JPH02157285A - カチオン型シリコーン界面活性物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリコーン界面活性物質に関し、特にカチオ
ン型シリコーン界面活性物質及びその製造方法に関する
。

（従来の技術） 従来、シリコーン系の界面活性物質として、・「化学工
業」誌７３巻６号及び「表面」７巻１１号に牧、手前等
により非イオン型オルガノポリシロキサン系界面活性物
質が報告されており、炭化水素系のものに比べ大ｌ］に
表面張力低下能が向上することが知られている。

しかしながら、これらは非イオン型であるためにポリエ
ーテルタイプである上、比較的ジメチルポリシロキサン
鎖が短いためにその応用範囲も限られている。

一方、カチオン型、アニオン型等のイオン型オルガノポ
リシロキサン系界面活性剤も知られている（特公昭４９
−１１７６０号）が、これらは両末端に官能基を含有す
るポリマーと側鎖に官能基を有するポリマーとの混合物
又は、これらの混合物に更に片末端のみに官能基を含有
するポリマーを添加した混合物であり、優れた界面活性
を発揮することができないものであった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、シリコーン系界面活性物質の応用範囲を
拡大するためには、優れたイオン型シリコーン系界面活
性物質の開発が是非とも必要である。

そこで、本発明者等は、係る要望に答えるべく鋭意研究
した結果、片末端反応性シロキサンを出発物質として界
面活性剤を合成した場合には、極めて優れた表面張力低
下能を有するカチオン型シリコーン界面活性物質を得る
ことができることを見い出し本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、優れた表面張力低下能
を有するカチオン型シリコーン界面活性物質を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、優れた表面張力低下能を有する
カチオン型シリコーン界面活性物質の製造方法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 一般式（１） によって表されるカチオン型シリコーン界面活性物質及
びその製造方法によって達成された。

−最大（１）において、Ｒ’　は炭素数１〜２０の非置
換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各Ｒ１は
同一でも異なっても良い。Ｒ’が示す１価炭化水素基と
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基
、フェニル、１−リルベンジル、ナフチル等のアリール
基等及び水酸基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
により置換された上記１価炭化水素基の置換炭化水素基
が挙げられる。特にＲ１の８０％以上がメチル基である
ことが好ましい。

Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０の非置換又は水酸基
置換の１価の炭化水素基であり、例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等
のアルキル基、フェニル、ベンジル、トリル等のアリー
ル基など、及び水酸基により置換された上記１　＋ｔｌ
Ｉｉ炭化水素基の置換炭化水素基が挙げられる。

Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の非置換若しくは水
酸基置換の１価の炭化水素基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル等のアルキル基、フェニル、トリルヘンシル、ナフ
チル等のアリール基等及び水酸基により置換された上記
１価炭化水素基の置換炭化水素基が挙げられる。

Ｒ４は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換若しく
は水酸基置換の２価の炭化水素基、又は該炭化水素基に
おける炭素の１／２以下を酸素に置き換えた基であり、
特に−ＣＨ□〇−基が好ましい。Ｘはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素から選択きれるハロゲンであり、ａはＯ≦ａ
≦２０なる数ごある。

本発明の一般式（Ｉ）の界面活性剤は、で表される片末
端に５ｉ−Ｈ結合を有するオリガノポリシロキサンと一
般式 このオルガノポリシロキサンと、例えば−最大（ＩＶ）
Ｒ”、ＮＨで表されるアミンとを加熱反応させた後、−
最大（Ｖ）Ｒ’　Ｘなるアルキルハライドを反応させて
得ることができる。

この場合、上記−最大（ＩＩ）の化合物は、ヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンと、トリオルガノシラノール
とを、例えば、式 なる化合物を白金触媒の存在下で反応させてで表される
五配位ケイ素化合物触媒の存在下で反応させて、式 で示されるオルガノポリシロキサンを得、次いでで表さ
れる片末端シラノール基停止オルガノポリシロキサンを
得、次に、該ポリマーとジオルガノクロロシタン（Ｈ（
Ｒ’　）　ｚ　Ｓ　ｉ　Ｃ１〕とを、例えばトリエチル
アミンなどの脱塩酸剤を用いて脱塩酸反応させることに
より得られる。

このようにして得られたオルガノポリシロキサンはシロ
キサン自体の低表面張力による効果を維持しているのみ
ならず、片末端反応性シロキサンを出発物質としている
ため界面活性剤として理想的な構造であるＡＢ型ブロッ
ク共重合体となっている。従って本発明のオルガノポリ
シロキサンは、水系又は溶剤系で優れた表面張力低下能
を発揮することができ、発泡剤、浸透剤、洗浄剤等の各
分野に応用することができる上、シロキサン部分がシリ
コーンオイルと親和性を有するためにシリコーンオイル
の乳化剤としても優れた性能を有する。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明のカチオン型シリコーン界面
活性物質は低表面張力を有するシロキサンの特徴を保持
すると共に、界面活性剤として理想的なＡＢ型ブロック
共重合体構造を有するので極めて優れた性能を有する界
面活性物質であり、又その製造は定量的且つ容易である
。

更に、本発明のシリコーン界面活性物質はカチオン型で
あるので、従来のシリコーン界面活性剤では役に立たな
かった新しい用途に使用することも可能である。

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌機、還流管を取り付けた容１ｔＩＩ！。

の三つロフラスコにトリメチルシラノール９０ｇ１トル
エン３００ｇ、トリエチルアミン１２０ｇを順次仕込ん
だ後、室温撹拌下でジメチルモノクロロシラン９４．５
ｇを滴下し、更に３時間攪拌を続けた。得られた反応混
合物を水洗いした後、蒸の構造式で表わされるエポキシ
シロキサンであることを確認した。

で表わすシロキサンを得た。

次に、前記と同様のｌｌ三つロフラスコに、得られたシ
ロキサン２００ｇ、　　トルエン３００ｇ、式 で表わされるエポキシ化合物１６９ｇ及び塩化白金酸（
ＨｚＰｔＣｊ２ａ　　・５Ｈ２０）の２％イソプロパツ
ール溶液０．１ｇを仕込んだ後、７０°Ｃ〜９０°Ｃで
５時間、撹拌下で加熱した。反応混合物のＩＲスペクト
ルを測定することによってＳｉＨ結合の吸収（２１５０
ｃｍ−’）が消失したことを確認した後、減圧下で反応
混合物から溶剤を除去して液体を得た。得られた液体を
ガスクロマトグラフィーにより分析し、純度９７％、エ
ポキシ当ｆｆ１２８０（計算値２６２）を得、この液体
が下記次に前記と同様のフラスコに上で得られたエポキ
シシロキサン２６２ｇ、イソプロピルアルコール３００
ｇを仕込み、室温攪拌下にジメチルアミン５０％水溶液
１３５ｇを滴下し、更に１時間室温で攪拌を続けた。次
に５０〜６０°Ｃで２時間開ｔｔを行った後減圧下で溶
剤及び水を留去しアミン等量３２０（理論値３０７）の
下記構造式を有する化合物から成る液体を得た。

（！、Ｈ。

続いて上記シロキサン３０７ｇ及びブタノール２００ｇ
を温度計と撹拌器を添えたオートクレーブに仕込み、７
０゛Ｃ前後、環１牢下に内圧５〜６ｋｇ／　ｃ＋ｌｌで
メチルクロライド１００ｇを吹き込み、吹き込み終了後
５時間撹拌を続けた。Ｐ　Ｈ試験紙で中性になった事を
確認した後、減圧下で溶剤を留去して下記式 で表わされる化合物から成る固体を得た。この固体は水
に可溶であり、フリーの塩素イオン量の滴定により第４
球アンモニウム塩が９８重星％と６′住認された（この
ようにして得られた該化合物を以下界面活性剤Ａとする
）。

元素分析の結果、上記式に対する計算値は、Ｃ：４７．
０％、１１：ＩＯ，２％、Ｃ１：９．９％、Ｎ：３．−
９％、Ｓｉ：１５．７％であるのに対し実測値は Ｃ：ｌＩＧ、１％、ｌｔ：１０．１％、ＣＩ：９，７％
、Ｎ：４．１％、Ｓｉ：１６．１％、であり、両者は良
い一敗を示した（但し％は重量％である）。

実施例２ 温度計、攪拌器、還流管を取り付けた容量１１の三つロ
フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン６６６
ｇ、トリメチルシラノール９０ｇ及び触媒として本願明
細書で構造式を示した５配位ケイ素化合物触媒０．１ｇ
を仕込み、攪拌下８ｏ　”ｃで１６時間反応させて、式 で表される片末端シラノール基停止シロキサンを生成さ
せた。次に、得られた反応混合物に、トリエチルアミン
６０ｇを加え、室温・攪拌下でジメチルモノクロロシラ
ン９４．５ｇを滴下し、その後５時間ｔｓｔ件を続けた
。得られた反応混合物を水洗いし、弐 で表される液状ポリシロキサンを得た。

次に、実施例１と同様にして平均式 ％式％ で示される液状生成物を得た。この生成物についてフリ
ーの塩素イオン量から４級アンモニウム塩量を測定する
と８−０重蓋％以下であったので、この生成物２００ｇ
にヘキサン５００　ｇ、メタノール５００ｇを加えて振
膿し分液した後、メタノール層を減圧ストリップして１
６０ｇの固体を得た。

こうして精製された固体は水に不溶、エチレングリコー
ル、メタノールに可溶で、フリーの塩素イオン量から４
級アンモニウム塩量を測定すると９６重量％であった（
以下、上記精製後のものを界面活性剤Ｂとする）。

元素分析の結果は、計算値が Ｃ：３１．５％、Ｈ：８．８％、ＣＩ：３．５％、Ｎ：
１．４％、　Ｓｉ：３０．１％であるのに対し、実測値
が Ｃ：３１．　　９　％、　Ｈ：８．１　　％、　Ｃ１：
３．２　　％、Ｎ：１．３％、Ｓｉ：３１．２％、 であり、両者は良く一致した（但し％はすべて重量％で
ある）。

実施例３ 実施例２で得た のアミン化物 ＣＨ□　　　　　　　　ＣＨ ２９１，９ｇ、ブタノール２００ｇ、ブチルブロマイド
６１．６ｇを実施例１で使用したと同様の三つロフラス
コに仕込み１００°Ｃ−１２０°Ｃで４時間撹拌を続け
、減圧ストリップで溶剤を留去した後、実施例２と同様
の方法で精製し、４級アンモニウム塩蟹９８重景％の下
記平均式の固体を得た。

（以下、上記精製後のものを界面活性剤Ｃとする）。

得られた化合物は水に不溶でエチレングリコール及びメ
タノールに可溶であった。

元素分析の結果は計算値が Ｃ１７，８％、Ｈ：８．６％、Ｂｒニア、２％、Ｎ：１
．３％、Ｓｉ：２７．８％、であるのに対し、実測値が Ｃ：３８．３％、Ｈ：８．５％、Ｂｒニア、１％、Ｎ：
１．０％、Ｓｉ：２９．０％、 であり、両者は良く一致した（但し％は全て重量％であ
る）。

実施例４ 実施例１．２及び３で得た界面活性剤Ａ、Ｂ、Ｃについ
てＣＢＶＰ式表面張力計を用いて表面張力低下能を測定
した。但し、Ｂ、Ｃについては水に不溶であるためエチ
レングリコール溶媒を使用した。尚、比較サンプルとし
てＣ１□Ｈ，、Ｎ”　　（ＣＦ（ｌ　）　ｚ　ＣＩＩｓ
　ＣＦ　（界面活性剤Ｄ）を用いた。

結果は第１表の通りである。

第１表 界面活性剤種類による表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）（水系
） 第１表の結果は、従来の炭化水素系カチオン型界面活性
剤に比べ、本発明の界面活性物質が表面張力の低下能に
おいて優れていることを実証するものである。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１は炭素数１〜２０の非置換又はハロゲン
   置換の１価炭化水素基であり、各Ｒ＾１は同一でも異な
   っても良い。Ｒ＾２は水素原子又は炭素数１〜１０の非
   置換又は水酸基置換の１価炭化水素基、Ｒ＾３は水素原
   子又は炭素数１〜２０の非置換又は水酸基置換の１価炭
   化水素基、Ｒ＾４は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲ
   ン置換若しくは水酸基置換の２価炭化水素基、又は該炭
   化水素基における炭素の１／２以下を酸素に置き換えた
   基、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハ
   ロゲンであり、ａは０≦ａ≦２０なる数である。 ）によって表されるカチオン型シリコーン界面活性物質
   。 ２）片末端にＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジ
   エンポリシロキサンと１個のエチレン性不飽和結合及び
   １個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを白金触媒
   下で反応せしめて末端にエポキシ基を有するオルガノポ
   リシロキサンを得、次いで得られたオルガノポリシロキ
   サンを第２アミンと加熱反応せしめた後更にアルキルハ
   ライドと反応させることを特徴とするカチオン型シリコ
   ーン界面活性物質の製造方法。