CN113372594A - 一种基于pbat的可降解塑料地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于PBAT的可降解塑料地膜，其成分包括PBAT、PE、铁基蒙脱土、改性聚硅氧烷；其中，所述改性聚硅氧烷是经含氢硅油与聚多元醇单甲醚缩合反应所制得的产物。该改性聚硅氧烷可以极大地改善PBAT和PE两种材料的相容性之间，以及与其它助剂之间，共混的均匀性，使得该复合型材料作为可降解塑料地膜时，具有稳定均匀的力学性能、可降解性能，并且在极端气候条件下，几乎不会发生相分离。

Description

一种基于PBAT的可降解塑料地膜及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料领域，具体涉及一种基于PBAT的可降解塑料地膜及其制备方法。
背景技术
为了能够保留塑料地膜在保持土壤温湿度，促进作物增产增收方面的积极作用，同时解决残留地膜对于生态环境的污染问题，美国以及欧洲的发达国家于上世纪六十年代相继着手研制可降解地膜，并实现了部分产业化。可降解塑料地膜，主要包括光降解塑料地膜和可生物降解塑料地膜。
而PBAT是可生物降解塑料地膜中的典型代表。它属于热塑性可生物降解柔性材料，由对苯二甲酸丁二醇酯这一刚性链段，和己二酸丁二醇酯这一柔性链段组成。故其材料特性中，既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性能和柔韧性，又具有芳香族聚酯的良好力学性能、冲击性能和耐热性；并且由于其含有苯环结构，还使得材料兼具有良好的耐水性，因此特别适合作为地膜类材料(Wittetal.,2001；Yoshihiroetal.,2010,Jiangetal.,2006)，因此是目前市场上商业化最为热门的可降解材料之一。
PBAT玻璃化转变温度在-30℃左右，而熔点在110-115℃左右，因此适合挤出机的熔融加工工艺。国外的PBAT生产厂商，以德国巴斯夫、意大利的Novamont公司为代表；国内的PBAT的厂商近年来也处于方兴未艾之势，以金发科技、新疆蓝山屯河化工、金晖兆隆等为代表。PBAT的产能日渐增多，市场供应日趋旺盛。然而，PBAT仍具有其内在缺陷：主要表现为刚性相对过大、与其它传统塑料相容性较差，且价格相对较高等。一般地，为了平衡PBAT的力学性能和成本问题，生产商通常会将其与传统经济的塑料(如PE、PP等)进行共混加工。
另外，除了上述成本方面的考虑，为了克服纯PBAT的韧性、气密性和防水性不足的问题，将PBAT与传统的塑料(如PE、PP等)共混以平衡力学性能，也是厂商所尝试的方案。同时，为了提升传统的塑料的可降解性能，厂商通常会向其中加入助剂以用来帮助塑料基材的降解。
然而，在将上述各个成分共混的过程中，由于不同成分的化学结构差异所造成的性能上的差异，会经常导致塑料基材之间，以及塑料基材和助剂之间的共混相态均匀度和稳定度不够理想，尤其是在极端气候存在的户外条件下，塑料基材和助剂均易产生相分离、力学性能不均、可降解性能不理想等情况。对于应用场景通常在户外露天的可降解塑料而言，这极大地限制了PBAT在可降解塑料领域的应用。
因此，亟需找到一种方法，来克服上述基于PBAT的可降解地膜的缺陷。
发明内容
为了克服目前技术中所存在的缺点和不足，本发明公开了一种基于PBAT的可降解塑料地膜，其与质量份数较多的PE进行共混，并且添加了一种改性聚硅氧烷，该改性聚硅氧烷可以极大地改善PBAT和PE两种材料的相容性之间，以及与其它助剂之间，共混的均匀性，使得该复合型材料作为可降解塑料地膜时，具有稳定均匀的力学性能、可降解性能，并且在极端气候条件下，几乎不会发生相分离。
本发明的一个目的，在于提供一种基于PBAT的可降解塑料地膜。
一种基于PBAT的可降解塑料地膜，所述基于PBAT的可降解塑料地膜的成分包括PBAT、PE、铁基蒙脱土、改性聚硅氧烷；
其中，所述改性聚硅氧烷是经含氢硅油与聚多元醇单甲醚缩合反应所制得的产物。
进一步地，所述基于PBAT的可降解塑料地膜中还包括聚乳酸。
进一步地，所述含氢硅油的含氢量选自0.18wt％、0.36wt％或0.75wt％。
进一步地，所述聚多元醇单甲醚选自聚乙二醇单甲醚或聚丙二醇单甲醚。
进一步地，所述基于PBAT的可降解塑料地膜包括如下质量份数的成分：
Figure BDA0003151684370000021
本发明的另一个目的在于提供上述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法。
其包括如下步骤：
S1.改性聚硅氧烷的制备：将含氢硅油和聚多元醇单甲醚溶于溶剂中，在惰性气体保护下、醋酸锌的催化体系下回流反应得到粗产物，所得粗产物经除去溶剂、过柱纯化后，得到所述改性聚硅氧烷；
S2.铁基蒙脱土的制备：将蒙脱土进行钠化改性，并与硬脂酸铁进行反应，得到铁基蒙脱土；
S3.将所有所述成分进行物理共混，并通过挤出机进行熔融，然后挤出。
进一步地，所述含氢硅油和聚多元醇单甲醚的摩尔比为1:1-1:1.5。
进一步地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、DMF、DMSO、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或多种。
进一步地，所述熔融的温度为130-140℃。
进一步地，所述醋酸锌的加入量为含氢硅油的0.1-0.5wt％。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明所公开的基于PBAT的可降解塑料地膜，是同时含有PBAT和PE两种塑料基材的组合物。为了促进PE部分的降解性，还添加有铁基蒙脱土助剂。令人意外的发现，通过向该组合物中添加改性聚硅氧烷这一成分，可以有效地改善上述塑料基材之间，以及和助剂铁基蒙脱土之间的相容性，使得该组合物在户外极端天气下长期放置后，也能呈现稳定均一的相态。
具体地，该改性聚硅氧烷中，连有较长的EO/PO链段，该结构设计一方面使得改性聚硅氧烷具有较长的支链，微观上便于改性聚硅氧烷与PE、PBAT聚合物的物理缠结，从而形成更为稳定和紧密的网状结构，不易分离；另一方面，EO/PO链段与极性链段和非极性链段，均有较为理想的亲和性，相当于在PE和PBAT两个极性完全不同的相态中形成了一个物理上双亲的“过渡地带”，从而使得两种材料的接触界面更为平滑和缓和，不易出现大面积的相分离情况。
另外，改性聚硅氧烷本身还具有良好的分散性能。其对于铁基蒙脱土之类的固体颗粒而言，可以起到间隔甚至包裹铁基蒙脱土的作用，从而有效地屏蔽铁基蒙脱土颗粒之间，或者铁基蒙脱土与塑料基材之间的相互吸引力，使得铁基蒙脱土固体颗粒在组合物之中，处于相对分散稳定的状态，故可以防止铁基蒙脱土固体颗粒之间相互聚集导致组合物出现相分离的情形。
2.该改性聚硅氧烷具有较为柔性的主链段和较长的支链，使得改性聚硅氧烷易于在组合物的熔融状态下，均匀渗透到该组合物的各个部位；而在冷却后，因为其本身的韧性，使得改性聚硅氧烷不会由于温差过大而收缩形变。从而改性聚硅氧烷可以稳定地均匀分布在该复合材料之中，使得该复合材料即使长时间暴露在户外高温气候下，仍具有稳定均匀的力学性能和可降解性能。
3.优选地，当该基于PBAT的可降解塑料地膜中还含有聚乳酸时，可以进一步地增加该基于PBAT的可降解塑料地膜的可降解性，其平均生物分解百分比，最大可以到达80％以上。并且从生物降解性能测试中可以看出，聚乳酸作为新相态添加至该可降解塑料地膜组合物中时，由于改性聚硅氧烷的贡献，聚乳酸、PBAT以及PE这三种相态，也具有稳定均匀的共混状态。其表现为在长时间户外暴露后，可降解塑料地膜相分离的趋势依然不明显，弹性模量较新制备的样品，仅有小幅度上升，并且可降解塑料地膜呈现出匀速降解的行为。
附图说明
图1示出了测试例2中，实施例4和对比例1的平均生物分解百分比-时间曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明实施例中所述的PBAT，采购自巴斯夫(中国)有限公司，规格为EcoflexC1200；
本发明实施例中所述的PE，为LDPE，采购自大庆石化，型号为2426K；
本发明实施例中所述的聚乳酸，采购自美国NatureWorks公司，型号为4032D；
本发明实施例中所述的增容剂，采购自广州源泰合成材料有限公司，型号为YY-703；
本发明实施例中所述的含氢硅油，采购自江西海多化工有限公司。含氢硅油为一种混合物，其数均分子量可以进行大致估算，相关方法参照《1H NMR测定含氢硅油含氢量及分子量》(商春燕等，光谱实验室，2011，28，1287)，所估算的数均分子量，按5000计算；
本发明实施例中所述的聚乙二醇单甲醚和聚丙二醇单甲醚，均采购自南通亿迅化工。
本发明铁基蒙脱土，统一按照以下制备方法进行：
S1.将市购的普通蒙脱土，加水配置为10wt％的浆料混合液，用均质机高速分散，在分散状态下，加入蒙脱土的5wt％的氢氧化钠，持续搅拌，使得蒙脱土钠化。然后将的浆料混合液离心，取下层固体，得到钠化蒙脱土。
S2.在回流装置下，将硬脂酸铁和钠化蒙脱土(1:1，n/n)溶于钠化蒙脱土的100倍质量的去离子水中，并加入催化量的相转移催化剂四丁基溴化铵，在90℃下搅拌过夜。将混合液过滤，滤渣用去离子水洗涤，真空干燥后研磨至粉末状，得到铁基蒙脱土。
实施例1
一种基于PBAT的可降解塑料地膜，其包括如下质量份数的成分：
Figure BDA0003151684370000041
上述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法为：
S1.改性聚硅氧烷的制备：将1mmol的含氢硅油(含氢量为0.18wt％)，和1.2mmol的聚乙二醇单甲醚，溶于100ml的二甲苯中，然而加入占含氢硅油的0.15wt％的醋酸锌作为催化剂，在氩气保护下，加热回流10h，得到粗产物。然后将体系中溶剂减压蒸馏除去，将浓缩物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝2:1，v/v)，收集产物，得到改性聚硅氧烷。
S2.将PBAT和PE按上述质量份数共混，加入到行星式球磨机中，球磨30min，得到粉末；然后按上述质量份数加入铁基蒙脱土、改性聚硅氧烷和增容剂，混合均匀。然后将粉末加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，熔融共混的温度设置为130℃。然后产物经熔融牵条、水冷，再风干、切粒成型，得到母粒。
S3.将上述母粒，投入单螺杆挤出机中加热熔融，各工段按常规操作设定温度。母粒经熔融挤出后，通过风机吹制膜泡，等膜泡大小稳定后，调节吹胀比为3.0，使得薄膜宽幅达到1m；通过调节主机转速和牵引速率，调节薄膜厚度为15μm。所得薄膜双向剖开，收卷放置。得到基于PBAT的可降解塑料地膜。
实施例2
一种基于PBAT的可降解塑料地膜，其包括如下质量份数的成分：
Figure BDA0003151684370000051
上述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法为：
S1.改性聚硅氧烷的制备：将1mmol的含氢硅油(含氢量为0.36wt％)，和1.6mmol的聚丙二醇单甲醚，溶于100ml的二甲苯中，然而加入占含氢硅油的0.25wt％的醋酸锌作为催化剂，在氩气保护下，加热回流10h，得到粗产物。然后将体系中溶剂减压蒸馏除去，将浓缩物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝2:1，v/v)，收集产物，得到改性聚硅氧烷。
S2.将PBAT和PE按上述质量份数共混，加入到行星式球磨机中，球磨30min，得到粉末；然后按上述质量份数加入铁基蒙脱土、改性聚硅氧烷和增容剂，混合均匀。然后将粉末加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，熔融共混的温度设置为140℃。然后产物经熔融牵条、水冷，再风干、切粒成型，得到母粒。
S3.将上述母粒，投入单螺杆挤出机中加热熔融，各工段按常规操作设定温度。母粒经熔融挤出后，通过风机吹制膜泡，等膜泡大小稳定后，调节吹胀比为3.0，使得薄膜宽幅达到1m；通过调节主机转速和牵引速率，调节薄膜厚度为15μm。所得薄膜双向剖开，收卷放置。得到基于PBAT的可降解塑料地膜。
实施例3
一种基于PBAT的可降解塑料地膜，其包括如下质量份数的成分：
Figure BDA0003151684370000061
上述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法为：
S1.改性聚硅氧烷的制备：将1mmol的含氢硅油(含氢量为0.18wt％)，和1.3mmol的聚丙二醇单甲醚，溶于100ml的二甲苯中，然而加入占含氢硅油的0.20wt％的醋酸锌作为催化剂，在氩气保护下，加热回流8h，得到粗产物。然后将体系中溶剂减压蒸馏除去，将浓缩物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝2:1，v/v)，收集产物，得到改性聚硅氧烷。
S2.将PBAT和PE按上述质量份数共混，加入到行星式球磨机中，球磨30min，得到粉末；然后按上述质量份数加入铁基蒙脱土、改性聚硅氧烷和增容剂，混合均匀。然后将粉末加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，熔融共混的温度设置为135℃。然后产物经熔融牵条、水冷，再风干、切粒成型，得到母粒。
S3.将上述母粒，投入单螺杆挤出机中加热熔融，各工段按常规操作设定温度。母粒经熔融挤出后，通过风机吹制膜泡，等膜泡大小稳定后，调节吹胀比为3.0，使得薄膜宽幅达到1m；通过调节主机转速和牵引速率，调节薄膜厚度为15μm。所得薄膜双向剖开，收卷放置。得到基于PBAT的可降解塑料地膜。
实施例4
一种基于PBAT的可降解塑料地膜，其包括如下质量份数的成分：
Figure BDA0003151684370000062
上述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法为：
S1.改性聚硅氧烷的制备：将1mmol的含氢硅油(含氢量为0.18wt％)，和1.2mmol的聚乙二醇单甲醚，溶于100ml的二甲苯中，然而加入占含氢硅油的0.15wt％的醋酸锌作为催化剂，在氩气保护下，加热回流10h，得到粗产物。然后将体系中溶剂减压蒸馏除去，将浓缩物过硅胶柱(流动相为石油醚：二氯甲烷＝2:1，v/v)，收集产物，得到改性聚硅氧烷。
S2.将PBAT、PE和聚乳酸按上述质量份数共混，加入到行星式球磨机中，球磨30min，得到粉末；然后按上述质量份数加入铁基蒙脱土、改性聚硅氧烷和增容剂，混合均匀。然后将粉末加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，熔融共混的温度设置为130℃。然后产物经熔融牵条、水冷，再风干、切粒成型，得到母粒。
S3.将上述母粒，投入单螺杆挤出机中加热熔融，各工段按常规操作设定温度。母粒经熔融挤出后，通过风机吹制膜泡，等膜泡大小稳定后，调节吹胀比为3.0，使得薄膜宽幅达到1m；通过调节主机转速和牵引速率，调节薄膜厚度为15μm。所得薄膜双向剖开，收卷放置。得到基于PBAT的可降解塑料地膜。
对比例1
对比例1中的基于PBAT的可降解塑料地膜的所用成分和质量份数，与实施例1均相同，唯一不同点在于，对比例1中所述基于PBAT的可降解塑料地膜不含改性聚硅氧烷，而是以等质量份数的常规聚二甲基硅氧烷代替。
对比例2
对比例2中的基于PBAT的可降解塑料地膜的所用成分和质量份数，与实施例1均相同，唯一不同点在于，对比例2中所述基于PBAT的可降解塑料地膜不含改性聚硅氧烷。
测试例1
将上述实施例1-4、对比例1-2所得的基于PBAT的可降解塑料地膜进行力学性能测试。测试方法按照ASTMD638-02塑料拉伸性能测试标准进行。
具体地，将上述新鲜制得的样品，进行力学性能测试并记载数据；然后将上述样品，放置在室外露天环境下45天(日平均气温为32℃，其中晴天合计34天，雨天合计7天，阴天合计4天)，然后再进行力学性能测试并记载数据。
所得结果如表1所示。
表1实施例1-4、对比例1-2所得的基于PBAT的可降解塑料地膜的力学性能测试
Figure BDA0003151684370000071
Figure BDA0003151684370000081
从表1中可以看出，新制得的不同样品的弹性模量数值相当，均在24-25MPa左右，这也是较为常见的塑料所具有的弹性模量范围；而当在室外露天放置45天后，由于室外天气以高温、烈日暴晒的气候居多，导致可降解塑料地膜弹性模量均有不同程度地上升，说明有发脆和发硬，即老化的迹象。具体地，实施例1-4的力学性能，相比于新制得的对应样品，均有小幅度地上升。值得注意的是，实施例4的样品相比于实施例1-3，在加入了聚乳酸这一新的相态以后，经长时间的室外露天放置，该样品依然呈现出优异的力学性能，弹性模量相比于新制得的样品，仅有小幅度的上升，说明其内部不同材料相分离的趋势依然不明显，可降解塑料地膜依然保持理想的柔韧性，材料发脆的趋势轻微。
而对比例1中，由于将改性聚硅氧烷替换为等质量的聚二甲基硅氧烷后，使得该添加剂中的支链效应消失，无法有效地改善PBAT和PE两种材料共混形态，并且两个相态中的“过渡地带”不甚明显，导致PBAT和PE两相分离趋势较为明显，地膜开始明显变脆，表现为弹性模量明显升高。而对比例2中，由于不存在改性聚硅氧烷，因此PBAT和PE两种材料之间的“过渡地带”和其相应的作用力完全消失，这加速了PBAT和PE两相分离的趋势，使其在相同的测试时间内，弹性模量非常显著地升高，老化趋势非常严重。
测试例2
将上述新制得的实施例4和对比例1所得的基于PBAT的可降解塑料地膜，进行生物降解性能测试。所采用的的测试方法根据自然掩埋法进行，将上述样品埋于公司研发部前的试验地中，掩埋深度为10-20cm，并且保证掩埋测试阶段完全避光。所得结果如图1所示。
降解性能分析：从图1中可以看出，由于实施例4中添加了聚乳酸，使得实施例4的降解性能比对比例1更为理想，最大生物分解百分比可以达到80％以上，而对比例1则在70％左右。这说明聚乳酸的添加有助于可降解塑料地膜的可降解性。
稳定性能分析：另外，从图1中可以看出，实施例4和对比例1所得的基于PBAT的可降解塑料地膜，均是在0-60天这段时间内出现显著的生物降解行为。而从曲线形状可以直观地看出，实施例4的降解速率，相比于对比例1更为稳定和均匀。具体地，实施例4在0-15天的时候，降解速率基本为匀速进行，侧面反映出其中，聚乳酸、PBAT和PE三者之间，以及它们和铁基蒙脱土的共混均匀度较高这一事实。这是由于改性聚硅氧烷的贡献，使得聚乳酸、PBAT和PE三个相态之间的结合，以及它们和铁基蒙脱土之间的结合更为稳定均匀，且不会出现明显分相所导致的。而对比例1的可降解曲线，在0-15天的时候，初期较为平缓，然后急剧加速降解，推测这可能是由于对比例1中的基于PBAT的可降解塑料地膜由于PBAT和PE相分离过于显著，PBAT相态加速降解所产生的结果。图1也更加证明了，改性聚硅氧烷的引入，有利于该基于PBAT的可降解塑料地膜具有稳定均匀的力学性能和可降解性能这一事实。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种基于PBAT的可降解塑料地膜，其特征在于，所述基于PBAT的可降解塑料地膜的成分包括PBAT、PE、铁基蒙脱土、改性聚硅氧烷；
其中，所述改性聚硅氧烷是经含氢硅油与聚多元醇单甲醚缩合反应所制得的产物。
2.根据权利要求1所述基于PBAT的可降解塑料地膜，其特征在于，所述基于PBAT的可降解塑料地膜中还包括聚乳酸。
3.根据权利要求1所述基于PBAT的可降解塑料地膜，其特征在于，所述含氢硅油的含氢量选自0.18wt％、0.36wt％或0.75wt％。
4.根据权利要求1所述基于PBAT的可降解塑料地膜，其特征在于，所述聚多元醇单甲醚选自聚乙二醇单甲醚或聚丙二醇单甲醚。
5.根据权利要求1所述基于PBAT的可降解塑料地膜，其特征在于，所述基于PBAT的可降解塑料地膜包括如下质量份数的成分：
Figure FDA0003151684360000011
6.权利要求1-5任一项所述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.改性聚硅氧烷的制备：将含氢硅油和聚多元醇单甲醚溶于溶剂中，在惰性气体保护下、醋酸锌的催化体系下回流反应得到粗产物，所得粗产物经除去溶剂、过柱纯化后，得到所述改性聚硅氧烷；
S2.铁基蒙脱土的制备：将蒙脱土进行钠化改性，并与硬脂酸铁进行反应，得到铁基蒙脱土；
S3.将所有所述成分进行物理共混，并通过挤出机进行熔融，然后挤出。
7.根据权利要求6所述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油和聚多元醇单甲醚的摩尔比为1:1-1:1.5。
8.根据权利要求6所述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃、DMF、DMSO、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或多种。
9.根据权利要求6所述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度为130-140℃。
10.根据权利要求6所述基于PBAT的可降解塑料地膜的制备方法，其特征在于，所述醋酸锌的加入量为含氢硅油的0.1-0.5wt％。
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