JPH09194729A - 不飽和モノマーのヒドロシリル化法 - Google Patents
不飽和モノマーのヒドロシリル化法Info
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- JPH09194729A JPH09194729A JP8257255A JP25725596A JPH09194729A JP H09194729 A JPH09194729 A JP H09194729A JP 8257255 A JP8257255 A JP 8257255A JP 25725596 A JP25725596 A JP 25725596A JP H09194729 A JPH09194729 A JP H09194729A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノマーの重合及び／又は架橋を起こさない
不飽和モノマーのヒドロシリル化方法の提供。本発明は
不飽和モノマーをヒドロシリル化するための新規方法 【解決手段】 １以上のＳｉＨ基を有する系、不飽和モ
ノマー、遷移金属触媒及びラジカル重合防止剤を接触さ
せることによって不飽和モノマーをシリル化する方法。
不飽和モノマーのヒドロシリル化方法の提供。本発明は
不飽和モノマーをヒドロシリル化するための新規方法 【解決手段】 １以上のＳｉＨ基を有する系、不飽和モ
ノマー、遷移金属触媒及びラジカル重合防止剤を接触さ
せることによって不飽和モノマーをシリル化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は不飽和モノマーをシ
リル化するための新規方法に関する。より詳細には、本
発明は、ラジカル重合防止剤の存在下における非ラジカ
ル機構による不飽和モノマーのヒドロシリル化に関す
る。
リル化するための新規方法に関する。より詳細には、本
発明は、ラジカル重合防止剤の存在下における非ラジカ
ル機構による不飽和モノマーのヒドロシリル化に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロシリル化は、有機又は無機水素化
ケイ素と多重結合系の関与する付加反応と定義される。
ヒドロシリル化はラジカル機構によっても進行し得る
が、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ」（Ｐｅｒｇａｍ
ｏｎ Ｐｒｅｓｓ刊、１９９２）に記載されている通
り、かかるヒドロシリル化は遷移金属の塩や錯体を触媒
とすると主として極性メカニズムによって進行する。
ケイ素と多重結合系の関与する付加反応と定義される。
ヒドロシリル化はラジカル機構によっても進行し得る
が、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ」（Ｐｅｒｇａｍ
ｏｎ Ｐｒｅｓｓ刊、１９９２）に記載されている通
り、かかるヒドロシリル化は遷移金属の塩や錯体を触媒
とすると主として極性メカニズムによって進行する。
【０００３】化合物にケイ素‐炭素結合を導入するには
化合物をヒドロシリル化するのが望ましい。こうして得
られる化合物は、例えば樹脂材料中に配合するための官
能化前駆体として合使用できる。しかし、往々にして、
飽和モノマーのヒドロシリル化がモノマーの好ましから
ざる重合及び／又は架橋と競合することになるのが知ら
れている。こうして得られる重合及び／又は架橋モノマ
ーはゲル化して望ましくない生成物を生じ得る。
化合物をヒドロシリル化するのが望ましい。こうして得
られる化合物は、例えば樹脂材料中に配合するための官
能化前駆体として合使用できる。しかし、往々にして、
飽和モノマーのヒドロシリル化がモノマーの好ましから
ざる重合及び／又は架橋と競合することになるのが知ら
れている。こうして得られる重合及び／又は架橋モノマ
ーはゲル化して望ましくない生成物を生じ得る。
【０００４】本発明は不飽和モノマーをヒドロシリル化
するための新規方法に関するが、当該方法は、重合及び
／又は架橋の減少という意外な結果を与える。モノマー
の重合を防ぐための研究成果が報告されている。Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ ９０：７２６３３ｑで
は、メタクロレインからメタクリル酸を製造するプロセ
スで重合防止剤が使用されている。
するための新規方法に関するが、当該方法は、重合及び
／又は架橋の減少という意外な結果を与える。モノマー
の重合を防ぐための研究成果が報告されている。Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ ９０：７２６３３ｑで
は、メタクロレインからメタクリル酸を製造するプロセ
スで重合防止剤が使用されている。
【０００５】また、不飽和結合にＳｉＨ化合物を付加さ
せるための研究成果も報告されており、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ，８０（１９５９）５２９８頁には、シリコク
ロロホルムのアセチレン類への付加が記載されている。
せるための研究成果も報告されており、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ，８０（１９５９）５２９８頁には、シリコク
ロロホルムのアセチレン類への付加が記載されている。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、非ラジカル条件下で不飽和モ
ノマーをヒドロシリル化する方法に関する。当該方法
は、（ａ）１以上のＳｉＨ基を含んでなる系、（ｂ）不
飽和モノマー、（ｃ）遷移金属触媒、及び（ｄ）ラジカ
ル重合防止剤を接触させる段階を含んでなる。
ノマーをヒドロシリル化する方法に関する。当該方法
は、（ａ）１以上のＳｉＨ基を含んでなる系、（ｂ）不
飽和モノマー、（ｃ）遷移金属触媒、及び（ｄ）ラジカ
ル重合防止剤を接触させる段階を含んでなる。
【０００７】本発明では、遷移金属触媒による不飽和モ
ノマーのヒドロシリル化に際してラジカル重合防止剤が
存在すると、反応が非ラジカル機構によって進行するに
もかかわらず、ポリマーを生成することなく付加生成物
が生ずるという予想外の知見を得た。
ノマーのヒドロシリル化に際してラジカル重合防止剤が
存在すると、反応が非ラジカル機構によって進行するに
もかかわらず、ポリマーを生成することなく付加生成物
が生ずるという予想外の知見を得た。
【０００８】
【好ましい実施の形態】本明細書で用いる用語「系」に
ついては特に限定されないが、好ましくは化合物、樹脂
及びポリマーを意味すると定義される。本発明で使用す
る１以上のＳｉＨ基を含んでなる系に関しては、遷移金
属触媒存在下で不飽和モノマーをヒドロシリル化し得る
ものであるという点を除いて、基本的に何の制限もな
い。
ついては特に限定されないが、好ましくは化合物、樹脂
及びポリマーを意味すると定義される。本発明で使用す
る１以上のＳｉＨ基を含んでなる系に関しては、遷移金
属触媒存在下で不飽和モノマーをヒドロシリル化し得る
ものであるという点を除いて、基本的に何の制限もな
い。
【０００９】１以上のＳｉＨ基を含んでなる系は、好ま
しくは （Ｒ）4-n Ｓｉ（Ｈ）n 、 （Ｒ）3-n （ＯＲ）n ＳｉＨ、 １以上のＳｉＨ基を含む樹脂、及び １以上のＳｉＨ基を含むケイ素ポリマー からなる群から選択される。ここで、各Ｒは独立に水
素、ハロゲン、Ｃ1-18アルキル基、置換もしくは非置換
アリール基又はシロキシ基であり、ｎは独立に０、１、
２又は３である。
しくは （Ｒ）4-n Ｓｉ（Ｈ）n 、 （Ｒ）3-n （ＯＲ）n ＳｉＨ、 １以上のＳｉＨ基を含む樹脂、及び １以上のＳｉＨ基を含むケイ素ポリマー からなる群から選択される。ここで、各Ｒは独立に水
素、ハロゲン、Ｃ1-18アルキル基、置換もしくは非置換
アリール基又はシロキシ基であり、ｎは独立に０、１、
２又は３である。
【００１０】上記及びで表される化合物は市販され
ており、炭素‐ケイ素結合を生ずる慣用の方法によって
製造される。かかる反応には、有機金属化合物とプロト
ン移動が関与するメタレーション反応がある。本明細書
で用いる用語「樹脂」は、分枝を有する三次元ポリマー
（ポリ（オルガノシロキサン））を意味するものと定義
される。１以上のＳｉＨ基を含んでなる樹脂は、シリコ
ーン構造単位をケイ素原子に結合した酸素原子の数によ
って呼ぶという当技術分野の慣行に従って表現すること
ができる。慣行では、酸素原子の数を表わすのに「モ
ノ」、「ジ」、「トリ」、「クワトロ」の省略形として
それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑという文字を使用する。さら
に、「Ｍvi」や「ＤH 」といった表現は、それぞれケイ
素原子に１つのビニル基又は１つの水素原子が結合して
いる単位を表わしている。シリコーンの構造単位を表示
するためのこのような慣行についてのさらに詳しい説明
は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｖｏｌ．２０のような当技術分野で広く認知されている
化学百科事典を参照されたい。
ており、炭素‐ケイ素結合を生ずる慣用の方法によって
製造される。かかる反応には、有機金属化合物とプロト
ン移動が関与するメタレーション反応がある。本明細書
で用いる用語「樹脂」は、分枝を有する三次元ポリマー
（ポリ（オルガノシロキサン））を意味するものと定義
される。１以上のＳｉＨ基を含んでなる樹脂は、シリコ
ーン構造単位をケイ素原子に結合した酸素原子の数によ
って呼ぶという当技術分野の慣行に従って表現すること
ができる。慣行では、酸素原子の数を表わすのに「モ
ノ」、「ジ」、「トリ」、「クワトロ」の省略形として
それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑという文字を使用する。さら
に、「Ｍvi」や「ＤH 」といった表現は、それぞれケイ
素原子に１つのビニル基又は１つの水素原子が結合して
いる単位を表わしている。シリコーンの構造単位を表示
するためのこのような慣行についてのさらに詳しい説明
は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｖｏｌ．２０のような当技術分野で広く認知されている
化学百科事典を参照されたい。
【００１１】１以上のＳｉＨ基を含んでなる樹脂につい
ては特に限定されることはないが、Ｍ単位とＱ単位が化
学結合したものや、Ｍ単位、Ｑ単位、Ｄ単位及びＴ単位
が化学結合したものからなるのが好ましい。ここで、個
々のＭ単位及びＤ単位は同一でも異なるものでもよく、
ＱはＳｉＯ2 、Ｍは（Ｒ1 ）a （Ｒ3 ）b −Ｓｉ
Ｏ0. 5 、Ｄは（Ｒ1 ）c （Ｒ2 ）d ＳｉＯ、ＴはＲ* Ｓ
ｉＯ1.5 であり、Ｒ1 及びＲ 2 は各々独立に水素、Ｃ
1-18アルキル又は置換もしくは非置換アリールである
が、樹脂には少なくとも１つＳｉＨ基が存在することを
条件とし、「ａ」は０〜３の整数、 「ｂ」は０〜３の
整数であって、ａ＋ｂの和は３に等しく、ｃは０〜２の
整数、ｄは０〜２の整数であって、ｃ＋ｄの和は０に等
しい。好ましい具体例では、樹脂にはシロキシ単位の総
モル数を基準にして０〜約２５モル％のＲ*ＳｉＯ1.5
単位が存在する。ただし、Ｒ* はＲ1 及びＲ2 から選択
される。
ては特に限定されることはないが、Ｍ単位とＱ単位が化
学結合したものや、Ｍ単位、Ｑ単位、Ｄ単位及びＴ単位
が化学結合したものからなるのが好ましい。ここで、個
々のＭ単位及びＤ単位は同一でも異なるものでもよく、
ＱはＳｉＯ2 、Ｍは（Ｒ1 ）a （Ｒ3 ）b −Ｓｉ
Ｏ0. 5 、Ｄは（Ｒ1 ）c （Ｒ2 ）d ＳｉＯ、ＴはＲ* Ｓ
ｉＯ1.5 であり、Ｒ1 及びＲ 2 は各々独立に水素、Ｃ
1-18アルキル又は置換もしくは非置換アリールである
が、樹脂には少なくとも１つＳｉＨ基が存在することを
条件とし、「ａ」は０〜３の整数、 「ｂ」は０〜３の
整数であって、ａ＋ｂの和は３に等しく、ｃは０〜２の
整数、ｄは０〜２の整数であって、ｃ＋ｄの和は０に等
しい。好ましい具体例では、樹脂にはシロキシ単位の総
モル数を基準にして０〜約２５モル％のＲ*ＳｉＯ1.5
単位が存在する。ただし、Ｒ* はＲ1 及びＲ2 から選択
される。
【００１２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ* に包含される基は、例え
ば、Ｃ(1-8) の脂肪族基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルのようなアルキル基、トリフルオロプロピ
ルのようなハロアルキル、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基のような芳香族基である。無論、少
なくとも１つのＳｉＨ基が樹脂に存在する。好ましいＭ
Ｑ樹脂は、オルガノシロキサンの加水分解物を含んだト
ルエン分散性の水素化ケイ素の形態である。オルガノシ
ロキサンの加水分解物は、オルガノシロキサン樹脂の総
重量を基準にして約０．２〜約５重量％、好ましくは約
１〜約３重量％のヒドロキシ基を含有し得る。
ば、Ｃ(1-8) の脂肪族基、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルのようなアルキル基、トリフルオロプロピ
ルのようなハロアルキル、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基のような芳香族基である。無論、少
なくとも１つのＳｉＨ基が樹脂に存在する。好ましいＭ
Ｑ樹脂は、オルガノシロキサンの加水分解物を含んだト
ルエン分散性の水素化ケイ素の形態である。オルガノシ
ロキサンの加水分解物は、オルガノシロキサン樹脂の総
重量を基準にして約０．２〜約５重量％、好ましくは約
１〜約３重量％のヒドロキシ基を含有し得る。
【００１３】本明細書に記載する樹脂は、例えば、酸性
条件下でトリオルガノシロキシ単位を有する原料とシリ
カヒドロゾルとを反応させることによって製造できる。
さらに詳細な説明については米国特許第２６７６１８２
号（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容
の一部をなす）を参照されたい。本発明で使用し得るケ
イ素ポリマーについては特に制限はなく、高粘度ガム様
ポリマーでも流体ポリマーであってもよい。これらは、
本明細書中では、これらが二次元ポリマーであって基本
的に分枝をもたないポリマーを意味するものとして定義
される点で、樹脂とは区別される。ただし、これらは、
多くの場合、２５℃での粘度が約１〜約１５００センチ
ポアズ、好ましくは約１０〜約１０００センチポアズで
あるポリ（オルガノシロキサン）流体である。本発明で
使用し得る典型的なポリ（オルガノシロキサン）流体
は、多くの場合、次の式Ｉを有する。
条件下でトリオルガノシロキシ単位を有する原料とシリ
カヒドロゾルとを反応させることによって製造できる。
さらに詳細な説明については米国特許第２６７６１８２
号（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容
の一部をなす）を参照されたい。本発明で使用し得るケ
イ素ポリマーについては特に制限はなく、高粘度ガム様
ポリマーでも流体ポリマーであってもよい。これらは、
本明細書中では、これらが二次元ポリマーであって基本
的に分枝をもたないポリマーを意味するものとして定義
される点で、樹脂とは区別される。ただし、これらは、
多くの場合、２５℃での粘度が約１〜約１５００センチ
ポアズ、好ましくは約１０〜約１０００センチポアズで
あるポリ（オルガノシロキサン）流体である。本発明で
使用し得る典型的なポリ（オルガノシロキサン）流体
は、多くの場合、次の式Ｉを有する。
【００１４】
【化８】
【００１５】式中、各Ｒ4 は独立に、水素、オレフィン
性不飽和のないＣ1-13一価有機基から選択され（ただ
し、少なくとも１つのＲ4 は水素であることを条件とす
る）、ｔは２５℃で約１〜１５００センチポアズの粘度
を有する流体を得るのに充分な値をもつ正の整数であ
る。好ましくは、各Ｒ4 は独立に水素、炭素原子数１〜
８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘプチル）、
置換又は非置換の芳香族基、及びハロアルキル基（例え
ば、３，３，３‐トリフルオロプロピル）から選択され
る。ただし、この場合も少なくとも１つのＲ4 は水素で
なければならない。
性不飽和のないＣ1-13一価有機基から選択され（ただ
し、少なくとも１つのＲ4 は水素であることを条件とす
る）、ｔは２５℃で約１〜１５００センチポアズの粘度
を有する流体を得るのに充分な値をもつ正の整数であ
る。好ましくは、各Ｒ4 は独立に水素、炭素原子数１〜
８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘプチル）、
置換又は非置換の芳香族基、及びハロアルキル基（例え
ば、３，３，３‐トリフルオロプロピル）から選択され
る。ただし、この場合も少なくとも１つのＲ4 は水素で
なければならない。
【００１６】本発明で使用する樹脂やポリマー及びそれ
らの製造に関するより詳細な説明については米国特許第
５４１０００７号（引用によりその開示内容が本明細書
に含まれているものとする）を参照されたい。本発明で
使用し得る不飽和モノマーについては制限はない。実
際、ヒドロシリル化できる不飽和モノマーであればいか
なるものも使用できる。多くの場合、好ましい不飽和モ
ノマーの群には、次の式II、III 、IV、Ｖで表わされる
ものがある。
らの製造に関するより詳細な説明については米国特許第
５４１０００７号（引用によりその開示内容が本明細書
に含まれているものとする）を参照されたい。本発明で
使用し得る不飽和モノマーについては制限はない。実
際、ヒドロシリル化できる不飽和モノマーであればいか
なるものも使用できる。多くの場合、好ましい不飽和モ
ノマーの群には、次の式II、III 、IV、Ｖで表わされる
ものがある。
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】又は
【００２１】
【化１２】
【００２２】上記の各式中、各Ｒ5 は独立に水素、低級
アルキル（Ｃ1-5 炭化水素）、ハロゲン、ニトリル基
（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、アミド基
アルキル（Ｃ1-5 炭化水素）、ハロゲン、ニトリル基
（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ2 ）、アミド基
【００２３】
【化１３】
【００２４】アミン基（−ＮＨ2 ）、スルホネート基
（−ＳＯ3 Ｒ6 ）、エステル基
（−ＳＯ3 Ｒ6 ）、エステル基
【００２５】
【化１４】
【００２６】又はアリル基
【００２７】
【化１５】
【００２８】であり、ｑは０〜５であり、ｓ及びｖは０
か１であるがｓとｖが同時に０又は１になることはな
く、各Ｒ6 は独立に水素又は上記で定義した通りの低級
アルキルである。さらに、上記の各式で表わされる化合
物がスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、メ
タクリルアミドもしくはアクリルアミド又はＮ‐ビニル
ホルムアミドであるのが好ましいことが多い。
か１であるがｓとｖが同時に０又は１になることはな
く、各Ｒ6 は独立に水素又は上記で定義した通りの低級
アルキルである。さらに、上記の各式で表わされる化合
物がスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、メ
タクリルアミドもしくはアクリルアミド又はＮ‐ビニル
ホルムアミドであるのが好ましいことが多い。
【００２９】本発明で使用する遷移金属触媒に関して
は、非ラジカル機構によるヒドロシリル化を触媒し得る
ということを除いて、何の制限もない。本発明で使用し
得る遷移金属触媒の例示的なリストを挙げると、例え
ば、第VIII族化合物、例えばＲｈＣｌ3 、Ｒｈ（ＰＰｈ
3 ）3 Ｃｌ［ただし、Ｐｈはフェニル基である］、Ｈ2
ＰｔＣｌ6 など、可溶性白金触媒、例えばスパイヤー(S
peier)触媒［ｉ−ＰｒＯＨ中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ］、カー
ルシュテット(Karstedt)触媒［米国特許第３７１５３３
４号及び第３７７５４５２号（その開示内容は援用によ
って本願明細書の内容の一部をなす）に記載されている
ような、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 とジビニルテトラメチルジシロ
キサンの反応生成物］、アシュビー(Ashby)触媒［米国
特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号（その
開示内容は援用によって本願明細書の内容の一部をな
す）に記載されているような、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 とテトラ
ビニルテトラメチルジシロキサンの反応生成物］、又は
ラモルー(Lamoreoux) 触媒［米国特許第３２２０９７２
号（その開示内容は援用によって本願明細書の内容の一
部をなす）に記載されているような、ｎ‐オクタノール
中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ］がある。
は、非ラジカル機構によるヒドロシリル化を触媒し得る
ということを除いて、何の制限もない。本発明で使用し
得る遷移金属触媒の例示的なリストを挙げると、例え
ば、第VIII族化合物、例えばＲｈＣｌ3 、Ｒｈ（ＰＰｈ
3 ）3 Ｃｌ［ただし、Ｐｈはフェニル基である］、Ｈ2
ＰｔＣｌ6 など、可溶性白金触媒、例えばスパイヤー(S
peier)触媒［ｉ−ＰｒＯＨ中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ］、カー
ルシュテット(Karstedt)触媒［米国特許第３７１５３３
４号及び第３７７５４５２号（その開示内容は援用によ
って本願明細書の内容の一部をなす）に記載されている
ような、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 とジビニルテトラメチルジシロ
キサンの反応生成物］、アシュビー(Ashby)触媒［米国
特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号（その
開示内容は援用によって本願明細書の内容の一部をな
す）に記載されているような、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 とテトラ
ビニルテトラメチルジシロキサンの反応生成物］、又は
ラモルー(Lamoreoux) 触媒［米国特許第３２２０９７２
号（その開示内容は援用によって本願明細書の内容の一
部をなす）に記載されているような、ｎ‐オクタノール
中のＨ2 ＰｔＣｌ6 ］がある。
【００３０】その他、本発明で使用し得る触媒としては
米国特許第５４１０００７号（その開示内容は援用によ
って本願明細書の内容の一部をなす）に記載されている
ものがある。本発明で使用するラジカル重合防止剤（ス
ピントラップと呼ばれることも多い）には、不飽和モノ
マーのヒドロシリル化を妨害しないということを除いて
は、特に何の制限もない。
米国特許第５４１０００７号（その開示内容は援用によ
って本願明細書の内容の一部をなす）に記載されている
ものがある。本発明で使用するラジカル重合防止剤（ス
ピントラップと呼ばれることも多い）には、不飽和モノ
マーのヒドロシリル化を妨害しないということを除いて
は、特に何の制限もない。
【００３１】本発明を実施に際して使用し得るラジカル
重合防止剤の代表例としては、ガルビノキシル(galvino
xyl)、次式を有する２，２，６，６‐テトラメチルピペ
リジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
重合防止剤の代表例としては、ガルビノキシル(galvino
xyl)、次式を有する２，２，６，６‐テトラメチルピペ
リジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
【００３２】
【化１６】
【００３３】次式を有する４‐ヒドロキシ（２，２，
６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ＯＨ
ＴＥＭＰＯ）、
６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ＯＨ
ＴＥＭＰＯ）、
【００３４】
【化１７】
【００３５】ビス（４‐ヒドロキシ‐テトラメチルピペ
リジニルオキシ）ジラジカル、次式を有する２，２‐ジ
フェニル‐１‐ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、
リジニルオキシ）ジラジカル、次式を有する２，２‐ジ
フェニル‐１‐ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、
【００３６】
【化１８】
【００３７】次式を有するバンフィールド(Banfield)ラ
ジカル、
ジカル、
【００３８】
【化１９】
【００３９】次式を有する１，３，５‐トリフェニルバ
ーダジル、
ーダジル、
【００４０】
【化２０】
【００４１】次式を有するケルシュ(Koelsch) ラジカ
ル、
ル、
【００４２】
【化２１】
【００４３】次式を有する１‐ニトロソ‐２‐ナフトー
ルがある。
ルがある。
【００４４】
【化２２】
【００４５】また、ベンゾフロキサン、他のニトロソ化
合物、例えばニトロソベンゼンや２‐メチル‐２‐ニト
ロソプロパンダイマー（Ｎｔｂ）、及びニトロン、例え
ばＮ‐ｔ‐ブチル‐α‐フェニルニトロンを使用するこ
とができる。さらに、上記ラジカル重合防止剤の置換反
応生成物のいずれかを使用することも、それらが本発明
のヒドロシリル化を妨害しないことを条件として、本発
明の範囲に属する。
合物、例えばニトロソベンゼンや２‐メチル‐２‐ニト
ロソプロパンダイマー（Ｎｔｂ）、及びニトロン、例え
ばＮ‐ｔ‐ブチル‐α‐フェニルニトロンを使用するこ
とができる。さらに、上記ラジカル重合防止剤の置換反
応生成物のいずれかを使用することも、それらが本発明
のヒドロシリル化を妨害しないことを条件として、本発
明の範囲に属する。
【００４６】本発明において、不飽和モノマーをシリル
化するに当たっては、慣用の反応容器であればいかなる
ものも使用できる。反応容器には、１以上のＳｉＨ基を
含んでなる系、不飽和モノマー、遷移金属触媒及びラジ
カル重合防止剤を、任意の順序で仕込むことができる。
反応を促進するため、必ずしも必要ではないが、撹拌を
用いてもよい。さらに、ヒドロシリル化反応は室温から
約２００℃までの温度で実施できる。ただし、約２０℃
〜１２５℃の範囲内の温度が好ましいことが多い。さら
に、反応は大気圧下でも起こり得るが、所望に応じて加
圧してもよいし、また反応条件を促進するためにトルエ
ンのような実質的に不活性の有機溶剤を使用してもよ
い。
化するに当たっては、慣用の反応容器であればいかなる
ものも使用できる。反応容器には、１以上のＳｉＨ基を
含んでなる系、不飽和モノマー、遷移金属触媒及びラジ
カル重合防止剤を、任意の順序で仕込むことができる。
反応を促進するため、必ずしも必要ではないが、撹拌を
用いてもよい。さらに、ヒドロシリル化反応は室温から
約２００℃までの温度で実施できる。ただし、約２０℃
〜１２５℃の範囲内の温度が好ましいことが多い。さら
に、反応は大気圧下でも起こり得るが、所望に応じて加
圧してもよいし、また反応条件を促進するためにトルエ
ンのような実質的に不活性の有機溶剤を使用してもよ
い。
【００４７】本発明において、１以上のＳｉＨ基を含ん
でなる系、不飽和モノマー、遷移金属触媒及びラジカル
重合防止剤の使用量については制限はない。唯一の要件
は、所望のヒドロシリル化反応が生起し得るということ
である。
でなる系、不飽和モノマー、遷移金属触媒及びラジカル
重合防止剤の使用量については制限はない。唯一の要件
は、所望のヒドロシリル化反応が生起し得るということ
である。
【００４８】
【実施例の記載】本発明をさらに例示すると共にその理
解を容易にするため以下に実施例を挙げる。生成物はす
べて、プロトン核磁気共鳴スペクトルや炭素１３核磁気
共鳴スペクトルを始めとする慣用技術によって確認する
ことができる。例１ ＳｉＨ末端ケイ素流体（H ＭＤ23ＭH ）７５．６ｇ
（４．１×１０-2モル）、アクリロニトリル１０ｍｌ及
びカールシュテット触媒［キシレン中５．４９重量％Ｐ
ｔ溶液、Ｐｔ０．４２ミリモル］１．４ｍｌを反応容器
に入れて反応混合物を得た。この反応混合物を１１１℃
に１８時間加熱したところ、得られた生成物はゲル化し
たシリコーンであって、固形ポリ（アクリロニトリル）
が混入していることを示していた。
解を容易にするため以下に実施例を挙げる。生成物はす
べて、プロトン核磁気共鳴スペクトルや炭素１３核磁気
共鳴スペクトルを始めとする慣用技術によって確認する
ことができる。例１ ＳｉＨ末端ケイ素流体（H ＭＤ23ＭH ）７５．６ｇ
（４．１×１０-2モル）、アクリロニトリル１０ｍｌ及
びカールシュテット触媒［キシレン中５．４９重量％Ｐ
ｔ溶液、Ｐｔ０．４２ミリモル］１．４ｍｌを反応容器
に入れて反応混合物を得た。この反応混合物を１１１℃
に１８時間加熱したところ、得られた生成物はゲル化し
たシリコーンであって、固形ポリ（アクリロニトリル）
が混入していることを示していた。
【００４９】例２ ＳｉＨ末端ケイ素流体（H ＭＤ23ＭH ）５３．４ｇ
（２．９×１０-2モル）、アクリロニトリル１０ｍｌ、
４−ＯＨ ＴＥＭＰＯ０．０９ｇ （０．４９×１０-3
モル）、及びカールシュテット触媒［キシレン中５．４
９重量％Ｐｔ溶液、Ｐｔ０．４２ミリモル］１．５ｍｌ
を反応容器に入れて反応混合物を得た。この反応混合物
を１１１℃に２時間加熱したところ、得られた生成物は
粘稠なシリコーンオイル［５６．９ｇ、０．０２９モ
ル］であり、ＳｉＨ部分が−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＮ基に１
００％変換されていた。 1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲ
分析から、すべてのヒドロシリル化が位置選択的であっ
てα付加生成物を生じたことが分かった。
（２．９×１０-2モル）、アクリロニトリル１０ｍｌ、
４−ＯＨ ＴＥＭＰＯ０．０９ｇ （０．４９×１０-3
モル）、及びカールシュテット触媒［キシレン中５．４
９重量％Ｐｔ溶液、Ｐｔ０．４２ミリモル］１．５ｍｌ
を反応容器に入れて反応混合物を得た。この反応混合物
を１１１℃に２時間加熱したところ、得られた生成物は
粘稠なシリコーンオイル［５６．９ｇ、０．０２９モ
ル］であり、ＳｉＨ部分が−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＮ基に１
００％変換されていた。 1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲ
分析から、すべてのヒドロシリル化が位置選択的であっ
てα付加生成物を生じたことが分かった。
【００５０】例３ ＳｉＨ含有樹脂（ＭＭH ＤＱ、一般式Ｍ0.50ＭH 0.32Ｄ
0.08Ｑ、Ｍw ＝２８００）９８．７ｇ、アクリロニトリ
ル１００ｍｌ、トルエン７５ｍｌ、及びカールシュテッ
ト触媒［キシレン中５．４９重量％Ｐｔ溶液、Ｐｔ０．
４２ミリモル］０．５ｍｌを反応容器に入れて反応混合
物を得た。この反応混合物を１１２℃に３日間加熱した
ところ有機溶剤に不溶なゲル化生成物が得られた。
0.08Ｑ、Ｍw ＝２８００）９８．７ｇ、アクリロニトリ
ル１００ｍｌ、トルエン７５ｍｌ、及びカールシュテッ
ト触媒［キシレン中５．４９重量％Ｐｔ溶液、Ｐｔ０．
４２ミリモル］０．５ｍｌを反応容器に入れて反応混合
物を得た。この反応混合物を１１２℃に３日間加熱した
ところ有機溶剤に不溶なゲル化生成物が得られた。
【００５１】例４ 例４は、樹脂の使用量を１０１．４３ｇとし、トルエン
の試料量を５０ｍｌとし、４−ＯＨ ＴＥＭＰＯを０．
１２ｇ（０．６９×１０-3モル）使用したことを除いて
は、例３記載の方法と同様にして実施した。得られた生
成物はシアノ官能化ＭＤＱ樹脂（一般式Ｍ0.5 ＭH 0.27
ＭCN 0.05Ｄ0.08Ｑ、Ｍw ＝１０７００）６５．４ｇであ
った。 1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲ分析から、すべて
のヒドロシリル化反応が位置選択的であってα付加生成
物のみを与え、ＳｉＨ部分の約１６％が−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＮ基に変換されたことが分かった。
の試料量を５０ｍｌとし、４−ＯＨ ＴＥＭＰＯを０．
１２ｇ（０．６９×１０-3モル）使用したことを除いて
は、例３記載の方法と同様にして実施した。得られた生
成物はシアノ官能化ＭＤＱ樹脂（一般式Ｍ0.5 ＭH 0.27
ＭCN 0.05Ｄ0.08Ｑ、Ｍw ＝１０７００）６５．４ｇであ
った。 1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲ分析から、すべて
のヒドロシリル化反応が位置選択的であってα付加生成
物のみを与え、ＳｉＨ部分の約１６％が−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＮ基に変換されたことが分かった。
【００５２】例５ ドライアイス凝縮器、磁気撹拌棒及び均圧用滴下漏斗を
備えた反応フラスコに、アリルメタクリレート２３．４
５ｇ（０．１８６モル）、カールシュテット触媒［キシ
レン中６．５重量％Ｐｔ溶液１００ｍｌ、Ｐｔ３１ミリ
モル］の存在下で過剰の（ＣＨ3 ）2 ＳｉＨＣｌ、及び
トルエン１００ｍｌを入れて混合物とした。この混合物
を１１２℃に加熱したところ発熱と共にゲル化が起こっ
た。
備えた反応フラスコに、アリルメタクリレート２３．４
５ｇ（０．１８６モル）、カールシュテット触媒［キシ
レン中６．５重量％Ｐｔ溶液１００ｍｌ、Ｐｔ３１ミリ
モル］の存在下で過剰の（ＣＨ3 ）2 ＳｉＨＣｌ、及び
トルエン１００ｍｌを入れて混合物とした。この混合物
を１１２℃に加熱したところ発熱と共にゲル化が起こっ
た。
【００５３】例６ 例６は、４−ＯＨ ＴＥＭＰＯを０．５ｇ使用したこと
を除いては、例５記載の方法と同様にして実施した。得
られた生成物はメタクリルオキシプロピルジメチルシリ
ルクロライド２７．４ｇであった。例７ ドライアイス凝縮器、磁気撹拌棒及び温度計を備えた反
応フラスコに、カールシュテット触媒［キシレン中５．
４９重量％Ｐｔ溶液１．５ｍｌ、Ｐｔ０．４２ミリモ
ル］の存在下でトリエチルシラン７２．４ｇ（６．２２
×１０-1モル）とメタクリルアミド５０．０ｇ（５．８
７×１０-1モル）を入れた。この混合物を還流テトラヒ
ドロフラン中で６時間反応させた。得られた生成物は未
反応シリコーン流体（β付加）とポリ（メタクリルアミ
ド）の混合物であった。
を除いては、例５記載の方法と同様にして実施した。得
られた生成物はメタクリルオキシプロピルジメチルシリ
ルクロライド２７．４ｇであった。例７ ドライアイス凝縮器、磁気撹拌棒及び温度計を備えた反
応フラスコに、カールシュテット触媒［キシレン中５．
４９重量％Ｐｔ溶液１．５ｍｌ、Ｐｔ０．４２ミリモ
ル］の存在下でトリエチルシラン７２．４ｇ（６．２２
×１０-1モル）とメタクリルアミド５０．０ｇ（５．８
７×１０-1モル）を入れた。この混合物を還流テトラヒ
ドロフラン中で６時間反応させた。得られた生成物は未
反応シリコーン流体（β付加）とポリ（メタクリルアミ
ド）の混合物であった。
【００５４】例８ 例８は、４−ＯＨ ＴＥＭＰＯを０．１４ｇ（０．８０
×１０-3モル）使用したことを除いては、例７記載の方
法と同様にして実施した。得られた生成物は、Ｓｉ−Ｈ
部分の約９５％が−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＮＨ2 基
に変換され、５％のＳｉ−Ｈが−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＯＮ
Ｈ2 基に変換されたシリコーン流体（７６．５３ｇ、
０．３８モル）であった（付加構造は 1Ｈ ＮＭＲ及び
13Ｃ ＮＭＲ分析で確認した）。
×１０-3モル）使用したことを除いては、例７記載の方
法と同様にして実施した。得られた生成物は、Ｓｉ−Ｈ
部分の約９５％が−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＮＨ2 基
に変換され、５％のＳｉ−Ｈが−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＯＮ
Ｈ2 基に変換されたシリコーン流体（７６．５３ｇ、
０．３８モル）であった（付加構造は 1Ｈ ＮＭＲ及び
13Ｃ ＮＭＲ分析で確認した）。
【００５５】例９ ドライアイス凝縮器、磁気撹拌棒及び温度計を備えた反
応フラスコに、カールシュテット(Karstedt)触媒［キシ
レン中５．４９重量％Ｐｔ溶液１．５ｍｌ、Ｐｔ０．４
２ミリモル］の存在下でトリエチルシラン７５．６ｇ
（９．２３×１０ -1モル）とメチルメタクリレート１０
７．４３ｇ（１．０７モル）を入れた。この混合物を１
４時間室温で反応させた。得られた生成物は未反応シリ
コーン流体、未知のオリゴマー及び固体のポリ（メチル
メタクリレート）の混合物であった。
応フラスコに、カールシュテット(Karstedt)触媒［キシ
レン中５．４９重量％Ｐｔ溶液１．５ｍｌ、Ｐｔ０．４
２ミリモル］の存在下でトリエチルシラン７５．６ｇ
（９．２３×１０ -1モル）とメチルメタクリレート１０
７．４３ｇ（１．０７モル）を入れた。この混合物を１
４時間室温で反応させた。得られた生成物は未反応シリ
コーン流体、未知のオリゴマー及び固体のポリ（メチル
メタクリレート）の混合物であった。
【００５６】例１０ 例１０は、４−ＯＨ ＴＥＭＰＯを０．０９ｇ（０．５
４×１０-3モル）使用したことを除いては、例９記載の
方法と同様にして実施した。得られた生成物は、Ｓｉ−
Ｈ部分の約１００％が−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ
Ｈ3 基に変換されたシリコーン流体（１６５．６ｇ、
０．７６６モル）であった（独占的なβ付加は 1Ｈ Ｎ
ＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲ分析で確認した）。
４×１０-3モル）使用したことを除いては、例９記載の
方法と同様にして実施した。得られた生成物は、Ｓｉ−
Ｈ部分の約１００％が−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣ
Ｈ3 基に変換されたシリコーン流体（１６５．６ｇ、
０．７６６モル）であった（独占的なβ付加は 1Ｈ Ｎ
ＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲ分析で確認した）。
Claims (10)
- 【請求項１】 非ラジカル条件下で不飽和モノマーをヒ
ドロシリル化する方法にして、 （ａ）１以上のＳｉＨ基を含んでなる系、 （ｂ）不飽和モノマー、 （ｃ）遷移金属触媒、及び （ｄ）ラジカル重合防止剤 を接触させる段階を含んでなる、方法。 - 【請求項２】 前記１以上のＳｉＨ基を含んでなる系
を、 （Ｒ）4-n Ｓｉ（Ｈ）n 、 （Ｒ）3-n （ＯＲ）n ＳｉＨ、 １以上のＳｉＨ基を含んでなる樹脂、及び １以上のＳｉＨ基を含んでなるケイ素ポリマー からなる群の中から選択する、請求項１記載の不飽和モ
ノマーのヒドロシリル化法。［ただし、各Ｒは独立に水
素、ハロゲン、Ｃ1-18アルキル基、置換もしくは非置換
アリール基、ニトリル基又はシロキシ基であり、ｎは０
〜３の整数である。］ - 【請求項３】 前記系が１以上のＳｉＨ基を含んでなる
樹脂であって、該樹脂が分枝を有する三次元ポリ（オル
ガノシロキサン）ポリマーである、請求項２記載の不飽
和モノマーのヒドロシリル化法。 - 【請求項４】 前記分枝を有するポリ（オルガノシロキ
サン）ポリマーが、式ＭＱ又はＭＭH ＤＱで表わされ
る、請求項３記載の不飽和モノマーのヒドロシリル化
法。 - 【請求項５】 前記系が１以上のＳｉＨ基を含むケイ素
ポリマーであって、該樹脂が分枝をもたない二次元ポリ
（オルガノシロキサン）ポリマーである、請求項１記載
の不飽和モノマーのヒドロシリル化法。 - 【請求項６】 前記ポリ（オルガノシロキサン）ポリマ
ーが、式 【化１】 を有する流体である、請求項５記載の不飽和モノマーの
ヒドロシリル化法。［式中、各Ｒ4 は独立に、水素、オ
レフィン性不飽和のないＣ1-13一価有機基から選択され
るが、ただし、少なくとも１つのＲ4 は水素であること
を条件とする、ｔは２５℃で約１〜１５００センチポア
ズの粘度を有する流体を得るのに充分な値をもつ正の整
数である。］ - 【請求項７】 前記不飽和モノマーが、式 【化２】 【化３】 【化４】 又は 【化５】 で表わされる、請求項１記載の不飽和モノマーのヒドロ
シリル化法。［式中、各Ｒ5 は独立に水素、Ｃ1-5 炭化
水素、ハロゲン、ニトリル基 （−ＣＮ）、ニトロ基
（−ＮＯ2 ）、アミド基（−ＮＨ2 ）、スルホネート基
（−ＳＯ3 Ｒ6 ）、エステル基 【化６】 又はアリル基 【化７】 であり、ｑは０〜５であり、ｓ及びｖは０又は１である
がｓとｖが同時に０又は１とならないことを条件とし、
各Ｒ6 は独立に、水素又はＣ1-5 炭化水素である。］ - 【請求項８】 前記遷移金属触媒がＨ2 ＰｔＣｌ6 、Ｒ
ｈＣｌ3 、Ｒｈ（ＰＰｈ3 ）3 Ｃｌ、スパイヤー(Speie
r)触媒、カールシュテット(Karstedt)触媒、アシュビー
(Ashby) 触媒又はラモルー(Lamoreoux) 触媒である、請
求項１記載の不飽和モノマーのヒドロシリル化法。 - 【請求項９】 前記ラジカル重合防止剤がガルビノキシ
ル、ＴＥＭＰＯ、４−ＯＨ ＴＥＭＰＯ、ＤＰＰＨ、バ
ンフィールド(Banfield)ラジカル、１，３，５‐トリフ
ェニルバーダジル、ケルシュ(Koelsch) ラジカル、１‐
ニトロソ‐２‐ナフトール又はこれらの置換反応生成物
である、請求項１記載の不飽和モノマーのヒドロシリル
化法。 - 【請求項１０】 前記ラジカル重合防止剤がベンゾフロ
キサン、ニトロソベンゼン、Ｎｔｂ又はＮ‐ｔ‐ブチル
‐α‐フェニルニトロンである、請求項９記載の不飽和
モノマーのヒドロシリル化法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/538149 | 1995-10-02 | ||
| US08/538,149 US5550272A (en) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | Method for hydrosilating unsaturated monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194729A true JPH09194729A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=24145715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8257255A Withdrawn JPH09194729A (ja) | 1995-10-02 | 1996-09-30 | 不飽和モノマーのヒドロシリル化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5550272A (ja) |
| JP (1) | JPH09194729A (ja) |
| DE (1) | DE19639351A1 (ja) |
| FR (1) | FR2739384B1 (ja) |
| GB (1) | GB2306166B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US5550272A (en) * | 1995-10-02 | 1996-08-27 | General Electric Company | Method for hydrosilating unsaturated monomers |
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| GB201412406D0 (en) | 2014-07-11 | 2014-08-27 | Geo Speciality Chemicals Uk Ltd | Process |
| TWI802750B (zh) * | 2019-09-16 | 2023-05-21 | 國立臺灣科技大學 | 矽化合物、其製備方法與鋰電池 |
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| US4785066A (en) * | 1986-08-22 | 1988-11-15 | Dow Corning Corporation | Novel organosiloxane inhibitors for hydrosilation reactions |
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