CN101448897A - 热塑性弹性体组合物及其制备方法和制品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含聚(亚芳基醚)；包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；和乙烯－乙烯基脂肪酸共聚物，其中聚(亚芳基醚)和嵌段共聚物形成双相共连续形态。

Description

热塑性弹性体组合物及其制备方法和制品
发明背景
本发明公开的是包含聚(亚芳基醚)和加氢嵌段共聚物的组合物。
加氢嵌段共聚物和聚(亚芳基醚)的共混物通常是以嵌段共聚物或者聚(亚芳基醚)作为分散相，并且这类共混物在多种应用中都很有用。具有共连续的(co-continuous)聚(亚芳基醚)相和加氢嵌段共聚物相的组合物提供了具有与前述共混物不同的物理性能的潜力，此类具有共连续相的组合物通常会发生难以接受的分层程度。对于许多应用，这类组合物的物理和机械性能不足。
因此，需要不发生分层的具有双连续的聚(亚芳基醚)和加氢嵌段共聚物相的聚(亚芳基醚)/加氢嵌段共聚物组合物。
发明概述
以下组合物针对于前述的需要而提出，该组合物包含：
聚(亚芳基醚)；
任选的链烯基芳族单体的均聚物；
包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；和
乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，其中聚(亚芳基醚)和嵌段共聚物形成双相共连续形态的组合物。
一种实施方案是组合物，包括：
25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)和任选的链烯基芳族单体的均聚物；
30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；和：
5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物。其中根据ASTM D412-98a测定，该组合物具有大于或等于150％的极限伸长率。
本发明也公开了这种组合物的制备方法和包含该组合物的制品。
附图简述
图1和2是根据ASTM D 412-98a制备的注塑成型的样品的照片。
图3和4是注塑的试样根据ASTM D 412-98a进行拉伸强度测试中生成的表面的扫描电子显微照片。
图5是实施例5到8的一组透射电子显微照片。
图6表示拉伸强度与再生之间关系的曲线。
图7表示热老化与拉伸强度之间的关系的曲线。
发明详述
本发明中使用的术语“第一”、“第二”等，“主要的”、“次要的”等不表示任何顺序、数量或者重要性，而是用于区分一种元素与另一种。术语“一个”不表示数量的限制，而是表示存在至少一种所提及的对象。“任选的”和“任选地”表示之后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件发生的例子和事件没有发生的例子。涉及同一组分或特性的全部范围的端点包括端点本身并可独立组合。
如本申请所用，“双相共连续形态”定义为两相以在整个材料中保持充分连续的方式相互缠绕的形态结构。双相共连续形态的存在可以通过透射电子显微镜(TEM)进行测定。如果在组合物的TEM照片中观察到大于或等于每个相区域的80％都是连续的，那么组合物就具有双相共连续形态。
如本申请所用，“分层”表示表层的分离，引起剥落或洋葱皮效应。如本申请所用，“基本不分层”定义为使用实施例所述条件成型的完好注塑试样进行无辅助目测，呈现无分层。图1显示了基本不分层的样品(A)和分层的样品(B)。“无辅助目测”是指除矫正视力所需的镜片外，无任何放大设备存在下进行的无辅助地目视观察。如本申请所用的“本质上不分层”定义为对根据ASTM D 412-98a进行拉伸强度测试的哑铃状试样产生的断裂表面进行无辅助目测，呈现无分层。哑铃状试样使用实施例所述条件注塑而成。图2显示了本质上不分层的样品(D)和分层的样品(C)。
上述的具有共连续的加氢嵌段共聚物相和聚(亚芳基醚)相的组合物通常会发生分层。当乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物加入组合物时，乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物分散于共连续相中，从而组合物不会发生分层。另外，包含聚(亚芳基醚)、任选的链烯基芳族单体的均聚物、加氢嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的组合物比不含乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的对比组合物具有更大的极限伸长率。
以200毫米每分钟(mm/min)的拉伸速率，根据ASTM D 412-98a测定，不含填料的组合物具有150％到350％的极限伸长率。在此范围内，该组合物具有大于或等于160％的极限伸长率，或者更具体地，大于或等于170％。
不含填料的组合物在极限伸长率为50％时具有12兆帕斯卡(MPa)到25MPa的拉伸模量。在此范围内，该组合物具有大于或等于14MPa的拉伸模量，或者更具体地，大于或等于16MPa。极限伸长率为50％时的拉伸模量是根据ASTM D 412-98a测定的。
通过将成型制品的材料再次使用，可再生组合物。为了再次使用材料，制品通常会被弄碎(reduce)具有适合于再处理尺寸的粒子。粒子尺寸通常由再处理方法决定(例如：注塑成型、挤出成型等)，也可以由本领域技术人员确定。通常将制品弄碎成粒子的方法包括切削、研磨及其组合。“再生”定义为将已经成型的制品弄碎成粒子并使用该粒子制造新的制品。经过1到10次再生后，该组合物可以具有大于或等于原始材料100％的拉伸强度。此处使用的拉伸强度根据ASTM D 412-98a测定。更具体地，经过1到10次再生后，再生的组合物具有大于或等于12MPa，或更具体地，大于或等于13MPa，或者更具体地，甚至大于或等于14MPa的拉伸强度。
此外，经过1到10次再生的无填料的组合物按上述(方法)测定，具有大于或等于原始材料的极限伸长率。更具体地，经过1到10次再生的无填料的材料具有150％到350％的极限伸长率。在此范围内，其极限伸长率大于或等于160％，或者更具体地，甚至大于或等于170％。
经过1到10次再生的无填料的组合物按上述方法测定，在伸长率为50％时具有大于或等于原始材料在伸长率为50％时的拉伸模量。更具体地，经过1到10次再生的无填料的组合物在极限伸长率的50％时具有大于或等于12兆帕斯卡(MPa)到25MPa的拉伸模量。在此范围内，该再生的组合物可具有大于或等于14MPa的拉伸模量，或者更具体地，大于或等于16MPa。
在一些实施方案中，由该组合物制备的注塑成型的测试样品当被长时间置于高温下时，其拉伸强度不会降级(减小)。在一种实施方案中，当该组合物的注塑成型的测试样品在80℃下热老化500小时时，该样品具有大于或等于热老化前拉伸强度的80％，或者更具体地，大于或等于90％，或者更具体地，甚至大于或等于该拉伸强度的95％。拉伸强度的测试按上述方法进行。
聚(亚芳基醚)包含式(I)的重复结构单元
Figure A200780018481D00081
其中对于每个结构单元，每个Z1独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基，或者C2-C12卤代烃氧基(其中卤原子与氧原子之间间隔至少两个碳原子)；和每个Z2独立地为氢原子、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是该烃基不是叔烃基、C1-C12烃基硫基(hydrocarbylthio)、C1-C12烃氧基，或者C2-C12卤代烃氧基(其中卤原子与氧原子之间间隔至少两个碳原子)。
如本申请所用，术语“烃基”不管是用作其自身，还是用作前缀、后缀或其他术语的一部分，均表示只含有碳和氢的残基。该残基可能是脂肪族的或芳香族的、直链的、环状的、二环的、支化的、饱和的或者不饱和的。它也可能含有脂肪族的或芳香族的、直链的、环状的、二环的、支化的、饱和的或者不饱和的烃基团的组合。但是，当烃基残基用“取代的”描述时，它可能含有除了该取代残基的碳原子和氢原子之外的杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，该烃基残基可能也含有卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧基、酯基、氨基、酰胺基、磺酰基、亚砜基(sulfoxyl)、磺酰胺基、氨磺酰基、羟基，烷氧基等，同时在烃基残基的主链中也可能含有杂原子。
聚(亚芳基醚)可包含具有氨基烷基端基的分子，该端基一般位于羟基的邻位。经常存在的有四甲基二苯醌端基(TMDQ)，通常由存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物得到。
聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物的形式，以及包含前述至少一种的组合。聚(亚芳基醚)包括2，6-二甲基-1，4-苯基醚单元，任选与2，3，6-三甲基-1，4-苯基醚单元组合的聚苯醚。
聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳香族化合物例如2，6-二甲基苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化耦合反应制备。对于这种耦合反应通常使用催化剂体系；该体系可含有重金属化合物，例如铜、锰或钴的化合物，其通常与各种其他物质，例如仲胺、叔胺、卤化合物、或前述物质两种或更多种的组合结合使用。
聚(亚芳基醚)具有3,000到40,000克每摩尔(g/mol)的数均分子量和5,000到80,000g/mol的重均分子量，由凝胶渗透色谱使用单分散聚苯乙烯标样，苯乙烯二乙烯基苯凝胶在40℃下测定，样品浓度为1毫克每毫升氯仿。在氯仿中在25℃测得，聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合具有0.25到0.6分升每克(dl/g)的初始特性黏度。初始特性黏度定义为聚(亚芳基醚)在与组合物的其他组分熔融混合之前所具有的特性黏度，而最终特性黏度定义为聚(亚芳基醚)在与组合物的其他组分熔融混合之后所具有的特性黏度。正如本领域技术人员可理解的，熔融混合后聚(亚芳基醚)的黏度可以上升30％。增长百分比可以通过(最终特性黏度-初始特性黏度)/初始特性黏度来计算。当使用两种特性黏度时，精确的比率的确定多少取决于所使用聚(亚芳基醚)的确切的特性黏度和所要求的最终物理性能。
组合物包含25到40重量百分比(wt％)的聚(亚芳基醚)，基于聚(亚芳基醚)、乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物、嵌段共聚物和任意的链烯基芳族单体的均聚物的总重量。在此范围内，聚(亚芳基醚)的量可以低于或等于35wt％。
嵌段共聚物是包含(A)包含芳基亚烷基重复单元的至少有一种嵌段和(B)包含亚烷基重复单元的至少有一种嵌段的共聚物。嵌段(A)和(B)的排列可以是线型结构或者带有支链的放射状远嵌段(teleblock)结构。A-B两嵌段共聚物具有包含芳基亚烷基重复单元的嵌段A，而A-B-A三嵌段共聚物具有两种包含芳基亚烷基重复单元的嵌段A。侧链的芳基部分可以是多环的，以及可以在环上的任何位置带有取代基。适合的取代基包括具有1到4个碳原子的烷基。示例性的芳基亚烷基单元是苯乙烯，如式(II)所示：
Figure A200780018481D00101
只要芳基亚烷基单元的数量超过亚烷基单元的的数量，嵌段A可以进一步包含具有2到15个碳原子的亚烷基单元。嵌段B包含重复的具有2到15个碳原子的亚烷基单元，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或前述两种或更多种的组合。只要亚烷基单元的数量超过芳基亚烷基单元的的数量，嵌段B可以进一步包含芳基亚烷基单元。每一个出现的嵌段A可以具有与其它嵌段A相同或不同的分子量。类似地，每一个出现的嵌段B可以具有与其它嵌段B相同或不同的分子量。
在一种实施方案中，嵌段B是受控分布的共聚物。如此处所用的“受控分布”定义为是指一种分子结构，其缺少任一单体的界限清楚的嵌段，其任何给定单个单体的“小嵌段(runs)”获得20单元的最大数目平均值，这通过仅存在一个介于两个均聚物的Tg之间的单个玻璃化转变温度(Tg)而表明，或通过质子核磁共振方法而表明。当B嵌段包括受控分布共聚物时，每个A嵌段的数均分子量就可为3,000～60,000g/mol，每个B嵌段的数均分子量可为30,000-300,000g/mol，所述平均分子量使用光散射技术测定。当B嵌段是受控分布的聚合物时，每个B嵌段包括至少一个邻近A嵌段的富含亚烷基单元的端区，和不邻近A嵌段的富含芳基亚烷基单元的区域。芳基亚烷基单元的总量为15至75重量％，基于嵌段共聚物的总重量。B嵌段中亚烷基单元与芳基亚烷基单元的重量比可为5:1至1:2。示例性嵌段共聚物在美国专利申请2003/181584中有进一步的公开，并且可以从Kraton Polymers以商标名KRATON买到。示例性的规格是A-RP6936和A-RP6935。
芳基亚烷基重复单元得自于芳基烯烃基单体例如苯乙烯的聚合。亚烷基重复单元得自于衍生自二烯(例如丁二烯)重复的不饱和单元的加氢反应。丁二烯可以包含1，4-丁二烯和/或1，2-丁二烯。B嵌段可以进一步包含不饱和碳-碳键。
示例性的嵌段共聚物包括：聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯))、聚苯基乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯基乙烯(有时称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯)和聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯(有时候称为聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯)。
在一些实施方案中，嵌段共聚物具有的芳基亚烷基含量大于或等于25wt％，基于嵌段共聚物的总重量。在一些实施方案中，嵌段共聚物的芳基亚烷基含量小于或等于50wt％。
示例性的嵌段共聚物包括那些可以从Asahi商业购得的，商标为TUFTEC的商品，规格名例如H 1043；以及一些可从Kuraray以商标名SEPTON获得的规格。其他示例性的嵌段共聚物包括那些可以从KratonPolymers商业购得的，商标为KRATON的商品，其规格名例如G-1701、G-1702、G-1730、G-1641、G-1650、G-1651、G-1652、G-1657、A-RP6936和A-RP6935。
在一些实施方案中，嵌段共聚物包含两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或者两嵌段和三嵌段共聚物的组合。
在一些实施方案中，由凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯标样测定，嵌段共聚物具有75,000到120,000克每摩尔(g/mol)的重均分子量。在此范围内，重均分子量可以大于或等于76,000g/mol，或者更具体地，大于或等于77,000g/mol。也在此范围内，数均分子量可以小于或等于115,000g/mol，或者更具体地，小于或等于110,000g/mol。当嵌段聚合物具有75,000g/mol的重均分子量时，组合物可以达到120,000，该组合物可具有比含有重均分子量大于120,000的嵌段共聚物的对比组合物更高的极限伸长率。
组合物包含30到70wt％的嵌段共聚物，基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物和任选的链烯基芳族单体的均聚物的总重量。在此范围内，嵌段共聚物的量可以大于或等于32wt％，或者更具体地，大于或等于35wt％。也在此范围内，嵌段共聚物的量可以小于或等于65wt％。
有用的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物可以通过例如乙烯与脂肪酸的乙烯基酯的自由基聚合制备。典型的脂肪酸的乙烯基酯的例子有乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。在一种实施方案中，乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。EVA可以购自：Lanxess，商标为LEVAPREN；Arkema，商标为EVATANE；DuPont，商标为ELVAX，和Equistar，商标为ULTRATHENE。
据了解，当乙烯与脂肪酸的乙烯基酯反应形成共聚物时，生成的共聚物包含衍生自脂肪酸的乙烯基酯的残基(或部分)。这些残基的量被称作乙烯基脂肪酸含量。该乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物具有15到80wt％的乙烯基脂肪酸含量，基于EVA总重量。在此范围内，在EVA中乙烯基脂肪酸含量可以大于或等于18wt％。也在此范围内，EVA中乙烯基脂肪酸含量可以小于70wt％。
组合物包含5到40wt％含量的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物和任选的链烯基芳族单体的均聚物的总重量。在此范围内，乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的量可以大于或等于7wt％，或者更具体地，大于或等于10wt％。也在此范围内，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的量可以小于或等于35wt％。
组合物可以任选包含链烯基芳族单体的均聚物，其中链烯基芳族单体具有如下结构：
Figure A200780018481D00121
其中R1是氢、低级烷基或卤素；Q1是乙烯基、卤素或低级烷基，而p是0到5。示例性的链烯基芳族单体包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯。在一种实施方案中，链烯基芳族单体的均聚物是衍生自苯乙烯的均聚物(即均聚苯乙烯)。均聚苯乙烯自身重量的至少99％，或者更具体地100％都来自苯乙烯。均聚苯乙烯包括无规立构和间规立构均聚苯乙烯。
链烯基芳族单体的均聚物例如聚苯乙烯，可以以任何量与聚(亚芳基醚)混溶。当链烯基芳族单体的均聚物与聚(亚芳基醚)熔融共混时，形成单相。
当组合物包含链烯基芳族单体的均聚物时，该均聚物与聚(亚芳基醚)的总量是基于聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，和链烯基芳族单体的均聚物的总重量的25到40wt％。在此范围内，总量可以低于或等于35wt％。聚(亚芳基醚)与链烯基芳族单体的均聚物的重量比可以是1:99到99:1。在此范围内，重量比可以大于或等于50:50，或者更具体地，大于或等于60:40。
在一些实施方案中，组合物基本不含橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂。此处的术语“基本不含”定义为构成低于组合物总重的0.5重量百分比，或者更具体地，低于0.1重量百分比，或者更具体地甚至是0重量百分比。橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂由衍生自至少一种上述链烯基芳族单体的聚合物组成，而且进一步由共混物和/或接枝物形式的橡胶改性剂组成。橡胶改性剂是由至少一种C4-C10的非芳香族二烯单体(例如丁二烯或异戊二烯)得到的聚合产品。
组合物可以额外包含诸如抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、增强填料、抗静电剂、纳米填料例如纳米粘土、表面处理过的纳米填料、增塑剂、润滑剂、交联剂例如硅烷交联剂、交联促进剂例如二丁基氧化锡(DBTO，CAS号：818-08-6)和它们的混合物。添加剂的量是常规的并且本领域技术人员可以容易地确定。
在一种实施方案中，组合物包含：
25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)和链烯基芳族单体的均聚物的组合；
30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；和
5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，其中重量百分比是基于聚(亚芳基醚)、链烯基芳族单体的均聚物、嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量。在一种实施方案中，前述组合物本质上不分层。在一种实施方案中，前述组合物基本不分层。
在一种实施方案中，组合物由以下(组分)组成：
25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)和链烯基芳族单体的均聚物的组合；
30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；
5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物；和
0到25重量百分比的一种或多种选自抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、增强填料、抗静电剂、纳米填料、表面处理过的纳米填料、增塑剂、润滑剂、交联剂、交联促进剂的组合的添加剂，其中重量百分比是基于聚(亚芳基醚)、链烯基芳族单体的均聚物、嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量。在一种实施方案中，前述组合物本质上不分层。在一种实施方案中，前述组合物基本不分层。在一种实施方案中，根据ASTM D 412-98a，以200毫米每分钟(mm/min)的拉伸速率测定，前述组合物具有大于或等于150％的极限伸长率。
组合物是由其组分熔融共混形成的。适合的熔融共混设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。在熔融共混之前可以干混部分或全部组分。当组合物包含链烯基芳族单体的均聚物时，均聚物可以在与其他组分熔融共混之前先与聚(亚芳基醚)熔融共混。
在一种实施方案中，制备组合物的方法包含熔融共混：
25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)和链烯基芳族单体的均聚物的组合；
30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；和
5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，其中重量百分比是基于聚(亚芳基醚)、链烯基芳族单体的均聚物、嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量。
在一种实施方案中，制备组合物的方法包含：熔融共混聚(亚芳基醚)和链烯基芳族单体的均聚物形成聚(亚芳基醚)/聚(亚芳基醚)共混物；和
熔融共混25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)/聚(亚芳基醚)共混物和30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元，和5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，其中重量百分比是基于聚(亚芳基醚)、链烯基芳族单体的均聚物、嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量。
可以使用多种方法将该组合物制成制品，这些方法包括：注塑成型、挤出成型、模压成型和吹塑等。该组合物可以被用于制造诸如风雨密封件(weather seal)、燃料软管、垫圈、消音器、减振器和电线的热塑性涂层等。
聚合物及其制备方法将通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
实施例由表1中所列材料制备。下表中所示的量，除另有具体说明外，均指基于组合物总重量的重量百分比。聚(亚芳基醚)和聚苯乙烯以60:40的比例在干混器中混合，混合后的物质被加入双螺杆挤出机(ZSK25)，在260-270℃下熔融混合，以线料形式挤出并被切割成粒料。粒料与SEBS和EVA干混后备加入具有10(区段)机筒的双螺杆挤出机。逐段(zone wise)设定温度如下：100℃(区段1)到270℃(区段10)，模口温度为275℃，挤出机长径比是40，螺杆转速是300转每分钟(rpm)，以及生产率为15千克每小时。组合物以线料形式挤出并被切割成粒料。
表1
 
材料 说明
PPE 1 聚(2，6-二甲基苯基醚)，25℃下，氯仿中测得其特性黏度为0.33dl/g，从GE Plastics购得
PPE 2 聚(2，6-二甲基苯基醚)，25℃下，氯仿中测得其特性黏度为0.41dl/g，从GE Plastics购得
PPE 3 聚(2，6-二甲基苯基醚)，25℃下，氯仿中测得其特性黏度为0.46dl/g，从GE Plastics购得
PS 聚苯乙烯，从印度Supreme PetrochemLtd.购得，商品名称SC203EL
SEBS 1 聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯嵌段共聚物，重均分子量为101,000-102,000，从Kraton Polymers购得，商品名称KRATON G 1650
SEBS 2 聚苯基乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯基乙烯嵌段共聚物，重均分子量为78,000-79,000，从Kraton Polymers购得，商品名称KRATON G 1652
EVA 1 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量为基于共聚物总重量的50重量百分比，从Lanxess购得，商品名称LEVAPREN 500
EVA 2 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量为基于共聚物总重量的60重量百分比，从Lanxess购得，商品名称LEVAPREN 600
组合物制成后，将粒料在70℃下干燥4小时。使用De-TechIOOLnc4-E(L&T-100T，德国)注塑机将其注塑成型。注塑机螺杆的长径比为20，螺杆直径为32毫米。温度区段为：270℃(喷嘴)、275℃(混合头3)、260℃(混合头2)、240℃(混合头1)、60℃(进料)和60℃(模具)。注射压力为5MPa，注射速度为18毫米每秒，背压为0.7MPa，总循环时间保持在32秒。哑铃状试样尺寸根据ASTM D 412-98a确定。
试样测试前在23℃，50％的湿度下调节48小时。测试试样如下性质：拉伸强度(MPa计)、极限伸长率(以％计)极限伸长率的50％时的拉伸模量(以MPa计)和极限伸长率的100％时的拉伸模量(以MPa计)。极限伸长率的测试是在拉伸速率为200mm/min下进行的。所有测试均在23℃下进行。
在成型后和在拉伸强度测试断裂后通过对的哑铃状试样进行目测来确定分层。分层的确定还进一步依靠光学和扫描电子显微镜分析。图1是两个哑铃状试样A和B的图片。试样A由实施例5的组合物制成，并在目测中表现出不分层。试样B由实施例1的组合物制成。试样B表现出分层，可由其颈部出现的波纹痕证实。图2展现了拉伸强度测试后的两个试样C和D。试样C由实施例1的组合物制成，显示不均匀断裂和分层。试样D由实施例5的组合物制成，表现出均匀断裂并不分层。图3是试样D在拉伸强度试验中试样断裂形成的表面的扫描电子显微照片，表现出不分层。图4是试样C在拉伸强度试验中试样断裂形成的表面的扫描电子显微照片，表现出分层。
实施例1-8
实施例1至3具有如表2所示的组成，数据也如表2所示。
表2
 
1* 2* 3 4 5 6 7 8
PPE1/PS - - 30 - - - 25
PPE2/PS 30 30 - 25 25 30 -
PPE3/PS 25
EVA1 - - 10 15 30 15 - -
EVA2 - - - - - 10 15
SEBS1 70 - - - 60 - 60
SEBS2 - 70 60 60 45 - 60 -
拉伸强度[MPa] 17.8 20.7 23.8 21 19.6 18.3 20.3 13
表2(续)
 
极限伸长率[％] 86.8 106 184 184 191 230 182 193
极限伸长率的50％时的拉伸模量[MPa] 15 17.1 15.2 12.0 11.0 10.9 12.4 8.0
极限伸长率的100％时的拉伸模量[MPa] - 20.3 19.0 16.0 15.2 13.0 16.6 10.1
拉伸永久变形[％] 9 5 20 8 15 18 14 14
分层 是 是 否 否 否 否 否 否
*对比实施例
由表2数据可知，实施例1和2表明在缺少EVA情况下会发生分层。值得注意的是，实施例1和2都表现出低于110％的极限伸长率，然而其余实施例都具有大于150％的极限伸长率值。特别出乎意料的是，含有EVA的组合物并未表现分层，进而在保持相当的拉伸强度时表现出改进(增加)的极限伸长率。另外，拉伸永久变形低于或等于20％表示具有良好的形变后回复能力。
实施例7和8的组合物进一步测试了再生性能。该组合物注塑形成试样并进行测试(1次)，然后该试样被手工切割成尺寸为3到4毫米的粒子并且被注塑成第二试样(2次)。在实施例8中，该切割和之后的注塑被重复3和4次。数据如表3所示。
表3
 
拉伸强度[MPa] 极限伸长率[％] 极限伸长率的50％时的拉伸模量[MPa] 极限伸长率的100％时的拉伸模量[MPa]
7(第1次) 20.3 182 12.4 16.6
7(第2次) 21.1 185 12.8 16.7
8(第1次) 13.0 193 8.0 10.1
8(第2次) 12.3 161 8.6 10.6
8(第3次) 15.4 175 10.4 13.0
8(第4次) 22.3 262 11.6 14.0
再生性能数据说明再生后组合物的能性保持稳定或有所改进。特别注意到实施例8再生四次后极限伸长率增加。再生后在无辅助目测中并无分层迹象。
实施例5的组合物按上述关于实施例7和8的方式再生，再生材料的拉伸强度与再生次数的关系如图6所示。组合物10次再生后拉伸强度未损失。
实施例3和5组合物的注塑成型的试样在80℃下热老化500小时，结果如图7所示。可以从图中看出，组合物在80℃下500小时热老化后保持大于或等于80％的初始拉伸强度。我们可以称之为出乎意料的保持力(retention)吗？
图5包含实施例5-8的TEM照片，他们是用FEI Tecnai G2透射电子显微镜在120千伏(kV)电压下得到的。TEM试样块是由母样按照流程顺序中TEM试样切片的方法制得。100纳米厚的切片需要在-140℃下使用LeicaFCS超薄切片机和钻石刀进行切割。然后用RuO4(四氧化钌)对切片进行蒸汽染色，以区分配方中的不同组分。数码图片由Gatan971照相机拍摄，该照相机连接有得自Digital Micrograph的获取和图像处理软件。图片中白色区域表示EVA，灰色和暗灰色区域是PPE和SEBS。从图中可以看出，PPE和SEBS形成双相共连续形态，而EVA分散于双连续相基体中。
虽然已经参照优选的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。此外，在不脱离本发明基本范围的情况下，根据本发明的教导可以进行许多改变，以适应具体的情况或材料。因此，本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献全部内容在此处引入作为参考。

Claims (22)

1.一种组合物，其包含：
聚(亚芳基醚)；
包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；和
乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，其中聚(亚芳基醚)和嵌段共聚物形成双相共连续形态。
2.一种组合物，其由以下组分组成：
25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)和链烯基芳族单体的均聚物的组合；
30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；
5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物；和
0到25重量百分比的一种或多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、增强填料、抗静电剂、纳米填料、表面处理过的纳米填料、增塑剂、润滑剂、交联剂、和交联促进剂，其中重量百分比是基于聚(亚芳基醚)、链烯基芳族单体的均聚物、嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量。
3.一种组合物，其包含：
25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)和链烯基芳族单体的均聚物的组合；
30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；和
5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，其中重量百分比是基于聚(亚芳基醚)、链烯基芳族单体的均聚物、嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量，
其中，根据ASTM D 412-98a测定该组合物具有大于或等于150％的极限伸长率。
4.权利要求1-3任意一项所述的组合物，其中该组合物在目测时实质上不分层。
5.权利要求1-3任意一项所述的组合物，其中该组合物在目测时基本不分层。
6.权利要求1所述的组合物，进一步包含链烯基芳族单体的均聚物。
7.权利要求6所述的组合物，其中聚(亚芳基醚)与链烯基芳族单体的均聚物的总量占聚(亚芳基醚)、嵌段共聚物、乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物和链烯基芳族单体的均聚物的总重量的25到40重量百分比。
8.权利要求2-7任意一项所述的组合物，其中聚(亚芳基醚)与均聚物的重量比大于或等于60：40。
9.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中以200毫米每分钟的拉伸速率，根据ASTM D 412-98A测定，该组合物具有150％到350％的极限伸长率。
10.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中该组合物在极限伸长率的50％时具有12兆帕斯卡到25兆帕斯卡的拉伸模量。
11.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中该组合物10次再生后保持大于或等于100％的原始组合物的拉伸强度。
12.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中该组合物在80℃热老化500小时后保持大于或等于80％的拉伸模量。
13.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中嵌段共聚物具有大于或等于嵌段共聚物总重量的25重量百分比的芳基亚烷基含量。
14.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中使用聚苯乙烯标样，由凝胶渗透色谱测定，嵌段共聚物具有75,000到120,000克每摩尔的重均分子量。
15.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物具有15到80wt％的乙烯基脂肪酸含量，基于乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量。
16.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中该组合物基本不含橡胶改性的聚(链烯基芳族)树脂。
17.权利要求1或3-16任意一项所述的组合物，进一步包含抗氧化剂、阻燃剂、防滴剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、增强填料、抗静电剂、纳米填料、表面处理过的纳米填料、增塑剂、润滑剂、交联剂、交联促进剂，或者包含前述两种或更多种的混合物。
18.前述权利要求任意一项所述的组合物，其中乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
19.一种制品，其包含前述权利要求任意一项所述的组合物。
20.权利要求19所述的制品，其中该制品是风雨密封件、燃料软管、垫圈、消音器、减振器和电线的热塑性涂层。
21.一种制备组合物的方法，其包括熔融共混以下组分：
25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)和链烯基芳族单体的任选均聚物的组合；
30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元；和
5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，其中重量百分比是基于聚(亚芳基醚)、链烯基芳族单体的均聚物、嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量。
22.一种制备组合物的方法，其包含：
熔融共混聚(亚芳基醚)和链烯基芳族单体的均聚物形成聚(亚芳基醚)/聚(亚芳基醚)共混物；和
熔融共混25到40重量百分比的聚(亚芳基醚)/聚(亚芳基醚)共混物，30到70重量百分比的包含第一嵌段和第二嵌段，其中第一嵌段包含芳基亚烷基重复单元，第二嵌段包含亚烷基重复单元的嵌段共聚物，和5到40重量百分比的乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物，其中重量百分比是基于聚(亚芳基醚)、链烯基芳族单体的均聚物、嵌段共聚物和乙烯-乙烯基脂肪酸共聚物的总重量。
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