を、その構造又は特性により直接特定することは不可能である。
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、環状不飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、を構成モノマーとして含有する、含フッ素共重合体であって、
    下記一般式（１）中、Ｒｆはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｅはエステル結合、アミド結合、およびウレタン結合からなる群より選ばれるいずれか１つの連結基であり、Ｒはアルキレン基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
    Ｒｆ－Ｅ－Ｒ－Ｏ－Ｘ （１）
  2. 前記一般式（１）におけるＥが、エステル結合である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  3. 前記一般式（１）におけるＲｆが、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）であり、平均繰り返し単位数ｎは１以上の数である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
  4. 前記環状不飽和炭化水素基はフェニル基である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
  5. 前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、炭素数１０～２５の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを含む構成モノマーを重合して得られた、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
  6. 前記飽和炭化水素基が脂環式飽和炭化水素基である、請求項５に記載の含フッ素共重合体。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体を含むコーティング剤。
  8. 請求項７に記載のコーティング剤が塗布された物品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023018224A3 (ja) * 2021-08-12 2023-04-06 ニッカ コリア カンパニー リミテッド フッ素系ポリマー、表面処理剤、繊維製品の製造方法、及び、繊維製品

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