CN113861334A - 一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂，其分子结构由碳链为主链结构，与主链碳原子连接的侧基由氢化松香醇酯基、氟代烷酯基、羟基或烷羟基，和/或氢原子、烷基、烷氧基、羧基、酯基中的一种或多种共同构成；本发明从分子结构角度出发，设计优化氟碳树脂化学结构，在分子结构中引入大体积刚性基团，合成新型氟碳树脂，进一步改善氟碳树脂的疏水性、硬度，可以从本质上提高氟碳涂料的综合性能，进一步拓展氟碳涂料在海洋重防腐领域的应用。

Description

一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂及其制备方法

技术领域

本发明公开涉及改性氟碳树脂技术领域，尤其涉及一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂及其制备方法。

背景技术

氟碳防腐涂料具有优异的防水、疏油效果，以及优异的耐老化性、抗腐蚀的特点，被广泛应用于各种钢结构、混凝土结构表面的防腐。然而面对海洋环境的重腐蚀、海浪的机械冲击、暴晒、湿热、盐侵蚀等多种复杂环境因素，氟碳防腐涂料的附着力、硬度、防污自洁性能仍略显不足，材料的使用寿命难以满足实际要求，

目前现有的氟碳涂料改性方法主要通过物理共混方法，如添加纳米材料以及石墨烯等功能性材料；或化学改性方法，如添加环氧树脂、聚氨酯等反应性活性物质提高氟碳涂料的力学性能、耐腐蚀性等。这些方法虽然一定程度上能够改善氟碳涂料的硬度、耐磨性以及耐腐蚀性，但受改性物质添加量的限制，氟碳涂料性能提高也受到限制。

故通过有效方法进一步改善氟碳涂料法的力学性能，提升氟碳防腐涂料的综合性能，延长使用寿命，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

鉴于此，本发明公开提供了一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂及其制备方法。进一步改善了氟碳树脂的疏水性、防污自洁性、防腐性及耐人工气候老化性，拓展了氟碳涂料在海洋重防腐领域的应用。

第一方面，本发明提供了一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂，包括主链结构：碳链，与主链碳原子连接的侧基：

氢化松香醇酯基；

氟代烷酯基；

羟基或烷羟基；

和/或氢原子、烷基、烷氧基、羧基、酯基中的一种或多种。

优选地，按照质量百分比计，下列组分占所述改性氟碳树脂的质量百分含量为：所述氟原子的质量百分含量为1％～35％；羟基的质量百分含量为0.5％～10％；氢化松香醇酯基的质量百分含量为1％～25％。

第二方面，本发明提供了一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：配制质量浓度为5％-85％的氢化松香醇溶液；

步骤2：向上述氢化松香醇溶液中加入缚酸剂、阻聚剂，混合均匀后，在0～80℃条件下，缓慢加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，滴加完毕后，回流反应1～24h，结束反应，分离去除沉淀物，并用去离子水洗至中性后，真空抽提去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯；

步骤3：向丙烯酸氢化松香醇酯中依次加入溶剂、氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟基酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、引发剂、链转移剂，混合均匀，制成反应溶液；

步骤4：按照质量百分比计，首先取10％～50％的所述反应溶液在60～140℃温度条件下，回流反应0.3～2h后，将剩余50％-90％的反应溶液继续缓慢滴加到反应体系中，在3～6h内滴加完毕，滴完后保温1～8h，然后，停止加热，降温至室温后出料，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液；

步骤5：将丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液进行减压蒸馏，去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂。

优选地，所述步骤2中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌中的一种或多种。

优选地，所述步骤3中反应溶液的各组分质量百分比如下：

丙烯酸氢化松香醇酯：5％～35％

氟丙烯酸酯单体：5％～70％

丙烯酸羟基酯类单体：5％～40％

丙烯酸类单体：0％～30％

丙烯酸酯类单体：0％～30％

溶剂：15％～85％

引发剂：0.1％～3％

链转移剂：0.1％～2％。

优选地，所述丙烯酸羟基酯类单体为丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种或多种。

优选地，所述氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。

优选地，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一种或多种。

优选地，所述丙烯酸酯类单体为叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丁基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。

所述链转移剂为十二烷基硫醇、辛硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或多种。

本发明提供的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂不仅侧链氢化松香醇酯基空间位阻效应明显，同时侧链具有较长的氟代烷酯基，对主链碳链具有更为明显的保护作用，树脂的疏水性更好，耐热性与防腐性能更佳、耐候性更为优异，进一步提升了氟碳树脂的综合性能，扩大了氟碳涂料作为防腐涂料的应用范围；

本发明提供的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，从分子结构角度出发，设计优化氟碳树脂化学结构，在分子结构中引入大体积刚性基团，合成新型氟碳树脂，进一步改善氟碳树脂的疏水性、硬度，可以从本质上提高氟碳涂料的综合性能，进一步拓展氟碳涂料在海洋重防腐领域的应用。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。

氟碳树脂作为氟碳防腐涂料为主要成膜物质，其化学结构决定了氟碳涂料的性能，为此本实施方案提供了一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂，其分子结构由碳链为主链结构，与主链碳原子连接的侧基由氢化松香醇酯基、氟代烷酯基、羟基或烷羟基，以及氢原子、烷基、烷氧基、羧基、酯基中的一种或多种共同构成；

优选地，上述氟代烷酯基中的氟原子占上述树脂整体的质量百分含量为1％～35％；羟基占上述树脂整体的质量百分含量为0.5％～10％；氢化松香醇酯基占上述树脂整体的质量百分含量为1％～25％；

制备上述一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂，包括如下步骤：

步骤1：将氢化松香醇溶解于溶剂中配制成质量浓度为5％-85％的溶液；

步骤2：向上述氢化松香醇溶液中加入缚酸剂、阻聚剂，混合均匀后，在0～80℃条件下，缓慢加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，滴加完毕后，回流反应1～24h，结束反应，分离去除沉淀物，并用去离子水洗至中性后，真空抽提去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯；

步骤3：向丙烯酸氢化松香醇酯中加入溶剂、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟基酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、引发剂、链转移剂，混合均匀，制成反应溶液；

步骤4：，按照质量百分数计，取10％～50％的上述反应溶液在60～140℃温度条件下，回流反应0.3～2h后，将剩余反应溶液继续缓慢滴加到反应体系中，在3～6h内滴加完毕，滴完后保温1～8h，然后，停止加热，降温至室温后出料，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液，可直接用作防腐涂料原料；

步骤5：将丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液进行减压蒸馏，去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂。

上述的反应溶液各组分质量百分比如下：

丙烯酸氢化松香醇酯：5％～35％

氟丙烯酸酯单体：5％～50％

丙烯酸羟基酯单体：5％～40％

丙烯酸类单体：0％～30％

丙烯酸酯类单体：0％～30％

溶剂：15％～85％

引发剂：0.1％～3％

链转移剂：0.1％～2％

优选地，上述氢化松香醇优选商品化伊士曼ABITOL-E氢化松香醇。

优选地，上述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种或多种。

优选地，上述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。

优选地，上述溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。

优选地，上述缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。

优选地，上述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌中的一种或多种。

优选地，上述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一种或多种。

优选地，上述丙烯酸酯类单体为叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丁基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

优选地，上述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。

优选地，上述链转移剂为十二烷基硫醇、辛硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或多种。

本实施方案从分子结构角度出发，设计优化氟碳树脂化学结构，在分子结构中引入大体积刚性基团，合成新型氟碳树脂，进一步改善氟碳树脂的疏水性、硬度，可以从本质上提高氟碳涂料的综合性能。

以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

实施例1

步骤1：将氢化松香醇溶解于二氯甲烷中配制成质量浓度为65％的溶液；

步骤2：向上述氢化松香醇溶液中加入占氢化松香醇质量32％的三乙胺、0.2％的对羟基苯甲醚，混合均匀后，在45℃条件下，缓慢加入占氢化松香醇质量28％的丙烯酰氯，滴加完毕后，回流反应6h，结束反应，分离去除沉淀物，并用去离子水洗至中性后，真空抽提去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯；

步骤3：向质量百分含量为20％丙烯酸氢化松香醇酯中加入质量百分含量为30％、体积比为2:1的乙酸乙酯/甲苯混合溶剂、质量百分含量为30％的甲基丙烯酸十二氟庚酯、质量百分含量为10％的丙烯酸羟丁酯、质量百分含量为8.5％的甲基丙烯酸、质量百分含量为1％的过氧化二苯甲酰、质量百分含量为0.5％的十二烷基硫醇，混合均匀，制成反应溶液；

步骤4：取15％的上述反应溶液在95℃温度条件下，回流反应0.5h后，将剩余反应溶液继续缓慢滴加到反应体系中，在5h内滴加完毕，滴完后保温2h，然后停止加热，降温至室温后出料，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液，直接用作防腐涂料原料。

经实验验证，参照化工行业标准HG/T 3792-2014《交联型氟树脂涂料》，上述方法制得的氢化松香改性氟碳树脂与六亚甲基二异氰酸酯固化剂反应得到的涂膜，比未改性氟碳树脂制得的涂膜，硬度提高至3H，中性耐盐雾实验1200h后无腐蚀现象，耐人工气候老化试验3500h不起泡、不脱落、不开裂、不粉化，与水接触角减小8％，防沾污性小于10％。

实施例2

步骤1：将氢化松香醇溶解于体积比为4:1的四氢呋喃/三氯乙烯混合溶剂中配制成质量浓度为50％的溶液；

步骤2：向上述氢化松香醇溶液中加入占氢化松香醇质量23％的N,N-二甲基甲酰胺、 1％的2，5-二叔丁基对苯二酚，混合均匀后，在60℃条件下，缓慢加入占氢化松香醇质量28％的丙烯酰氯，滴加完毕后，回流反应3h，结束反应，分离去除沉淀物，并用去离子水洗至中性后，真空抽提去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯；

步骤3：向质量百分含量为15％丙烯酸氢化松香醇酯中加入质量百分含量为20％的体积比为1:2的四氢呋喃/乙酸丁酯混合溶剂、质量百分含量为30％的甲基丙烯酸六氟丁酯、质量百分含量为15％的甲基丙烯酸羟基乙酯、质量百分含量为8％的叔碳酸乙烯酯、质量百分含量为9％的丙烯酸、质量百分含量为2％的偶氮二异庚腈、质量百分含量为1％的巯基乙醇，混合均匀，制成反应溶液；

步骤4：取30％的上述反应溶液在85℃温度条件下，回流反应2h后，将剩余反应溶液继续缓慢滴加到反应体系中，在4h内滴加完毕，滴完后保温4h，然后停止加热，降温至室温后出料，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液；

步骤5：将丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液进行减压蒸馏，去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂。

经实验验证，参照化工行业标准HG/T 3792-2014《交联型氟树脂涂料》，上述方法制得的氢化松香改性氟碳树脂与六亚甲基二异氰酸酯固化剂反应得到的涂膜，比未改性氟碳树脂制得的涂膜，硬度提高至2H，中性耐盐雾实验1200h后无腐蚀现象，耐人工气候老化试验3500h不起泡、不脱落、不开裂、不粉化，与水接触角减11％，防沾污性小于10％。

实施例3

步骤1：将氢化松香醇溶解于体积比为2:1的乙酸丁酯/石油醚混合溶剂中配制成质量浓度为80％的溶液；

步骤2：向上述氢化松香醇溶液中加入占氢化松香醇质量13％的N,N-二甲基乙酰胺、 16％的三乙胺、0.5％的对羟基苯甲醚、0.5％的2-叔丁基对苯二酚，混合均匀后，在35℃条件下，缓慢加入占氢化松香醇质量33％的甲基丙烯酰氯，滴加完毕后，回流反应5h，结束反应，分离去除沉淀物，并用去离子水洗至中性后，真空抽提去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯；

步骤3：向质量百分含量为20％的丙烯酸氢化松香醇酯中加入质量百分含量为15％、体积比为1:1:1的乙酸丁酯/甲苯/四氢呋喃混合溶剂、质量百分含量为10％的丙烯酸六氟丁酯、质量百分含量为10％的甲基丙烯酸六氟丁酯、质量百分含量为20％的甲基丙烯酸羟基丙酯、质量百分含量为7％的甲基丙烯酸叔丁酯、质量百分含量为15％的甲基丙烯酸、质量百分含量为1％的过氧化二叔戊基、质量百分含量为1％的偶氮二异丁腈、质量百分含量为0.5％的巯基乙醇、质量百分含量为0.5％的十二烷基硫醇，混合均匀，制成反应溶液；

步骤4：取50％的上述反应溶液在85℃温度条件下，回流反应2h后，将剩余反应溶液继续缓慢滴加到反应体系中，在2h内滴加完毕，滴完后保温4h，然后停止加热，降温至室温后出料，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液，直接用作防腐涂料原料。

经实验验证，参照化工行业标准HG/T 3792-2014《交联型氟树脂涂料》，上述方法制得的氢化松香改性氟碳树脂与六亚甲基二异氰酸酯固化剂反应得到的涂膜，比未改性氟碳树脂制得的涂膜，硬度提高至4H，中性耐盐雾实验1200h后无腐蚀现象，耐人工气候老化试验3500h不起泡、不脱落、不开裂、不粉化，与水接触角减5％，防沾污性小于 10％。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

Claims (10)

1.一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂，其特征在于，包括主链结构：碳链，与主链碳原子连接的侧基：氢化松香醇酯基；

氟代烷酯基；

羟基或烷羟基；

和/或氢原子、烷基、烷氧基、羧基、酯基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂，其特征在于，

按照质量百分比计，下列组分占所述改性氟碳树脂的质量百分含量为：所述氟原子的质量百分含量为1％～35％；羟基的质量百分含量为0.5％～10％；氢化松香醇酯基的质量百分含量为1％～25％。

3.一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：配制质量浓度为5％-85％的氢化松香醇溶液；

步骤2：向上述氢化松香醇溶液中加入缚酸剂、阻聚剂，混合均匀后，在0～80℃条件下，缓慢加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，滴加完毕后，回流反应1～24h，结束反应，分离去除沉淀物，并用去离子水洗至中性后，真空抽提去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯；

步骤3：向丙烯酸氢化松香醇酯中依次加入溶剂、氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟基酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、引发剂、链转移剂，混合均匀，制成反应溶液；

步骤4：按照质量百分比计，首先取10％～50％的所述反应溶液在60～140℃温度条件下，回流反应0.3～2h后，将剩余50％-90％的反应溶液继续缓慢滴加到反应体系中，在3～6h内滴加完毕，滴完后保温1～8h，然后，停止加热，降温至室温后出料，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液；

步骤5：将丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂溶液进行减压蒸馏，去除溶剂，得到丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂。

4.根据权利要求3所述的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，缚酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中反应溶液的各组分质量百分比如下：

6.根据权利要求5所述的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯类单体为丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，其特征在于，所述氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丁基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

10.根据权利要求5所述的一种丙烯酸氢化松香醇酯改性氟碳树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种；

所述链转移剂为十二烷基硫醇、辛硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或多种。