CN109422880A - 一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复硅弹性体制备方法及弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复硅弹性体的制备方法。包括：(1)氨基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷制备；(2)聚甲基乙烯基硅氧烷扩链反应；(3)合成含酰胺基团的端巯基小分子；(4)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应；(5)聚甲基乙烯基硅氧烷配位络合反应。本发明设计氢键和金属配位键杂化交联网络结构，用更简化的合成工艺和方法，制备更稳定和高效自修复弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体技术领域，进一步地说，是涉及一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复硅弹性体制备方法及弹性体。
背景技术
材料在使用过程中，尤其是在工程领域中，由于受到机械、热、化学等各种因素的影响，使其内部容易产生裂纹和破损，从而影响材料的性能(如拉伸强度、压缩性能等)，缩短使用寿命。所以，自愈合材料在20世纪80年代被提出来，它是一种治愈材料无形微裂纹从而延长使用寿命的有效方法。
近年来，随着高分子自修复技术的不断发展，自修复含硅弹性体引起了越来越多的广泛关注。硅橡胶是主链以Si-O-Si键组成的大分子，其分子链兼具有无机和有机性质的聚合物材料。硅橡胶材料相比于其他传统的通用橡胶制品，具有优异的耐高低温性能、电绝缘性能、耐候性、耐化学腐蚀性及疏水性等特性，所以应用领域十分广泛，涉及到涂层、粘结剂、密封件、生物医学装置、军工航天等众多领域。
尽管研究者们采用不同的方法制备了多种具有自修复性能的硅弹性体，大幅度拓宽了软材料的应用领域，但是仍存在诸多问题亟待解决，主要表现在：(1)虽然构建的不可逆共价键交联网络结构，使材料的强度和弹性得到提升，但是这种共价键在断裂之后无法再重建，因此加工性能较差，难以实现回收利用；(2)为了保持形状和提高强度，还需要加入交联剂，使单体交联形成网络。由于引发位点和交联点的存在，反应需连续搅拌，但是硅橡胶在微观上依然存在疏密分布，进而影响力学性能等；(4)所制备的自修复硅橡胶存在强度较低、弹性差、修复温度高等缺点。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明利用具有动态可逆特征的非共价键代替化学交联制备超分子聚合物。常见的非共价作用有氢键、离子键、配位键等。通过对比它们的湿敏性、耐高温性能、力学性能以及修复效率等，发现氢键可逆的缘故使得材料在每一处均有多次修复能力且材料易于加工，而配位键是超分子领域中最强的非共价键。所以本发明设计氢键和金属配位键杂化交联网络结构，用更简化的合成工艺和方法，制备更稳定和高效自修复弹性体。
本发明的目的之一是提供一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复硅弹性体制备方法。
包括：
(1)氨基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷制备
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按照质量比为1:4～3:2的比例混合于反应釜中，加入催化剂，混合均匀，除水，升温至60-120℃，加入封端剂，常压下反应8-24h后，升温至150-200℃除去未反应单体，得到聚甲基乙烯基硅氧烷；
催化剂的用量为四甲基四乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量和的0.5％-2.0％；封端剂的用量为四甲基四乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量和的0.8％-4％；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷扩链反应：
将步骤(1)得到的产物溶解于溶剂中，加入缚酸剂在冰浴下搅拌混合均匀后滴加溶解于二氯甲烷中的扩链剂，快速搅拌2-8h，然后室温反应12-24h，得到带有吡啶环的聚甲基乙烯基硅氧烷；
步骤(1)的产物与缚酸剂的摩尔比为1：(1～2.5)；
步骤(1)的产物与扩链剂的摩尔比为1：(1～2)；
(3)合成含酰胺基团的端巯基小分子：
将巯基丙酸、正丁胺充分溶解于二氯甲烷中，冰浴下加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶搅拌半小时后，室温下反应8-15h。洗涤，干燥，得到白色膏状物；
其中巯基丙酸与正丁胺的摩尔比为1：(1～1.5)；
巯基丙酸与脱水剂的摩尔比为1：(1～2)；
巯基丙酸与催化剂的摩尔比为1：(0.2～0.4)；
(4)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：
步骤(2)的产物与步骤(3)的产物于溶剂中混合均匀，加入光引发剂混合均匀，在紫外灯下光照3-20min，得到接枝酰胺基的产物；
步骤(2)的产物与步骤(3)的产物的质量比为10：(3～12)；
步骤(2)的产物与光引发剂的质量比为10：(0.5-1.5)；
(5)聚甲基乙烯基硅氧烷配位络合反应：
将步骤(4)的产物在溶剂中充分溶解后，逐滴经溶剂溶解的金属盐与吡啶环配体作用，室温充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体。
步骤(4)的产物中配体与金属离子的摩尔比为2:1～6:1；
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
其中，优选：
步骤(1)中所制备的聚甲基乙烯基硅氧烷中乙烯基含量为20％-60％。
步骤(1)中，所述催化剂为四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化铵溶液或苄基三甲基氢氧化铵溶液。
所述封端剂选自下列物质中的一种或组合：1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述缚酸剂选自下列物质中的一种或组合：三乙胺、氢氧化钠或吡啶。
所述扩链剂选自下列物质中的一种或组合：2,6-吡啶二甲酰氯或2,6-吡啶二甲酸。
所述光引发剂选自下列物质中的一种或组合：水性安息香衍生物类、苯乙酮衍生物类或偶氮类光引发剂。
所述的金属盐选自下列物质中的一种或组合：FeCl3、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、Fe(BF4)2、ZnCl2或Zn(ClO4)2。
本发明的目的之二是提供一种所述的方法制备的自修复硅弹性体。
本发明具体可采用以下技术方案：
(1)氨基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷制备：将四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)与八甲基环四硅氧烷(D4)按照质量比为1:4～3:2的比例混合于反应釜中，加入0.5％-2.0％(为D4、V4质量和的百分数)的催化剂，充分混匀后，调节氮气鼓泡速率，真空条件下室温除水。去除负压逐渐升温至60-120℃，加入0.8％-4％(为D4、V4质量和的百分数)的封端剂，常压下反应8-24h后，升温至150-200℃真空除去未反应单体2h，去除负压，即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷；
所制备的聚甲基乙烯基硅氧烷中乙烯基含量为20％-60％，其侧链可以接枝带有酰胺基团的巯基小分子，从而构建不同氢键密度的交联网络结构；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷扩链反应：将1摩尔份步骤(1)中产物充分溶解于无水二氯甲烷中，加入1-2.5摩尔份的缚酸剂在冰浴下搅拌混合均匀。然后在冰浴下逐滴滴加1-2摩尔份充分溶解于无水二氯甲烷中的扩链剂溶液，加完后快速搅拌2-8h，然后室温反应12-24h，即可制备得到带有吡啶环的聚甲基乙烯基硅氧烷；
(3)合成含酰胺基团的端巯基小分子：将1摩尔份巯基丙酸、1-1.5摩尔份正丁胺充分溶解于二氯甲烷中，冰浴下加入1-2摩尔份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.2-0.4摩尔份4-二甲氨基吡啶搅拌半小时后，室温下反应8-15h。洗涤，干燥，得到白色膏状物；
(4)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将10质量份的产物(2)、3-12质量份的含酰胺基的端巯基小分子于良溶剂中均匀混合，加入0.5-1.5质量份的光引发剂，混合均匀后，在紫外灯下光照3-20min，即可得到接枝酰胺基的产物；
(5)聚甲基乙烯基硅氧烷配位络合反应：将(4)中产物在良溶剂中溶解后，逐滴加入溶解好的金属盐与配体作用，配体与金属离子的摩尔比为2:1-6:1室温充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体。
本发明生产的自修复材料基于对高分子材料-硅橡胶的化学改性，其优点是将氢键和强弱配位键集成在同一高分子中，氢键密度的提高有助于材料力学性能的优化，而强弱配位键位置相邻，受到拉伸作用时，弱配位键断开使能量得到耗散，而强配位键仍然得以保持使材料不致断裂，因此材料具有很好的拉伸性。另一方面，本自修复材料采用的巯-烯基点击化学反应等方法简单可行、原料价廉易得。本自修复材料可在室温下进行快速自修复，样品被切断后，室温(20-25℃)拼接并接触1h以上，修复效率可达60％以上，最高96％。修复过程无需加热加压，且可反复修复，便于实际应用。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
采用力学性能测试方法评价材料的自修复效率(性能测试中力学性能即压片后通过普通拉力机测得):将实施例1-3制备的弹性体制备成长40mm*宽20mm*高2mm的测试样条。在样条中部沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断，然后施以一定的压力在切面(切面要紧贴)，从而使切断的样条紧密接触在一起，在室温下接触一定时间后可实现自愈合。拉伸速率为100mm/min。自愈合效率可用以下式子表示：η(T)＝σ(healed)/σ(initial)其中σ(healed)与σ(initial)分别为愈合后和愈合前的拉伸强度。
修复样条拉伸强度指试样切断后在一定温度、一定时间自修复后做拉伸实验所得的拉伸强度。
实施例1
(1)氨基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷制备：将20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)与80g八甲基环四硅氧烷(D4)混合于反应釜中，加入0.5g催化剂苄基三甲基氢氧化铵溶液，充分混匀后，调节氮气鼓泡速率，真空条件下室温除水。去除负压逐渐升温至60℃，加入4g封端剂1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，常压下反应8h后，升温至150℃真空除去未反应单体2h，去除负压，即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氢谱测试其乙烯基含量为20％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约7000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷扩链反应：将50g步骤(1)中产物充分溶解于二氯甲烷中，加入0.86ml缚酸剂三乙胺在冰浴下搅拌混合均匀。然后在冰浴下逐滴滴加13.7ml充分溶解于二氯甲烷中的扩链剂2,6-吡啶二甲酰氯溶液，加完后快速搅拌2h，然后室温反应12h，即可制备得到带有吡啶环的聚甲基乙烯基硅氧烷。
(3)合成含酰胺基团的端巯基小分子：将1ml巯基丙酸、0.84g正丁胺溶解于二氯甲烷中，冰浴下加入1.78g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.14g 4-二甲氨基吡啶搅拌均匀后，室温下反应8h。洗涤，干燥，得到白色膏状物；
(4)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将10g产物(2)、3g含酰胺基的端巯基小分子于四氢呋喃中均匀混合，加入0.5g光引发剂安息香二甲醚，混合均匀后，在紫外灯下光照3min，即可得到接枝酰胺基的产物；
(5)聚甲基乙烯基硅氧烷配位络合反应：将10g产物(3)溶解于四氢呋喃中，逐滴加入2g双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌/甲醇溶液(浓度为100mg/ml)与配体作用，配体与金属离子的摩尔比为2:1，室温充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体，测试性能见表1。
实施例2
(1)氨基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷制备：将40g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)与60g八甲基环四硅氧烷(D4)混合于反应釜中，加入1.5g催化剂四甲基氢氧化铵水溶液，充分混匀后，调节氮气鼓泡速率，真空条件下室温除水。去除负压逐渐升温至100℃，加入2.5g封端剂四甲基氢氧化铵水溶液N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，常压下反应12h后，升温至180℃真空除去未反应单体2h，去除负压，即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氢谱测试其乙烯基含量为40％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约12000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷扩链反应：将50g步骤(1)中产物充分溶解于无水二氯甲烷中，加入0.89ml缚酸剂吡啶在冰浴下搅拌混合均匀。然后在冰浴下逐滴滴加11.9ml充分溶解于无水二氯甲烷中的扩链剂2,6-吡啶二甲酸溶液，加完后快速搅拌6h，然后室温反应16h，即可制备得到带有吡啶环的聚甲基乙烯基硅氧烷；
(3)合成含酰胺基团的端巯基小分子：将1ml巯基丙酸、1g正丁胺溶解于二氯甲烷中，冰浴下加入2.1g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.21g 4-二甲氨基吡啶搅拌均匀后，室温下反应12h。洗涤，干燥，得到白色膏状物；
(4)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将10g产物(2)、7.5g含酰胺基的端巯基小分子于四氢呋喃中均匀混合，加入1.0g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，混合均匀后，在紫外灯下光照12min，即可得到接枝酰胺基的产物；
(5)聚甲基乙烯基硅氧烷配位络合反应：将10g产物(3)溶解于四氢呋喃中，逐滴加入1.6g三氯化铁/甲醇溶液(浓度为100mg/ml)与配体作用，配体与金属离子的摩尔比为4:1，室温充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体，测试性能见表1。
实施例3
(1)氨基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷制备：将60g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)与40g八甲基环四硅氧烷(D4)混合于反应釜中，加入2.0g催化剂四甲基氢氧化铵水溶液，充分混匀后，调节氮气鼓泡速率，真空条件下室温除水。去除负压逐渐升温至120℃，加入0.8g封端剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，常压下反应24h后，升温至200℃真空除去未反应单体2h，去除负压，即可得到聚甲基乙烯基硅氧烷，核磁共振氢谱测试其乙烯基含量为60％，凝胶渗透色谱测试其分子量为约18000；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷扩链反应：将50g步骤(1)中产物充分溶解于无水二氯甲烷中，加入0.84ml缚酸剂氢氧化钠在冰浴下搅拌混合均匀。然后在冰浴下逐滴滴加10.7ml充分溶解于无水二氯甲烷中的扩链剂2,6-吡啶二甲酰氯溶液，加完后快速搅拌8h，然后室温反应24h，即可制备得到带有吡啶环的聚甲基乙烯基硅氧烷；
(3)合成含酰胺基团的端巯基小分子：将1ml巯基丙酸、1.26g正丁胺溶解于二氯甲烷中，冰浴下加入2.67g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.28g 4-二甲氨基吡啶搅拌半小时后，室温下反应15h。洗涤，干燥，得到白色膏状物；
(4)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：分别将10g产物(2)、12g含酰胺基的端巯基小分子于四氢呋喃中均匀混合，加入1.5g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，混合均匀后，在紫外灯下光照20min，即可得到接枝酰胺基的产物；
(5)聚甲基乙烯基硅氧烷配位络合反应：将10g产物(3)溶解于四氢呋喃中，逐滴加入1.0g Fe(BF4)2/甲醇溶液(浓度为100mg/ml)与配体作用，配体与金属离子的摩尔比为6:1，室温充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体，测试性能见表1。
表1本发明实施例1-3性能对比表
通过表中的数据可以看出，实施例1-3所制得的自修复弹性体具有较高的拉伸强度，最高可达到680KPa，而且自愈合后仍能具备较高的力学强度和较高的自修复效率(最高可达96.3％)。综上，我们已经制备得到了力学性能良好、材料受损后在室温下就能自发修复的硅弹性体。
Claims (9)
1.一种金属配位键与氢键杂化交联的自修复硅弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)氨基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷制备
将四甲基四乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按照质量比为1:4～3:2的比例混合于反应釜中，加入催化剂，混合均匀，除水，升温至60-120℃，加入封端剂，常压下反应8-24h后，升温至150-200℃除去未反应单体，得到聚甲基乙烯基硅氧烷；
催化剂的用量为四甲基四乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量和的0.5％-2.0％；封端剂的用量为四甲基四乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量和的0.8％-4％；
(2)聚甲基乙烯基硅氧烷扩链反应：
将步骤(1)得到的产物溶解于溶剂中，加入缚酸剂在冰浴下搅拌混合均匀后滴加溶解于二氯甲烷中的扩链剂，快速搅拌2-8h，然后室温反应12-24h，得到带有吡啶环的聚甲基乙烯基硅氧烷；
步骤(1)的产物与缚酸剂的摩尔比为1：(1～2.5)；
步骤(1)的产物与扩链剂的摩尔比为1：(1～2)；
(3)合成含酰胺基团的端巯基小分子：
将巯基丙酸、正丁胺充分溶解于二氯甲烷中，冰浴下加入脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和催化剂4-二甲氨基吡啶搅拌均匀后，室温下反应8-15h。洗涤，干燥，得到白色膏状物；
其中巯基丙酸与正丁胺的摩尔比为1：(1～1.5)；
巯基丙酸与脱水剂的摩尔比为1：(1～2)；
巯基丙酸与催化剂的摩尔比为1：(0.2～0.4)；
(4)聚甲基乙烯基硅氧烷接枝反应：
步骤(2)的产物与步骤(3)的产物于溶剂中混合均匀，加入光引发剂混合均匀，在紫外灯下光照3-20min，得到接枝酰胺基的产物；
步骤(2)的产物与步骤(3)的产物的质量比为10：(3～12)；
步骤(2)的产物与光引发剂的质量比为10：(0.5-1.5)；
(5)聚甲基乙烯基硅氧烷配位络合反应：
将步骤(4)的产物在溶剂中充分溶解后，逐滴加入经溶剂溶解的金属盐与吡啶环配体作用，室温充分搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯膜中，挥发溶剂后即可得到含硅弹性体。
步骤(4)的产物中配体与金属离子的摩尔比为2:1～6:1；
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
2.如权利要求1所述的自修复硅弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所制备的聚甲基乙烯基硅氧烷中乙烯基含量为20％-60％。
3.如权利要求1所述的自修复硅弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述催化剂为四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化铵溶液或苄基三甲基氢氧化铵溶液。
4.如权利要求1所述的自修复硅弹性体的制备方法，其特征在于：
所述封端剂选自下列物质中的一种或组合：1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的自修复硅弹性体的制备方法，其特征在于：
所述缚酸剂选自下列物质中的一种或组合：三乙胺、氢氧化钠或吡啶。
6.如权利要求1所述的自修复硅弹性体的制备方法，其特征在于：
所述扩链剂选自下列物质中的一种或组合：2,6-吡啶二甲酰氯或2,6-吡啶二甲酸。
7.如权利要求1所述的自修复硅弹性体的制备方法，其特征在于：
所述光引发剂选自下列物质中的一种或组合：水性安息香衍生物类、苯乙酮衍生物类或偶氮类光引发剂。
8.如权利要求1所述的自修复硅弹性体的制备方法，其特征在于：
所述的金属盐选自下列物质中的一种或组合：FeCl3、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌、Fe(BF4)2、ZnCl2或Zn(ClO4)2。
9.一种如权利要求1～8之一所述的方法制备的自修复硅弹性体。
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