DE19639351A1

DE19639351A1 - Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer

Info

Publication number: DE19639351A1
Application number: DE19639351A
Authority: DE
Inventors: Larry Neil Lewis; Terrell Wayne Carothers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1997-04-03
Also published as: GB2306166B; FR2739384A1; JPH09194729A; US5550272A; GB9620435D0; FR2739384B1; GB2306166A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Silylieren ungesättigter Monomerer. Mehr im besonderen ist die vorliegende Erfindung auf das Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer über einen Mechanismus ohne freie Radikale in Gegen wart von Inhibitoren der Polymerisation durch freie Radikale gerichtet.

Hintergrund der Erfindung

Hydrosilylierungen sind definiert als Anlagerungsreaktio nen, die organische und anorganische Siliciumhydride und Sy steme mit Mehrfachbindungen einschließen. Sie können nach Me chanismen unter Einsatz freier Radikale ablaufen; wie jedoch im "Comprehensive Handbook on Hydrosilation" (Pergamon Press, 1992) berichtet, verlaufen solche Hydrosilylierungen vorwiegend über polare Mechanismen, wenn sie durch Übergangsmetall-Salze und -Komplexe katalysiert werden.

Es ist erwünscht, Verbindungen zu hydrosilylieren, um in die Verbindungen Silicium-Kohlenstoff-Bindungen einzuführen. Die resultierenden Verbindungen können, z. B., als mit funktio nellen Gruppen versehene Vorstufen benutzt werden, die in Harzmaterialien eingebaut werden sollen.

Es ist jedoch bekannt, daß Hydrosilylierungen ungesättig ter Monomerer zu damit konkurrierenden, unerwünschten Polyme risationen und/oder Vernetzungen der Monomeren führen. Die resultierenden, polymerisierten und/oder vernetzten Monomeren können Gele bilden, was zu einem unerwünschten Produkt führt. Die vorliegende Erfindung ist daher auf ein neues Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer gerichtet, das uner warteterweise in einer Abnahme der Polymerisation und/oder Vernetzung resultiert.

Beschreibung des Standes der Technik

Es wurden Anstrengungen beschrieben, Polymerisationen von Monomeren zu verhindern. In "Chemical Abstracts" 90 : 72633q werden Polymerisations-Inhibitoren in Verfahren zum Herstellen von Methacrylsäure aus Methacrolein eingesetzt.

Andere Anstrengungen wurden hinsichtlich der Anlagerung von SiH-Verbindungen an ungesättigte Bindungen beschrieben. Im "Journal of the American Chemical Society", 80, 5298 (1959) ist die Anlagerung von Silicochloroform an Acetylene beschrieben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Hydro silylieren ungesättigter Monomerer unter Bedingungen ohne freie Radikale gerichtet. Das Verfahren umfaßt die Stufe des Inbe rührungbringens:

(a) eines Systems, das mindestens eine SiH-Gruppe enthält,
(b) eines ungesättigten Monomers,
(c) eines Übergangsmetall-Katalysators und
(d) eines Inhibitors für die Polymerisation über freie Radikale.

In der Erfindung wurde unerwarteterweise festgestellt, daß bei Anwesenheit von Inhibitoren für die Polymerisation über freie Radikale, bei der durch Übergangsmetall katalysierten Hydrosilylierung ungesättigter Monomerer Anlagerungsprodukte ohne Polymerbildung erzeugt werden, obwohl die Umsetzung über einen Mechanismus ohne freie Radikale erfolgt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das System, wie es hier benutzt wird, ist nicht be schränkt, und es ist vorzugsweise definiert als Verbindungen, Harze und Polymer umfassend. Es gibt im wesentlichen keine Einschränkung hinsichtlich des Systems, das mindestens eine SiH-Gruppe umfaßt und bei dieser Erfindung eingesetzt wird, außer, daß es in der Lage ist, die ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators zu hydrosilylie ren.

Das mindestens eine SiH-Gruppe umfassende System ist vor zugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) (R)_4-nSi(H)_n,
(ii) (R)_3-n(OR)_nSiH,
(iii) ein mindestens eine SiH-Gruppe umfassendes Harz und
(iv) ein mindestens eine SiH-Gruppe umfassendes Silicon polymer,

worin jedes R unabhängig ein Wasserstoff, Halogen, C_1-18-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine Siloxy gruppe ist. n ist unabhängig 0, 1, 2 oder 3.

Die als (i) und (ii) angegebenen Verbindungen sind kom merziell erhältlich, und sie werden über konventionelle Ver fahren hergestellt, die Kohlenstoff-Silicium-Bindungen erzeu gen. Solche Verfahren schließen Metallierungs-Reaktionen ein, die metallorganische Verbindungen und eine Protonen-Übertragung einschließen.

"Harze", wie sie hier benutzt werden, sind definiert als dreidimensionale Polymere [Poly(organosiloxane)], die Ver zweigungen aufweisen. Die mindestens eine SiH-Gruppe umfassen den Harze können nach einer im Stande der Technik anerkannten Konvention zur Bezeichnung von strukturellen Silicon-Einheiten gemäß der Anzahl der Sauerstoffatome beschrieben werden, die an Silicium gebunden sind. Die Konvention benutzt die Buchstaben M, D, T und Q, um die genannte Anzahl von Sauerstoffatomen als Abkürzungen für "mono", "di", "tri" und "tetra" zu bezeichnen.

Darüber hinaus bezeichnen Ausdrücke wie "M^Vi" und "D^H" eine geeignete Einheit, bei der eine Vinylgruppe bzw. ein Wasser stoffatom an Silicium gebunden sind. Eine detailliertere Be schreibung der obigen Konvention zur Bezeichnung struktureller Silicon-Einheiten finden sich in anerkannten, chemischen En zyklopädien, wie "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tech nology", Band 20.

Solche mindestens eine SiH-Gruppe umfassende Harze sind nicht begrenzt, und sie sind vorzugsweise zusammengesetzt aus chemisch verbundenen M- und Q-Einheiten oder M-, Q-, D- und T- Einheiten, wobei die M-Einheiten und die D-Einheiten gleich oder verschieden sein können, Q ist SiO₂, M ist (R¹)_a(R³)_bSiO_1/2, D ist (R¹)_c(R²)_dSiO und T ist R*SiO_1,5, wobei jedes R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoff, C_1-18-Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl unter der Bedingung ist, daß es mindestens eine SiH-Gruppe am Harz gibt, "a" eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, "b" eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist und die Summe von a+b gleich 3 ist, "c" eine ganze Zahl gleich 0 bis einschließlich 2 ist, "d" eine ganze Zahl gleich 0 bis einschließlich 2 ist, und die Summe von c+d gleich 2 ist. In bevorzugten Fällen sind von 0 bis etwa 25 Mol-% R*SiO_1,5-Einheiten im Harz vorhanden, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole von Siloxy-Einheiten, wobei R* aus gewählt ist aus R¹ und R².

Reste für R¹, R² und R* sind, z. B., aliphatische C_1-8- Reste, wie Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Halogenalkyl, wie Trifluorpropyl; aromatische Reste, wie Phe nyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; wieder unter der Bedingung, daß das Harz mindestens eine SiH-Gruppe trägt.

Das bevorzugte MQ-Harz liegt in Form eines in Toluol dis pergierbaren, Siliciumhydrid enthaltenden Organosiloxan-Hydro lysats vor. Das Organosiloxan-Hydrolysat kann von 0,2% bis etwa 5% und vorzugsweise von etwa 1% bis etwa 3%, jeweils bezogen auf das Gewicht, Hydroxylgruppen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organosiloxanharzes.

Die in dieser Erfindung beschriebenen Harze können, z. B., hergestellt werden durch Umsetzen eines Siliciumoxidhydrosols mit einem Triorganosiloxy-Einheiten enthaltenden Material unter sauren Bedingungen. Eine detailliertere Beschreibung findet sich in der US-PS 2,676,182, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Die Siliciumpolymeren, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind nicht beschränkt, und sie können hochvis kose, kautschukartige Polymere und flüssige Polymere sein. Sie können von Harzen unterschieden werden, wobei die ersteren zweidimensionale Polymere sind, die im wesentlichen keine Ver zweigungen aufweisen. Häufig jedoch sind sie Poly(organosil oxan)-Flüssigkeiten mit einer Viskosität von etwa 1 bis etwa 1500 mPa·s (centipoise) und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 1000 mPa·s bei 25°C. Typische Poly(organosiloxan)-Flüssigkei ten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kön nen, haben häufig die Formel:

worin jedes R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, ein wertigen, organischen C_1-13-Resten, die frei sind von olefi nischer Ungesättigtheit, unter der Bedingung, daß mindestens ein R⁴ Wasserstoff ist, und t ist eine positive ganze Zahl mit einem genügenden Wert, um eine Viskosität des Poly(organosil oxans) von etwa 1 bis 1500 mPa·s (centi-poise) bei 25°C zu bewirken. Vorzugsweise ist jedes R⁴ unabhängig ausgewählt von Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl; Cycloalkylresten, wie Cycloheptyl, un substituierten oder substituierten, aromatischen Resten und Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, wiederum unter der Bedingung, daß mindestens ein R⁴ Wasserstoff ist.

Eine detailliertere Beschreibung der Harze und Polymeren, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, sowie ihre Herstel lung, findet sich in der US-PS 5,410,007, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Die ungesättigten Monomeren, die in dieser Erfindung ein gesetzt werden können, sind nicht eingeschränkt. Es kann tat sächlich irgendein ungesättigtes Monomer benutzt werden, das hydrosilyliert werden kann. Die häufig bevorzugte Gruppe unge sättigter Monomerer schließen solche ein, wie sie durch die folgenden Formeln repräsentiert sind:

worin jedes R⁵ unabhängig ein Wasserstoff, Niederalkyl (C_1-5- Kohlenwasserstoff), Halogen, eine Nitrilgruppe (-CN),
Nitrogruppe (-NO₂), Amidgruppe,

Aminogruppe (-NH₂), Sulfonatgruppe (-SO₃R⁶), Estergruppe,

Allylgruppe [(R⁵)₂C=CR⁵(C(R⁵)2]_q, worin q 0 bis 5 ist, s und v 0 oder 1, aber nicht gleichzeitig 0 oder gleichzeitig 1 sind und jedes R⁶ unabhängig ein Wasserstoff oder Niederalkyl ist, wie oben de finiert.

Es ist häufig bevorzugt, daß die durch die obigen Formeln repräsentierten Verbindungen Styrol, Acrylnitril, Methacrylni tril, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Methylacrylamid, Acrylamid oder N-Vinylformamid sind.

Es gibt keine Einschränkung der in dieser Erfindung einge setzten übergangsmetall-Katalysatoren, außer daß sie in der Lage sind, Hydrosilylierungen über Mechanismen ohne freie Radi kale zu katalysieren.

Eine veranschaulichende Liste von Übergangsmetall-Kataly satoren, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, schließt, z. B., Verbindungen der Gruppe VIII, wie RhCl₃, Rh(PPh₃)₃Cl (worin Ph eine Phenylgruppe ist), H₂PtCl₆, lösliche Platin-Katalysatoren, einschließlich Speier′s Katalysator (H₂PtCl₆ in i-PrOH), Karstedt′s Katalysator (das Reaktions produkt von H₂PtCl₆ und Divinyltetramethyldisiloxan, wie in den US-PS 3,715,334 und 3,775,452, beschrieben, deren Offenba rungen durch Bezugnahme hier aufgenommen werden), Ashby′s Katalysator (das Reaktionsprodukt von H₂PtCl₆ und Tetravinyl tetramethyldisiloxan, wie in den US-PS 3,159,601 und 3,159,662 beschrieben, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier auf ge nommen werden) und Lamoreoux′s Katalysator (H₂PtCl₆ in n-Oc tanol, wie in der US-PS 3,220,972 beschrieben, deren Offenba rung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird).

Zusätzliche Katalysatoren, die in dieser Erfindung be nutzt werden können, schließen die in der US-PS 5,410,007 beschriebenen ein, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Inhibitoren für die Polymerisation über freie Radikale (die häufig als "spin traps" bezeichnet werden) die in dieser Erfindung ein gesetzt werden, außer, daß sie die Hydrosilylierung der unge sättigten Monomeren nicht beeinträchtigen.

Veranschaulichende Beispiele der Inhibitoren für die Poly merisation über freie Radikale, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Galvinoxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) der folgenden Formel.

4-Hydroxy(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-OH TEMPO) der Formel

Bis(4-hydroxy-tetramethylpiperidinidyloxy)-diradikal, 2,2- Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH), der Formel

Banfield′s Radikal der Formel

1,3,5-Triphenylverdazyl der Formel

Koelsch′s Radikal der Formel

und 1-Nitroso-2-naphthol der Formel

ein.

Zusätzlich können Benzofuroxan, andere Nitrosoverbindun gen, wie Nitrosobenzol und 2-Methyl-2-nitrosopropandimer (Ntb), sowie Nitrone, wie N-t-Butyl-α-phenylnitron, eingesetzt werden. Weiter liegt es im Rahmen der Erfindung, irgendwelche der sub stituierten Reaktionsprodukte der obigen Inhibitoren der Poly merisation über freie Radikale unter der Einschränkung zu be nutzen, daß sie die Hydrosilylierungen dieser Erfindung nicht beeinträchtigen.

Zum Silylieren der ungesättigten Monomeren dieser Erfin dung kann irgendein konventionelles Reaktionsgefäß benutzt werden. Das Reaktionsgefäß kann mit dem mindestens eine SiH- Gruppe umfassenden System, dem ungesättigten Monomer, dem Über gangsmetall-Katalysator und dem Inhibitor für die Polymerisa tion über freie Radikale gefüllt werden, wobei die spezielle Reihenfolge der Zugabe nicht beschränkt ist. Ein Rühren kann erfolgen, doch ist dies zur Förderung der Umsetzung nicht er forderlich. Die Hydrosilylierung kann bei Umgebungstemperatur bis etwa 200°C ausgeführt werden. Temperaturen zwischen etwa 20 und 125°C sind jedoch häufig bevorzugt. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck erfolgen, doch kann man den Druck erhöhen, falls erwünscht, und im wesentlichen inerte, organische Lö sungsmittel, wie Toluol, können eingesetzt werden, um die Re aktionsbedingungen zu fördern.

Die Menge des mindestens eine SiH-Gruppe umfassenden Sy stems, des ungesättigten Monomers, des Übergangsmetall-Kata lysators und des Inhibitors für die Polymerisation über freie Radikale, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, ist nicht beschränkt. Die einzige Forderung ist, daß die erwünschten Hy drosilylierungen erfolgen können.

Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorlie gende Erfindung weiter zu veranschaulichen und deren Verstehen zu erleichtern. Alle erhaltenen Produkte können durch konven tionelle Techniken bestätigt werden, die Protonen- und Kohlen stoff 13-NMR-Spektroskopie einschließen.

Beispiel

Eine Reaktionsbombe wurde mit 75,6 g (4,1 × 10^-2 Mole) ei ner SiH-Endgruppen aufweisenden Silicium-Flüssigkeit (HMD₂₃M^H), 10 ml Acrylnitril und 1,4 ml Karstedt′s Katalysator (eine 5,49 gewichtsprozentige Pt-Lösung in Xylol, 0,42 mmol Pt) gefüllt, wobei eine Reaktionsmischung erhalten wurde. Die Reaktionsmi schung wurde 18 Stunden auf 111°C erhitzt und man erhielt ein geliertes Silicon, das Einschlüsse festen Poly(acrylnitrils) aufwies.

Beispiel 2

Eine Reaktionsbombe wurde mit 53,4 g (2,9 × 10^-2 Mole) ei ner SiH-Endgruppen aufweisenden Silicium-Flüssigkeit (^HMD₂₃M^H), 10 ml Acrylnitril, 0,09 g (0,49 × 10^-3 Mole) von 4-OH TEMPO und 1,4 ml Karstedts Katalysator (eine 5,49 gewichtsprozentige Pt- Lösung in Xylol, 0,42 mmol Pt) gefüllt, wobei eine Reaktionsmi schung erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 111°C erhitzt und man erhielt ein viskoses Siliconöl (56,9 g, 0,029 Mole), und es wurde eine 100%-ige Umwandlung von SiH- Gruppierungen in -CH(CH₃)CN-Gruppen beobachtet. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Analysen zeigten, daß alle Hydrosilylierungen regio selektiv waren und α-Anlagerungsprodukte ergaben.

Beispiel 3

Eine Reaktionsbombe wurde mit 98,7 g eines SiH-haltigen Harzes (MM^HDQ, allgemeine Formel M_0,50M^H _0,32D_0,08Q, M_W = 2800), 100 ml Acrylnitril, 75 ml Toluol und 0,5 ml Karstedt′s Katalysator (eine 5,49 gewichtsprozentige Pt-Lösung in Xylol, 0,14 mmol Pt) gefüllt, was eine Reaktionsmischung ergab. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage lang auf 112°C erhitzt, und es wurde ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches, geliertes Produkt erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 4 wurde in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 3 ausgeführt, ausgenommen, daß 101,43 g Harz, 50 ml Toluol und 0,12 g (0,69 × 10^-3 Mole) von 4-OH TEMPO eingesetzt wurden. Das resultierende Produkt waren 65,4 g eines funktionelle Cyan gruppen aufweisenden MDQ-Harzes (allgemeine Formel M_0,5M^H _0,27M^CN _0,05D_0,08Q, M_W = 10 700). Alle Hydrosilylierungen erwiesen sich als regioselektiv, wobei die ¹H- und ¹³C-NMR- Analyse ausschließlich α-Anlagerungsprodukte bei etwa 16%iger Umwandlung von SiH-Gruppierungen in -CH(CH₃)CN-Gruppen ergab.

Beispiel 5

Ein Reaktionskolben mit einem Trockeneis-Kühler, Magnet- Rührstab und einem druckausgleichenden Tropftrichter wurde mit 23,45 g (O, 186 mol) Allylmethacrylat, überschüssigem (CH₃)₂SiHCl in Gegenwart von Karstedt′s Katalysator (100 ml einer 6,5 gewichtsprozentigen Pt-Lösung in Xylol, 31 mmol Pt) und 100 ins Toluol gefüllt, was eine Mischung ergab. Die Mi schung wurde auf 112°C erhitzt, was zu einer exothermen Reak tion und Gelbildung führte.

Beispiel 6

Beispiel 6 wurde in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 5 ausgeführt, ausgenommen, daß 0,5 g von 4-OH TEMPO eingesetzt wurden. Das resultierende Produkt waren 27,4 g Methacryloxypro pyldimethylsilylchlorid.

Beispiel 7

Ein mit einem Trockeneis-Kühler, Magnet-Rührstab und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktionskolben wurde mit 72,4 g (6,22 × 10^-1 Mole) von Triethylsilan und 50,0 g (5,87 × 10^-1 Mole) von Methacrylamid in Gegenwart von Karstedt′s Katalysator (1,5 ml einer 5, 49 gewichtsprozentigen Pt-Lösung in Xylol, 0,42 mmol Pt) gefüllt. Die Mischung wurde in zum Rückfluß erhitzten Tetrahydrofuran 6 Stunden umgesetzt. Das resultierende Produkt war eine Mischung von unumgesetzter Silicon-Flüssigkeit, (β- Anlagerung) und Poly(methacrylamid).

Beispiel 8

Beispiel 8 wurde in einer Weise ähnlich Beispiel 7 ausge führt, ausgenommen, daß 0,14 g (0,80 × 10^-3 Mole) von 4-OH TEMPO eingesetzt wurden. Das resultierende Produkt war eine Silicon-Flüssigkeit (76,53 g, 0,38 Mole), die eine etwa 95%ige Umwandlung von SiH-Gruppierungen in -CH₂CH(CH₃)CONH₂-Gruppen und 5%ige SiH-Umwandlung in -C(CH₃)₂CONH₂-Gruppen (Anlage rungsstrukturen durch ¹H- und ¹³C-NMR-Analysen bestätigt) zeigte.

Beispiel 9

Ein mit einem Trockeneis-Kühler, Magnet-Rührstab und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktionskolben wurde mit 75,6 g (9,23 × 10^-1 Mole) von Triethylsilan und 107,43 g (1,07 Mole) von Methylmethacrylat in Gegenwart von Karstedt′s Katalysator (1,5 ml einer 5,49 gewichtsprozentigen Pt-Lösung in Xylol, 0,42 mmol Pt) gefüllt. Die Mischung wurde 14 Tage bei Umgebungstem peratur umgesetzt. Das resultierende Produkt war eine Mischung von unumgesetzter Silicon-Flüssigkeit, unbestimmten Oligomeren und festem Poly(methylmethacrylat).

Beispiel 10

Beispiel 10 wurde in einer Weise ähnlich Beispiel 9 ausge führt, ausgenommen, daß 0,09 g (0,54 × 10^-3Mole) von 4-OH TEMPO eingesetzt wurden. Das resultierende Produkt war eine Silicon- Flüssigkeit (165,6 g, 0,766 Mole), die eine 100%ige Umwand lung von SiH-Gruppierungen in -CH₂CH(CH₃)COOCH₃-Gruppen zeigte (ausschließliche β-Anlagerung durch ¹H- und ¹³C-NMR-Analysen bestätigt).

Claims

1. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigte Monomerer unter Bedingungen ohne freie Radikale,umfassend die Stufe des Inberührungbringens:

(a) eines Systems- das mindestens eine SiH-Gruppe ent hält,
(b) eines ungesättigten Monomers,
(c) eines Übergangsmetall-Katalysators und
(d) eines Inhibitors für die Polymerisation über freie Radikale.

2. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer gemäß Anspruch 1, worin das mindestens eine SiH-Gruppe um fassende System ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(i) (R)_4-nSi(H)_n,
(ii) (R)_3-n(OR)_nSiH,
(iii) einem mindestens eine SiH-Gruppe umfassenden Harz und
(iv) einem mindestens eine SiH-Gruppe umfassenden Siliciumpolymer,

worin jedes R unabhängig ein Wasserstoff, Halogen, C_1-18- Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Nitril oder eine Siloxygruppe ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

3. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer gemäß Anspruch 2, worin das System ein mindestens eine SiH- Gruppe umfassendes Harz ist, das ein Verzweigungen aufwei sendes, dreidimensionales Poly(organosiloxan)polymer ist.

4. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer gemäß Anspruch 3, worin die Verzweigungen aufweisenden Po ly(organosiloxan)polymeren durch die Formel MQ oder MM^HDQ repräsentiert sind.

5. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer gemäß Anspruch 1, worin das System ein mindestens eine SiH- Gruppe umfassendes Siliconpolymer ist, das ein zweidimensi onales Poly(organosiloxan)polymer ohne Verzweigungen ist.

6. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer nach Anspruch 5, worin das Poly(organosiloxan)polymer eine Flüssigkeit der Formel ist worin jedes R⁴ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einwertigen, organischen C_1-13-Resten, die frei sind von olefinischer Ungesättigtheit, unter der Bedingung, daß min destens ein R⁴ Wasserstoff ist, und t ist eine positive ganze Zahl mit einem genügenden Wert, um eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1 bis 1500 mPa·s (centipoi se) bei 25°C zu schaffen.

7. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer gemäß Anspruch 1, worin das ungesättigte Monomer durch die Formeln repräsentiert ist: worin jedes R⁵ unabhängig ein Wasserstoff, C_1-5-Kohlenwas serstoff, Halogen, eine Nitrilgruppe (-CN), Nitrogruppe (-NO₂), Amidgruppe, Aminogruppe (-NH₂), Sulfonatgruppe (-SO₃R⁶), Estergruppe, Allylgruppe [(R⁵)₂C=CR⁵(C(R⁵)2]_q, worin q 0 bis 5 ist, s und v 0 oder 1, aber nicht gleichzeitig 0 oder gleichzeitig 1 sind und jedes R⁶ unabhängig ein Wasserstoff oder ein C_1-5-Kohlen wasserstoff ist.

8. Verfahren zum Silylieren ungesättigter Monomerer ge mäß Anspruch 1, worin der Übergangsmetall-Katalysator H₂PtCl₆, RhCl₃, Rh(PPh₃)₃Cl, Speier′s Katalysator, Kar stedt′s Katalysator, Ashy′s Katalysator oder Lamoreoux′s Katalysator ist.

9. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer nach Anspruch 1, worin der Inhibitor der Polymerisation über freie Radikale Galvinoxyl, TEMPO, 4-OH TEMPO, DPPH, Banfield′s Radikal, 1,3,5-Triphenylverdazyl, Koelsch′s Ra dikal, 1-Nitroso-2-naphthol oder irgendein substituiertes Reaktionsprodukt davon ist.

10. Verfahren zum Hydrosilylieren ungesättigter Monomerer nach Anspruch 9, worin der Inhibitor der Polymerisation über freie Radikale Benzofuroxan, Nitrosobenzol, Ntb oder N-t-Butyl-α-phenylnitron ist.