KR101682047B1

KR101682047B1 - 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101682047B1
Application number: KR1020150042706A
Authority: KR
Inventors: 장영욱; 최명찬; 윤상원; 김태현; 카쉬프 무하마드
Original assignee: 한양대학교 에리카산학협력단
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-12-02
Also published as: KR20160115316A

Abstract

본 발명은 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 및 제조 방법에 있어서, 무수말레산이 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 그래프트되고, 결정화도가 5% 내지 10%인 폴리올레핀 고무 100 중량부, 그래프트된 무수말레산과 반응하여 수소결합을 형성하는 아민기를 포함하는 수소결합 형성제 3 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법{POLYOLEFIN THERMOPLASTIC ELASTOMER HAVING SELF HEALING PROPERTIES AND METHOD OF MAKING THE SAME}

본 발명은 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

자기치유특성이란 손상된 재료를 어떤 외부의 간섭 없이도 자율적으로 치유하는 능력을 말한다. 최근 자기치유특성을 갖는 고분자에 관한 연구에 의하면, 이러한 재료를 사용하면 제품의 피로 수명을 획기적으로 늘릴 수 있으며, 기계적 손상부위를 성공적으로 치유할 수 있음이 보고되고 있어, 향후 다양한 산업분야에 응용가능성이 높은 재료이다.

고분자 재료에 치유 능력을 부여하기 위하여 캡슐화, 가역적 화학반응, 마이크로도관 네트워크, 나노입자 상분리, 폴리이오노머, 공동 섬유 및 단량체 상분리 이용법 등 여러 가지 방법이 개발되고 있다.

그러나 기존의 이들 방법은 제조방법이 복잡하여 자기치유가 어려운 문제가 있었다.

대한민국 공개특허 제2008-0035511호 (2008. 4. 23. 공개) 일본 공표특허 2014-505138호 (2014. 2. 27. 공개)

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 제조방법이 간단하고 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

상기 본 발명의 목적은, 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체에 있어서, 무수말레산이 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 그래프트되고, 결정화도가 5% 내지 10%인 폴리올레핀 고무 100 중량부, 그래프트된 무수말레산과 반응하여 수소결합을 형성하는 아민기를 포함하는 수소결합 형성제 3 내지 10 중량부를 포함하는 것에 의해 달성된다.

폴리올레핀 고무는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

수소결합 형성제는 아미노트리아졸 및 아미노산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

아미노트리아졸은 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole, 5-amino-1H-tetrazole 및 5-amino-1-methyltetrazole 중 적어도 어느 하나 를 포함하고, 아미노산은 tyrosine, threonine, arginine, histidine, tryptophan, serine, lysi ne, 5-amino-1H-pyrazole-3-carboxylic acid, 5-amino-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 5-amino-1-phenyl-1 H-pyrazole-4-carboxylic acid, 3-amino-5-(4-methoxyphenyl)pyrazole, 3-amino-5-tert-butylpyrazole, 5-amino-1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 및 5-amino-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

폴리올레핀계 열가소성 탄성체는 인장강도가 14.0 ~ 16.0 MPa, 파단신율 850 ~ 930%이며, 치유온도 60℃에서 치유시간이 200초 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법에 있어서, 무수말레산이 0.5 내지 2.0 중량%로 그래프트된 폴리올레핀 고무를 100 중량부 마련하는 단계 및 그래프트된 무수말레산과 반응하여 수소결합을 형성하는 아민기를 포함하는 수소결합 형성제 3 내지 10 중량부를 용융 혼합하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.

무수말레산이 0.5 내지 2.0 중량%로 그래프트된 폴리올레핀 고무를 마련하는 단계는, 폴리올레핀 고무에 대하여 0.5 내지 2.0 중량%의 무수말레산과 개시제인 DTBL(di-tertiary butyl peroxide)을 첨가하여 이축압출기를 이용하여 120 내지 200℃ 온도에서 100 내지 200 rpm의 회전속도로 용융 혼합하여 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

수소결합 형성제는 아미노트리아졸 및 아미노산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하며, 아미노트리아졸은 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole, 5-amino-1H-tetrazole 및 5-amino-1-methyltetrazole 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 아미노산은 tyrosine, threonine, arginine, histidine, tryptophan, serine, lysine, 5-amino-1H-pyrazole-3-carboxylic acid, 5-amino-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 5-amino-1-phenyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 3-amino-5-(4-methoxyphenyl)pyrazole, 3-amino-5-tert-butylpyrazole, 5-amino-1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 및 5-amino-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면 제조방법이 간단하고자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 및 이의 제조방법이 제공된다.

도 1은 실시예 2와 실시예 3에 따른 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 자기치유 실험결과를 나타낸 도면이다.

열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer, TPE)는 열가소성 플라스틱 수지의 우수한 가공성과 가황 고무의 유연함과 탄성을 동시에 발현하는 소재로써, 우수한 가공성 및 재활용성과 고무탄성, 굴곡 피로저항성, 내화학성, 내열성 등의 특성이 있다. 이러한 특성으로 인해 탄성이 요구되는 자동차 부품, 스포츠용품, 의료용품, 레저, 완구 등과 같은 다양한 분야에 사용되고 있다.

열가소성 탄성체는 고무와 같이 유연하며 외부응력에 대해 엔트로피 변형을 나타내는 소프트 세그먼트와 일반 경질성 플라스틱과 같이 결정성을 가지며 물리적 가교점 역할을 수행하는 하드 세그먼트가 공유결합을 이루고 있는 블록공중합체 형태, 가교된 형태의 고무입자가 열가소성플라스틱 매트릭스에 수 미크론 이하의 크기로 분산되어 있는 열가소성 가황체 형태, 이온결합이나 수소결합과 같은 열가역적인 물리적 가교결합에 의한 초분자 네트워크 형태의 열가소성 탄성체가 있다.

이 중 광범위한 수소결합에 의한 초분자 네트워크 형태의 열가소성 탄성체는 분자 단위의 집합화 네트워크를 형성시켜 유사 가교 형태를 갖는 열가역성 가교탄성체를 제조할 수 있다.

수소결합은 N, O, F 등 전기음성도가 큰 원자와 이웃한 분자의 수소 원자 사이에서 생기는 분자 간 인력으로 공유 결합보다는 결합력이 약하지만 열에 의해 결합 구조가 결합-해리 될 수 있으며, 하나의 수소 결합력은 수십 kJ/mole 이하지만, 상호보완적인 집합체를 형성하면 매우 강력한 결합력이 발생하게 된다.

본 발명에서는 무수말레산이 0.5 ~ 2.0 중량% 그래프트되어 있으며, 5 ~ 10%의 결정성을 갖는 폴리올레핀 고무에, 아민기를 포함하는 수소결합 형성제를 용융 혼합한다. 이러한 용융 혼합은, 수소결합 형성제의 종류에 따라 160 ~ 200℃의 온도에서 수행한다. 이 과정에서 수소결합 형성제에 있는 아민기는 폴리올레핀 고무에 그래프트된 무수말레산과 반응하여 형상기억특성 및 고분자간의 광범위한 수소결합을 가져온다. 이러한 방법으로 부여된 형상기억특성과 광범위한 수소결합이 조합됨으로써 분자 간 사슬의 강한 결합력을 가져 폴리올레핀계 열가소성 탄성체가 자기치유특성을 가지게 한다.

이렇게 부여된 수소결합은 고분자 재료의 형상기억특성과 함께 고분자 사슬간의 초분자적 인력을 유도하여, 외부자극에 의해 끊어진 결합 혹은 인력을 복구할 수 있도록 하여 폴리올레핀계 열가소성 탄성체가 자기치유특성을 가지게 한다.

이하 본 발명에 따른 폴리올레핀계 열가소성 탄성체를 구성하는 성분과 제조방법에 대해 설명한다. 명세서에 사용되는 중량부는 다른 언급이 없는 경우 무수말레산이 0.5 ~ 2.0 중량% 그래프트된 폴리올레핀 고무 100 중량부를 기준으로 한다.

폴리올레핀 고무의 종류로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 무수말레산은 폴리올레핀 고무에 0.3 ~ 10.0 중량%, 1.0 ~ 8.0 중량% 또는 0.5 ~ 2.0 중량% 그래프트 되어있고, 폴리올레핀 고무는 5 ~ 10 % 수준의 결정화도를 갖는다. 폴리올레핀 고무의 결정화도가 5% 보다 작으면 형상기억특성을 나타내지 못하며, 10% 이상인 경우에는 고무탄성이 감소되어 고무와 같은 특성을 나타내지 못한다.

무수말레산이 그래프트된 폴리올레핀 고무의 용융 온도는, 자기치유특성이 나타나는 온도인 50 ~ 70℃일 수 있다. 자기치유특성은 상온과 가까울수록 유리한데, 이는 작은 온도 자극에도 쉽게 치유가 가능하기 때문이다.

아민기를 포함하는 수소결합 형성제로는 아미노트리아졸 또는 아미노산을 사용할 수 있으며, 폴리올레핀 고무 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부, 4 내지 8 중량부 또는 3 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.

수소결합 형성제의 사용량이 1 중량부보다 적으면 아미노산 또는 아미노트리아졸에 의해 형성된 수소결합이 적어 자기치유 특성을 발현하기 어려우며, 10 중량부보다 많으면 미반응한 아미노트리아졸 또는 아미노산에 의해 얻어지는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

아미노트리아졸 화합물과 아미노산은 무수말레산과 반응할 수 있는 관능기와 고분자간 광범위한 수소결합을 유도할 수 있는 관능기를 함유한 화합물이다.

아미노트리아졸은 1개 이상의 아민기와 트리아졸기를 갖는 것으로, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole, 5-amino-1H-tetrazole, 1-aminobenzotriazole, 2-aminobenzotriazole, 5-amino-1-methyltetrazole, 등이 사용되어질 수 있다.

아미노산은 아민기와 카르복실산기를 각각 1개씩 가짐과 동시에 질소나 산소 원소를 1개 이상 갖는 화합물로, tyrosine, threonine, arginine, histidine, tryptophan, serine, lysine, 5-amino-1H-pyrazole-3-carboxylic acid, 5-amino-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 5-Amino-1-phenyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 3-amino-5-(4-methoxyphenyl)pyrazole, 3-amino-5-tert-butylpyrazole, 5-amino-1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 5-amino-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 등이 사용될 수 있다.

무수말레산이 그래프트된 폴리올레핀 고무와 수소결합 형성제의 반응은 융용 혼합을 통해 수행될 수 있다. 용융 혼합은, 예를 들어, 이축압출기를 이용하여 160 ~ 200℃, 60 ~ 150 rpm의 조건에서 용융 블렌딩하여 수행할 수 있다.

이상 설명한 반응에 의하여 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체에는 고분자간 광범위한 수소결합이 생성된다. 이러한 수소결합이 생기는 과정을 무수말레산과 3-amino-1,2,4-triazole의 반응으로 설명하면 다음과 같다.

반응식 1

ATA modified 폴리올레핀 고무사슬 간의 수소결합형성 모식도

위 반응식 1 과 같이, 폴리올레핀 고무의 무수말레산과 3-amino-1,2,4-triazole (ATA)가 용융혼합 중 반응하여 고분자 사슬 내에 수소결합을 유도할 수 있는 amide triazole acid와 carboxyl acid가 만들어지며, 이는 수소결합형성 모식도 에 나타내어진 바와 같이 폴리올레핀고무 사슬간의 광범위한 수소결합형성을 유도하게 된다.

이상 설명한 본 발명에 따른 폴리올레핀계 열가소성 탄성체는 내부에 형성된 광범위한 수소결합으로 인해 자기치유특성이 우수하며 복수회의 크랙에 대해서도 치유가능하다. 또한, 상업화되어있는 물질들을 용융 블렌딩하여 제조 가능하므로 제조방법이 간단하고 연속공정이 가능하여 경제성 확보가 용이하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀계 열가소성 탄성체는 인장강도가 14.0 ~ 16.0 MPa, 파단신율 850 ~ 930%이다.

인장강도와 파단신율은 기존의 널리 사용되어지고 있는 열가소성 탄성체들과 유사한 수준이며, 자동차 내장재, 스포츠용품, 전기전자용품 등 다양한 산업분야에 사용되어질 수 있다.

치유성능은 40 내지 70℃ 또는 50 내지 70℃ 사이에서 치유시간은 200초 이하이며, 10초 내지 200초 또는 1초 내지 200초 사이일 수 있다. 치유시간은 1cm의 두께의 필름형태로 제조한 시료의 표면에 깊이 0.2 mm 길이 2 mm 의 크랙을 형성시켜 특정 치유온도로 시료의 표면을 가열시키며 표면에 형성된 크랙이 완전히 사라지는데 걸리는 시간이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀계 열가소성 탄성체는 우수한 자기치유특성을 가져 자동차 내외장제, 선박, 항공기 재료 등 다양한 산업분야에 코팅재료로 사용될 수 있으며, 이를 이용한 다양한 성형품의 제작이 가능하다.

이하에서는 실험예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다.

<실험예 >

재료 및 시료 준비

1) 무수말레산이 그래프트된 폴리올레핀 고무

무수말레산이 그래프트된 폴리올레핀 고무 (POE-g-MAH)

제품명 : Amplify GR 216 / 제조사 :Dow Chemical Company

(무수말레산 그래프트 레벨 (> 0.5 wt%))

2) 자기치유 폴리올레핀 열가소성 탄성체의 제조

무수말레산이 그래프트된 폴리올레핀 고무와 수소결합 형성제를 내부혼합기를 이용하여 180℃에서 60 rpm으로 용융 혼합하여 폴리올레핀계 열가소성 탄성체를 제조하였다.

수소결합 형성제는 3-amino -1,2,4-triazole (ATA) 또는 3-amino-4-pyrazole carboxylic acid (APCA)를 사용하였으며, 무수말레산이 그 래프트된 폴리올레핀 고무 100 중량부에 대하여 3 중량부, 5 중량부 및 7 중량부로 변량하였다. 이렇게 얻은 실시예 1 내지 실시예 6의 내역은 다음 <표 1>와 같다.

구분	조성(중량부)
	POE-g-MAH	ATA	APCA
실시예 1	100	3	-
실시예 2	100	5	-
실시예 3	100	7	-
실시예 4	100	-	3
실시예 5	100		5
실시예 6	100		7

3) 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 물성 측정

실시예 1 내지 실시예 6에서 얻은 폴리올레핀계 열가소성 탄성체에 대하여 자기치유특성을 측정하였으며, 실시예 4 내지 실시예 6에서 얻은 폴리올레핀계 열가소성 탄성체에 대하여는 파단신율과 인장 강도와 같은 기계적 물성을 추가로 측정하였다.

측정에서는 먼저 폴리올레핀계 열가소성 탄성체를 열 프레스(hot press)로 1 cm 두께의 필름으로 제조하였다.

필름형태로 제조한 시료의 표면에 깊이 0.2 mm 길이 2 mm의 크랙을 형성시켜 60℃로 시료의 표면을 가열시키며 표면에 형성된 크랙의 변화를 디지털 카메라로 관찰하였으며, 크랙이 완전히 사라지는데 걸리는 시간을 측정하였다.

인장강도와 파단신율은 만능시험기(UTM, United Co., Model STM-10E)를 사용하여 상온에서 변형률 속도(crosshead speed) 10 mm/ min의 속도로 5회 실험을 실시한 후 평균값을 취하였다.

측정된 자기치유특성과 기계적 특성은 다음 <표 2>과 같다.

	치유시간(초)	파단신율(%)	인장강도(MPa)
실시예 1	40	-	-
실시예 2	20	-	-
실시예 3	15	-	-
실시예 4	150	890	14.4
실시예 5	120	895	15.6
실시예 6	100	905	15.8

자기치유특성을 보면 3-amino-1,2,4-triazole (ATA) 를 사용한 경우 빠른 치유시간을 보이고 있으며, 아민기 함유 성분이 증가할수록 치유시간이 감소함을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 4 내지 실시예 6에 의해 제조한 폴리올레핀계 열가소성 탄성체 내의 3-amino- 4-pyrazole carboxylic acid (APCA)의 치유시간을 살펴보면, 아미노산의 함량이 증가함에 따라 인장강도와 파단신율이 증가함을 알 수 있다. 제조한 폴리올레핀계 열가소성 탄성체는 파단신율은 890 ~ 905%, 인장강도는 14.4 ~ 15.8 MPa의 값을 나타냈다.

본 발명은 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims

자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체에 있어서,
무수말레산이 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 그래프트되고, 결정화도가 5% 내지 10%인 폴리올레핀 고무 100 중량부;및
상기 그래프트된 무수말레산과 반응하여 수소결합을 형성하는 아민기를 포함하는 수소결합 형성제 3 내지 10 중량부;
를 포함하며,
상기 폴리올레핀계 열가소성 탄성체는 인장강도가 14.0 ~ 16.0 MPa, 파단신율은 850 ~ 930%이고,
치유온도 60℃에서 치유시간이 200초 이하인 것을 특징으로 하는 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 고무는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체.
제1항에 있어서,
상기 수소결합 형성제는 아미노트리아졸 및 아미노산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체.
제3항에 있어서,
상기 아미노트리아졸은 3-amino-1,2,4-triazo le, 4-amino-4H-1,2,4-triazole, 5-amino-1H-tetrazole 및 5-amino-1-methyltetrazole 중 적어도 어느 하나 를 포함하고,
상기 아미노산은 tyrosine, threonine, arginine, histidine, tryptophan, serine, lysi ne, 5-amino-1H-pyrazole-3-carboxylic acid, 5-amino-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 5-amino-1-phenyl-1 H-pyrazole-4-carboxylic acid, 3-amino-5-(4-methoxyphenyl)pyrazole, 3-amino-5-tert-butylpyrazole, 5-a mino-1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 및 5-amino-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체.
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자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법에 있어서,
무수말레산이 0.5 내지 2.0 중량%로 그래프트된 폴리올레핀 고무를 100 중량부 마련하는 단계;및
상기 그래프트된 무수말레산과 반응하여 수소결합을 형성하는 아민기를 포함하는 수소결합 형성제 3 내지 10 중량부를 용융 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 폴리올레핀계 열가소성 탄성체는 인장강도가 14.0 ~ 16.0 MPa, 파단신율은 850 ~ 930 %이고,
치유온도 60℃에서 치유시간이 200초 이하인 것을 특징으로 하는 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 무수말레산이 0.5 내지 2.0 중량%로 그래프트된 폴리올레핀 고무를 마련하는 단계는,
폴리올레핀 고무에 대하여 0.5 내지 2.0 중량%의 무수말레산과 개시제인 DTBL(di-tertiary butyl peroxide)을 첨가하여 이축압출기를 이용하여 120 내지 200℃ 온도에서 100 내지 200 rpm의 회전속도로 용융 혼합하여 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 폴리올레핀 고무는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 수소결합 형성제는 아미노트리아졸 및 아미노산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 아미노트리아졸은 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole, 5-amino-1H-tetrazole 및 5-amino-1-methyltetrazole 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 아미노산은 tyrosine, threonine, arginine, histidine, tryptophan, serine, lysine, 5-amino-1H-pyrazole-3-carboxylic acid, 5-amino-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 5-amino-1-phenyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid, 3-amino-5-(4-methoxyphenyl)pyrazole, 3-amino-5-tert-butylpyrazole, 5-amino-1-(4-methoxyphenyl)-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 및 5-amino-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유특성을 갖는 폴리올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법.
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