CN115838509A - 基于双动态交联网络改性的poe弹性体复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料及制备方法，属于高分子材料领域。制备过程中通过氨基与马来酸酐的开环反应将配体接枝到POE侧链上，然后混入金属离子以形成金属基配位键，为了结合POE断裂伸长率高的优点，再将改性后弹性体与POE共混，得到PMAM/POE复合材料。本发明制备的改性POE弹性体复合材料具有氢键和金属配位键，在其内部形成双动态交联网络，可以在拉伸过程中耗散能量，有效提升了POE弹性体的机械性能，不仅如此它的熔体弹性也有所提高。通过对POE弹性体进行改性扩大了其在高韧性材料和汽车零部件、汽车内饰等领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料及制备方法。
背景技术
热塑性弹性体是在高温下能塑化成型，而在常温下能显示橡胶弹性的一类高分子材料，由于其高弹性，柔韧性、耐老化、环保性以及可重复利用性等优异的性能，在各个领域得到了广泛应用。POE是热塑性弹性体的一种，并且具有分子量分布窄、链分布均匀、分子骨架结构饱和的特点。由于POE具有低温韧性好，优异的耐候性和抗紫外线性能以及良好的流变性能，它被广泛应用与汽车零配件，汽车内饰，包装薄膜、电线电缆等领域。然而由于POE的非极性，拉伸强度低，热变形温度低等问题，大大限制了该材料的应用。而弹性材料的高强度高韧性和多功能化是新材料创新发展的重要挑战之一，因此迫切需要开发高韧性高弹性的弹性体来满足日常生活和工业的需求。
在弹性体网络结构中引入非共价动态交联网络已经被证明是提高材料力学性能的有效策略。牺牲键之间的物理交联可以在受到外力时优先断裂，这就为提高材料性能提供了有效的耗能机制。已有一些研究者在弹性体结构中引入氢键、配位键以及主客体相互作用等非共价交联网络，成功合成出强而韧的弹性体。在这些工作中，实现强度和韧性同时增加的原因总结如下。首先，配位键和氢键可以增强分子链之间的相互作用，从而提高了强度。其次在拉伸时，由于配位键和氢键可以耗散能量，防止应力集中，因此弹性体的断裂伸长率会增加。所以在弹性体结构中引入动态键可实现强度和韧性的同时增加。
专利CN112980007A公布了制备高质子电导率的聚烯烃复合材料的方法。由于接枝的化合物无法形成动态键，从而导致复合材料的力学性能不高。
有鉴于此，可将氢键与金属配位键同时引入到POE弹性体中，使其内部能够形成动态交联网络，从而在保持其断裂伸长率高的优点的同时提高其机械强度，扩大应用领域。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的一在于提供一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料，目的二在于提供所述POE弹性体复合材料的制备方法。本发明制备的复合材料力学强度和断裂伸长率明显提高，它的熔体弹性也有所提高。不仅如此，本发明实验工艺较为简单，并且接枝和共混都是在熔融状态下进行的，不用使用大量溶剂。
为实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
第一方面，一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料，包括以下步骤：
(1)选用马来酸酐接枝的POE弹性体作为接枝基体，然后将所述接枝基体与含氮化合物、润滑剂、抗氧化剂混合加入双辊开炼机中，加热共混，得到接枝产物PMA；
(2)将所述接枝产物PMA与金属离子化合物加入双辊开炼机中，加热共混，得到配位产物PMAM；
(3)将纯POE和所述配位产物PMAM在开炼机上，加热共混，共混均匀后得到基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料；
步骤(1)中，所述接枝基体、含氮化合物、润滑剂和抗氧化剂的质量比为(21-35)：(0.9-1.5)：(0.01-0.02)：(0.01-0.02)；
步骤(2)中，所述接枝产物PMA与金属离子化合物的质量比为(21-35)：(0.05-0.4)；
步骤(3)中，所述纯POE与配位产物PMAM的质量比为(6-10)：(10-14)；
步骤(1)～(3)中，所述加热共混的条件为：加热温度为100-150℃，开炼机辊筒转速为15-30r/min，共混时间为8-15min。
优选地，步骤(1)中，所述含氮化合物为咪唑、3-氨基-1,2,4三唑、氨丙基吡啶、吡咯、3-氨基吡啶中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯丙酸、正十八碳醇酯、二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中，所述金属离子化合物为醋酸锌、氯化锌、三氯化铁、六水合三氯化铁、二甲基丙烯酸锌中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述纯POE弹性体型号为美国陶氏8480、韩国LC170、埃克森美孚POE9061、美国陶氏8200其中的一种或几种。
第二方面，利用上述方法制备的POE弹性体复合材料。
有益效果：本发明提供了一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料及其制备方法，制备过程中通过氨基与马来酸酐的开环反应将配体接枝到POE侧链上，然后混入金属离子以形成金属基配位键，为了结合POE断裂伸长率高的优点，再将改性后弹性体与POE共混，得到PMAM/POE复合材料。本发明制备的改性POE弹性体具有氢键和金属配位键，在其内部形成双动态交联网络，可以在拉伸过程中耗散能量，有效提升了POE弹性体的机械性能，不仅如此它的熔体弹性也有所提高。通过对POE弹性体进行改性扩大了其在高韧性材料和汽车零部件、汽车内饰等领域的应用范围。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例2的红外光谱图。
图2为实施例2和对比例1、对比例2的流变图。
具体实施方式
本发明所诉基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料，在接枝了含氮化合物之后再混入金属离子，接着在与POE弹性体共混之后综合力学性能得到显著增强，引入的含氮基团可在弹性体内构件氢键与金属离子结合构建配位键，断裂时耗散能量，防止应力集中，进而可以对其进行增强增韧。与现有的技术相比，本发明制备的改性POE弹性体内部能够形成氢键配位键动态交联网络，有效提升了材料的机械性能，有利于解决POE弹性体强度低，应用领域受限的问题。
本发明具体技术方案如下：
(1)为了方便功能化选用马来酸酐接枝的POE弹性体作为接枝基体，然后将马来酸酐接枝的POE与含氮化合物、润滑剂、抗氧化剂混合加入双辊开炼机中，加热共混，得到接枝产物PMA；
(2)将接枝产物PMA与含金属离子的化合物加入双辊开炼机中，加热共混得到配位产物PMAM；
(3)将一定量的纯POE和PMAM在开炼机上加入共混，共混均匀后得到最终的改性POE弹性体。
本发明所使用的改性基体为马来酸酐接枝的POE，可以直接购买，有助于后面步骤的功能化。
优选的，步骤(1)所述的含氮化合物选自咪唑、3-氨基-1,2,4三唑、氨丙基吡啶、吡咯、3-氨基吡啶中的一种。
优选的，步骤(1)所述的润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种或几种。
优选的，步骤(1)所述的抗氧化剂选自亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯丙酸、正十八碳醇酯、二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯中的一种或几种。
优选的，步骤(1)所述的马来酸酐接枝的POE、含氮化合物、润滑剂和抗氧化剂质量比为(21-35)：(0.9-1.5)：(0.01-0.02)：(0.01-0.02)，加热温度为100-130℃，开炼机辊筒转速为15-30r/min，共混时间为8-15min。
优选的，所述步骤(2)的金属离子化合物选自醋酸锌、氯化锌、三氯化铁、六水合三氯化铁、二甲基丙烯酸锌中的一种。
优选的，步骤(2)所述接枝产物PMA与含金属离子的化合物的质量比为(21-35)：(0.05-0.4)，加热温度为100-150℃，开炼机辊筒转速为15-30r/min，共混时间为8-15min。
优选的，所述步骤(3)的POE弹性体型号选自美国陶氏8480、韩国LC170、埃克森美孚POE9061、美国陶氏8200其中的一种或几种。
优选的，所述步骤(3)中的POE与PMAM的质量比为(6-10)：(10-14)。加热温度为100-150，开炼机辊筒转速为15-30r/min，共混时间8-15min。
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例中，如无特殊说明，所用试剂均常规试剂，可购买所得；所用方法均为常规方法。
实施例1
本实施例提供了一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将21质量份马来酸酐接枝的POE加入到双辊开炼机中，滚筒温度为100℃，转速16.8r/min。加热熔融两分钟，将0.01质量份的聚乙烯蜡和0.01质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯与0.9质量份含氮配体混合后加入到开炼机中，熔融共混12min，让氨基与马来酸酐发生开环反应，得到接枝产物PMA。
(2)用极少量的丙酮将0.05质量份离子化合物溶解，然后将其与21份接枝产物PMA加入双辊开炼机中，开炼机滚筒温度为130℃，转速20r/min。熔融共混15分钟后得到配位产物PMAM0.05。
(3)将70质量份纯POE和30质量份PMAM0.05在滚筒温度为130℃，转速为20r/min的开炼机上共混，共混均匀后得到内部含有氢键配位键动态交联网络的改性POE弹性体PMAM0.05-30％。
实施例2
本实施例提供了一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将21质量份马来酸酐接枝的POE加入到双辊开炼机中，滚筒温度为100℃，转速16.8r/min。加热熔融两分钟，将0.01质量份的聚乙烯蜡和0.01质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯与0.9质量份含氮配体混合后加入到开炼机中，熔融共混12min，让氨基与马来酸酐发生开环反应，得到接枝产物PMA。
(2)用极少量的丙酮将0.1质量份离子化合物溶解，然后将其与21质量份接枝产物PMA加入双辊开炼机中，开炼机滚筒温度为130℃，转速20r/min。熔融共混15分钟后得到配位产物PMAM0.1。
(3)将70质量份纯POE和30质量份PMAM0.05在滚筒温度为130℃，转速为20r/min的开炼机上共混，共混均匀后得到内部含有氢键配位键动态交联网络的改性POE弹性体PMAM0.1-30％。
实施例3
本实施例提供了一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将21质量份马来酸酐接枝的POE加入到双辊开炼机中，滚筒温度为100℃，转速16.8r/min。加热熔融两分钟，将0.01质量份的聚乙烯蜡和0.01质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯与0.9质量份含氮配体混合后加入到开炼机中，熔融共混12min，让氨基与马来酸酐发生开环反应，得到接枝产物PMA。
(2)用极少量的丙酮将0.2质量份离子化合物溶解，然后将其与21质量份接枝产物PMA加入双辊开炼机中，开炼机滚筒温度为130℃，转速20r/min。熔融共混15分钟后得到配位产物PMAM0.2。
(3)将70质量份纯POE和30质量份PMAM0.05在滚筒温度为130℃，转速为20r/min的开炼机上共混，共混均匀后得到内部含有氢键配位键动态交联网络的改性POE弹性体PMAM0.2-30％。
实施例4
本实施例提供了一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将21质量份马来酸酐接枝的POE加入到双辊开炼机中，滚筒温度为100℃，转速16.8r/min。加热熔融两分钟，将0.01质量份的聚乙烯蜡和0.01质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯与0.9质量份含氮配体混合后加入到开炼机中，熔融共混12min，让氨基与马来酸酐发生开环反应，得到接枝产物PMA。
(2)用极少量的丙酮将0.4质量份离子化合物溶解，然后将其与21质量份接枝产物PMA加入双辊开炼机中，开炼机滚筒温度为130℃，转速20r/min。熔融共混15分钟后得到配位产物PMAM0.4。
(3)将70质量份纯POE和30质量份PMAM0.05在滚筒温度为130℃，转速为20r/min的开炼机上共混，共混均匀后得到内部含有氢键配位键动态交联网络的改性POE弹性体PMAM0.4-30％。
对比例1
将70质量份的POE加入到双辊开炼机中，滚筒温度为100℃，转速16.8r/min。加热熔融2分钟，然后将0.01质量份的聚乙烯蜡和0.01质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯加入到开炼机中共混15分钟，得到对比样POE。
对比例2
(1)将21质量份马来酸酐接枝的POE加入到双辊开炼机中，滚筒温度为100℃，转速16.8r/min。加热熔融两分钟，将0.01质量份的聚乙烯蜡和0.01质量份的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯与0.9质量份含氮配体混合后加入到开炼机中，熔融共混12min，让氨基与马来酸酐发生开环反应，得到接枝产物PMA。
(2)将70质量份纯POE和30质量份PMA在滚筒温度为130℃，转速为20r/min的开炼机上共混，共混均匀后得到基于氢键的改性POE弹性体PMAM0-30％。
对实施例1-4和对比例2所制得的改性弹性体进行红外表征，如图1所示。测试仪器为美国赛默飞IS50R全波段研究型红外光谱仪,波数400-4000cm-1。
对实施例2、对比例2和对比例1所制得的改性弹性体进行流变测试，流变试验在角频率范围为1-150rad·s-1的流变仪(MCR301，Anton Paar，奥地利)上进行，在120℃下的小剪切应变为0.1％。
对实施例1-4与对比例1-2制得的改性POE进行力学性能测试，如表1所示。测试的仪器为电子万能试验机(SUST，珠海，中国)。测试条件为：在室温下以500mm/min的速度拉伸至样条断裂。
表1实施例1-5与对比例1-2制得的热塑性弹性体复合材料的各项力学性能数据。
如图1所示，改性后的弹性体红外谱中马来酸酐环的羰基峰消失，并且出现了羧基峰表明结构中存在含氮官能团，而且引入离子之后羧基峰增强，表明离子与含氮官能团之间存在配位。如表1所示各种实施例都比对比例1的力学性能要好，有较大的提升。实施例2比比对比例2的力学性能要更好，表明引入配位键对其力学性能的提升起到重要作用。如图2所示与对比例1-1相比实施例2的储能模量最大，表明其熔体弹性最好。
需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)选用马来酸酐接枝的POE弹性体作为接枝基体，然后将所述接枝基体与含氮化合物、润滑剂、抗氧化剂混合加入双辊开炼机中，加热共混，得到接枝产物PMA；
(2)将所述接枝产物PMA与金属离子化合物加入双辊开炼机中，加热共混，得到配位产物PMAM；
(3)将纯POE和所述配位产物PMAM在开炼机上，加热共混，共混均匀后得到基于双动态交联网络改性的POE弹性体复合材料；
步骤(1)中，所述接枝基体、含氮化合物、润滑剂和抗氧化剂的质量比为(21-35)：(0.9-1.5)：(0.01-0.02)：(0.01-0.02)；
步骤(2)中，所述接枝产物PMA与金属离子化合物的质量比为(21-35)：(0.05-0.4)；
步骤(3)中，所述纯POE与配位产物PMAM的质量比为(6-10)：(10-14)；
步骤(1)～(3)中，所述加热共混的条件为：加热温度为100-150℃，开炼机辊筒转速为15-30r/min，共混时间为8-15min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含氮化合物为咪唑、3-氨基-1,2,4三唑、氨丙基吡啶、吡咯、3-氨基吡啶中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯丙酸、正十八碳醇酯、二亚磷酸季戊四醇二硬酯醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属离子化合物为醋酸锌、氯化锌、三氯化铁、六水合三氯化铁、二甲基丙烯酸锌中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述纯POE弹性体型号为美国陶氏8480、韩国LC170、埃克森美孚POE9061、美国陶氏8200其中的一种或几种。
7.采用权利要求1～6任意一种制备方法制备的POE弹性体复合材料。
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