CN102264801B - 具有氧杂环丁烷基的硅化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于有效地制备具有阳离子固化性的缩合硅化合物。在缩合反应时，在酸性条件下氧杂环丁烷基会开环、在碱性条件下容易发生凝胶化的问题仍然没有解决。发现通过如下制造方法可以得到即使在高浓度下也不发生凝胶化、具有氧杂环丁烷基的硅化合物(C)，从而完成了本发明，所述制造方法包括以下工序：第一工序，使具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(A)和具有氧杂环丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应；第二工序，使经第一工序得到的硅化合物(AP)、(BP)以特定的比例在碱性条件下进行水解共缩聚。
Description
技术领域
本发明涉及具有氧杂环丁烷基的硅化合物的制备方法。更具体而言，本发明涉及如下制备方法：能够不引发凝胶化地以高浓度制备用现有的制备方法会在反应中发生凝胶化的组成的硅化合物。
背景技术
从前就已知在具有水解性基团的硅化合物的水解缩合中，酸性、碱性中的任意一种条件均具有催化作用，但在酸性条件和碱性条件下缩合的化学机制不同。例如，非专利文献1中记载了：属于SiX4型的硅化合物的四乙氧基硅烷用酸和碱性催化剂中的任意一种均会水解，但属于RSiX3型的单甲基三乙氧基硅烷用酸催化剂会反应，而用碱性催化剂则基本不反应。
专利文献1中记载了酸催化剂会使氧杂环丁烷基开环，并且公开了通过在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物水解缩聚来制备具有氧杂环丁烷基的、缩合了的硅化合物的方法。
专利文献2中公开了：可以在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物与1分子中具有1个以上硅氧烷键生成基团的反应性有机硅一起进行水解共缩合，所得缩合物的固化物由于有机硅链的效果而具有优异的耐污染性。
另一方面，专利文献3中公开了具有氧杂环丁烷基的缩合了的硅化合物的制备方法，该方法在酸性催化剂的存在下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物水解缩聚。将由该方法得到的缩合了的硅化合物固化而成的覆膜与专利文献2的实施例中公开的含有有机硅的固化覆膜相比，铅笔硬度试验的结果要显著优异，适合于要求表面硬度的用途。
然而，专利文献3的比较例1中公开了在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物与具有3个硅氧烷键生成基团的硅化合物进行水解共缩合时，发生了凝胶化，因此可以说已知在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物进行水解缩合时会发生凝胶化。
另外，在专利文献3中，实施例8例示出用酸性催化剂使具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物与具有3个水解性基团的硅化合物共缩合的具体例子，但通过水解共缩聚得到的硅化合物的固化物的评价与使用具有3个硅氧烷键生成基团的硅化合物的情况相比没有区别。即，可以说，对于在碱性条件下使具有氧杂环丁烷基和3个水解性基团的硅化合物与具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物的共缩合，已知有启示发生凝胶化的可能性的文献和启示无法预期特殊效果的现有文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-029640号公报
专利文献2：日本特开平11-199673号公报
专利文献3：国际公开小册子WO2004/076534
非专利文献
非专利文献1：“溶胶-凝胶法和有机-无机杂化材料”，第42页，株式会社技术情报协会，2007年8月31日发行
发明内容
发明要解决的问题
在现有技术中，在缩合中使用酸催化剂时，氧杂环丁烷基会开环，另一方面，由于用碱性催化剂容易发生凝胶化、为了形成表面硬度高的固化物而与具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物共缩合，也存在表现不出效果的问题。
本发明的课题在于提供能够在反应途中不产生凝胶化的问题地以高浓度制备具有氧杂环丁烷基且能形成表面硬度高的固化物的硅化合物的方法。
用于解决问题的方案
发现通过如下制备方法可以不引发凝胶化地得到具有氧杂环丁烷基的硅化合物(C)，从而完成了本申请发明，所述制备方法包括以下工序：第一工序，使具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(A)与具有氧杂环丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应；第二工序，使经第一工序得到的硅化合物(AP)、(BP)以特定的比例在碱性条件下进行水解共缩聚。
发明的效果
根据本发明，可以由廉价的原料制备带来提高固化物的表面硬度的效果的具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(A)与带来阳离子固化性的具有氧杂环丁烷基的硅化合物(B)的共缩聚物、即硅化合物(C)，而不引发凝胶化。所得硅化合物(C)可溶于溶剂，容易应用于各种用途。
用本发明的制造方法得到的硅化合物(C)是可溶于溶剂的，而且在保存中不发生增粘、凝胶化，稳定性优异，另外，本发明的制备方法可发挥即使在高浓度的投料浓度下也不容易在反应过程中产生凝胶化问题的效果。
硅化合物(C)的保存稳定性优异的理由主要归因于使用碱性催化剂的本发明的第二工序。在硅化合物的制备方法中，酸性条件下的水解大多反应得不充分，与碱性条件下的水解反应相比，其未反应的烷氧基的含量有可能增多。因此，在酸性条件下通过水解和共缩聚制备的硅化合物含有未反应的烷氧基等硅氧烷键生成基团，由于该未反应基团在保存中会缓慢交联而有可能产生粘度上升、凝胶化等问题。本发明的第二工序必需为碱性催化剂，由于具有未反应的硅氧烷键生成基团不容易残留的特征，因此所得硅化合物(C)的保存稳定性优异，可发挥即使长期保存也不容易发生高粘度化、凝胶化的效果。
另一方面，碱性条件下的水解反应容易进行反应，但因此存在缩合反应中容易产生凝胶的问题。其原因是，使用具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(称为Q单体)制备的固化性含硅化合物的固化性优异，所得固化物具有高的表面硬度，但在碱性条件下使Q单体水解和共缩聚时，有可能Q单体的缩合反应优先进行、主要产生仅由Q单体形成的网络而在反应中产生凝胶。
一般，作为避免反应中的凝胶化的方法，降低反应物的浓度是有效的，但浓度低时，即使在大型反应容器中进行合成也只能得到少量产物，因此效率差，在经济上不利。另外，由于使用大量的溶剂，因此不经济且环境负荷也增大，故不优选。
另一方面，在高浓度下进行反应虽然效率提高且经济，但反应性硅烷之间的接触概率增高，有可能进行分子间反应而容易产生凝胶。
本发明的第一工序使具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(A)和具有氧杂环丁烷基的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应，通过该醇交换反应，使得反应容易快速进行的硅化合物(A)的硅氧烷键生成基团与反应慢且不容易被引入到共缩合物中的硅化合物(B)的水解性基团的反应性的平衡变好，因此反应中的凝胶生成被抑制，即使以高浓度反应，也不容易发生凝胶化。即，这是基于以下原理：在碱性条件下，对于只有反应快的Q单体的缩合反应优先进行的情况，在第一工序的醇交换中，反应过快的硅氧烷键生成基团相应快速地与1-丙醇进行醇交换，反应慢的水解性基团以相应的速度在1-丙醇中进行醇交换，因此在第二工序的水解共缩聚中，硅化合物A和B变得可以良好的平衡进行反应，因而即使在高浓度下也能进行缩合反应而不发生凝胶化，本发明的制备方法还可发挥通过高浓度投料可以进行更有效的制备的效果。
另外，根据该原理，和硅化合物(A)的硅氧烷键生成基团与(B)的水解性基团全部为1-丙氧基的情况相比，本发明的使用醇交换的制备方法在结果上更优异，这是不言而喻的，本来，在硅化合物(A)、(B)的制备中，1-丙醇的反应性低，因此1-丙氧基化物在工业上昂贵而难以得到，因而本发明从这一意义来看在经济上也是优异的。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的硅化合物(C)的制备方法的特征在于，该方法包括以下工序：第一工序，使下述通式(1)所示的硅化合物(A)与下述通式(2)所示的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应；第二工序，使进行上述反应而得到的组合物在碱性条件下进行水解共缩聚。
<硅化合物(C)>
本发明中得到的硅化合物(C)是如下生成的：硅化合物(A)、通过第一工序由硅化合物(A)生成的硅化合物(称为AP)、硅化合物(B)和通过第一工序由硅化合物(B)生成的硅化合物(称为BP)进行水解共缩聚。通过以下说明的第二工序，使得A、B、AP、BP中含有的硅氧烷键生成基团、水解性基团和正丙氧基的大部分转化成硅氧烷键，因此可以说硅化合物(C)是由硅氧烷键生成基团、水解性基团和正丙氧基进行水解而形成的三维硅氧烷键(Si-O-Si)构成的聚硅氧烷。
硅化合物(C)具有含碳原子的有机部分和不含碳原子的无机部分。表示硅化合物(B)的式(2)中的R0和R形成有机部分。另外，在来源于硅化合物(A)、硅化合物(AP)、硅化合物(B)和硅化合物(BP)的水解性基团(烷氧基等)有一部分残留时，这些也形成有机部分。除上述有机部分以外的部分是不含碳原子的无机部分。
另外，硅化合物(C)由于具有氧杂环丁烷基，因此具有阳离子固化性。通过使硅化合物(C)进行阳离子固化，可以形成表面硬度大且耐磨耗性优异的固化物覆膜。
作为硅化合物(B)，在使用通式(2)中的n为0的化合物(具有3个水解性基团的T单体)时，其与硅化合物(AP)、硅化合物(A)(具有4个硅氧烷键生成基团的Q单体)进行水解和缩合反应，结果所得硅化合物(C)具有T单体单元和Q单体单元作为构成单元。
在上述情况下，硅化合物(C)可以部分形成梯状(ladder)、笼状或无规则状的结构。
硅化合物(C)优选为硅化合物(AP)和/或硅化合物(A)的水解性基团(本发明中，将包括硅烷醇在内的硅氧烷键生成基团称为水解性基团)与硅化合物(BP)和/或硅化合物(B)的水解性基团缩合92摩尔％以上而成的物质，更优选为缩合95摩尔％以上而成的物质，进一步优选为缩合98摩尔％以上而成的物质。特别优选的是，水解性基团基本全部缩合。残留的水解性基团的比例超过使用原料中含有的水解性基团的8摩尔％时，无机部分的比例会小于所设计的结构(无法充分形成聚硅氧烷结构)，因此所得覆膜的硬度有可能降低。另外，硅化合物(C)的贮藏稳定性有可能降低。
此外，作为残留的烷氧基的种类，在残留烷氧基中，优选至少含有50摩尔％以上的丙氧基等碳数3以上的烷氧基，更优选含有70摩尔％以上，进一步优选含有90摩尔％以上。这是因为，碳数2以下的甲氧基、乙氧基的反应性高，有可能在保存中发生交联反应而降低保存稳定性。
硅氧烷键生成基团(包括水解性基团)的残留比例可以由1H-NMR(核磁共振谱)图来算出。另外，“水解性基团基本全部缩合”例如可以通过在所得硅化合物(C)(聚硅氧烷化合物)的1H-NMR图中基本观察不到由水解性基团形成的峰来确认。
<硅化合物(A)>
本发明中的硅化合物(A)是下述通式(1)所示的化合物。
SiX4(1)
[在通式(1)中，X是硅氧烷键生成基团，X可以相同也可以不同。]
硅化合物(A)是具有4个属于硅氧烷键生成基团的X的化合物(也称为Q单体)，该硅氧烷键生成基团通过与硅化合物(B)的水解性基团反应而生成硅氧烷键。结果，与将具有1个以上有机基团的硅化合物缩合的情况相比，所得硅化合物(C)的Si、O等无机成分的质量组成变大，从结果来看，更强地显示耐热性、硬度等无机性特征，因此可以说Q单体是用于增加所得缩合物的无机部分的原料成分。
上述通式(1)中的硅氧烷键生成基团X是指羟基(也称为硅烷醇基)或水解性基团。上述硅化合物(A)只要硅原子上键合4个硅氧烷键生成基团，则没有特别限定。另外，存在的多个X彼此可以相同也可以不同。作为水解性基团，只要是具有水解性的基团即可，具体而言，可列举出氢原子、烷氧基、环烷氧基、芳氧基和芳烷氧基等。
作为上述烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基等。
作为上述环烷氧基，例如可列举出环戊氧基、环己氧基等。作为芳烷氧基的例子，可列举出苄氧基、2-苯乙氧基等。作为芳氧基，例如可列举出苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、萘氧基等。在这些当中，从水解性良好的观点出发，烷氧基是优选的，碳数1～3的烷氧基是更优选的，从原料容易得到且价廉、以及容易控制水解反应的观点出发，甲氧基是更优选的。这些基团可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。作为上述硅化合物(A)的优选化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四正丙氧基硅烷。进而，从容易得到的观点出发，更优选四甲氧基硅烷。
此外，硅氧烷键生成基团的至少一部分通过后述的醇交换反应而被交换成正丙氧基。
<硅化合物(B)>
本发明中的硅化合物(B)具有含氧杂环丁烷基的有机基团，是用于赋予由本发明的制备方法得到的硅化合物(C)以阳离子固化性的成分，是下述通式(2)所示的化合物。
[化学式1]
[在式(2)中，R0是含氧杂环丁烷基的有机基团，R0可以相同也可以不同，R是碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基或含氧杂环丁烷基的有机基团，R可以相同也可以不同，Y是水解性基团，Y可以相同也可以不同，n是0或1。]
R0是含氧杂环丁烷基的有机基团，该有机基团的碳数优选为20以下。在R0的碳数为20以下时，可以赋予由本发明的制备方法得到的硅化合物(C)以良好且稳定的阳离子固化性。其中，具有下述通式(3)所示结构的有机基团作为R0是优选的。在通式(3)中，R3碳数小时，所得硅化合物(C)的无机部分的比例容易变大，所得固化物的表面硬度容易变大，因而优选。优选的R3是氢原子或碳数1～6的烷基，进一步优选为乙基。
[化学式2]
通式(3)中的R4碳数小时，所得硅化合物(C)的无机部分的比例容易变大，所得固化物的表面硬度容易变大，因而优选。优选的R4是碳数2～6的亚烷基，进一步优选为亚丙基(三亚甲基)。其理由是，用于形成这种有机官能团的化合物在工业上容易得到或合成。
n为0的化合物具有3个水解性基团，也称为T单体。另外，n为1的化合物具有2个水解性基团，也称为D单体。为了进一步增大所得硅化合物(C)的无机部分的比例，n优选为0。另外，为了提高所得硅化合物(C)在溶剂中的溶解性，n优选为1。
进而，从无机部分的比例量与在溶剂中的溶解性的平衡考虑，可以将n为0的硅化合物与n为1的硅化合物组合使用。在组合使用的情况下，n为0的硅化合物与n为1的硅化合物的配合比例可以根据使用所得硅化合物(C)的用途来适当选择。在本发明中，优选的是，按平均值计在n＝0～0.5的范围，更优选在n＝0～0.3的范围。
上述通式(2)中的Y是水解性基团，为具有水解性的基团即可，具体而言，可列举出氢原子、烷氧基、环烷氧基、芳氧基和芳烷氧基等。作为烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基等。作为环烷氧基，例如可列举出环戊氧基、环己氧基等。作为芳烷氧基的例子，可列举出苄氧基、2-苯乙氧基等。作为芳氧基，例如可列举出苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、萘氧基等。在这些当中，从水解性良好的观点出发，烷氧基是优选的，碳数1～3的烷氧基是更优选的，从原料容易得到且廉价、以及水解反应容易控制的观点出发，甲氧基是更优选的。这些基团可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在这些当中，作为Y优选的是烷氧基、环烷氧基和芳氧基，进一步优选为烷氧基，具体为甲氧基、乙氧基和正丙氧基。在这些当中，甲氧基由于在工业上容易得到或容易合成而优选。此外，Y的至少一部分通过后述的醇交换反应被交换成正丙氧基。
仅具有1个硅氧烷键生成基团的硅单体也称为M单体。M单体具有3个有机基团，与Q、T、D单体相比，会减少所得缩合物的无机部分。作为防止反应中的凝胶化的方法，已知有通过使三甲基烷氧基硅烷、六甲基二硅氧烷之类的M单体作为封端剂起作用来避免凝胶化的方法，但通过添加M单体，即使能避免凝胶化，所得缩合物的无机部分也会减少，固化物的耐热性、表面硬度等无机性质倾向于降低。本发明的特征在于，代替使用M单体作为封端剂，使T单体和/或D单体与Q单体共缩聚而不发生凝胶化。
另外，在本发明中，可以以不降低无机性质程度的低比例添加M单体，具体而言，在共缩聚时，相对于Q单体和T单体和/或D单体的合计摩尔数，可以添加其1/10摩尔以下的M单体并使其反应，结果，所得组合物也属于本发明的范畴。
<第一工序>
本发明的第一工序是使上述通式(1)所示的硅化合物(A)与上述通式(2)所示的硅化合物(B)在1-丙醇中进行醇交换反应的反应工序。第一工序中使用的有机硅化合物(A)可以是仅仅一种，也可以是2种以上。同样，硅化合物(B)可以是仅仅一种，也可以是2种以上。
在第一工序中，通过硅化合物(A)所具有的硅氧烷键生成基团与1-丙醇的醇交换反应，从而使其含有来源于上述1-丙醇的正丙氧基。
另外，通过上述硅化合物(B)所具有的水解性基团与1-丙醇的醇交换反应，从而使硅化合物(B)含有来源于上述1-丙醇的正丙氧基。
通过该第一工序，可制备具有正丙氧基的有机硅化合物(A)的反应物(以下称为“硅化合物(AP)”)和具有正丙氧基的有机硅化合物(B)的反应物(以下称为“硅化合物(BP)”)。
上述硅化合物(AP)是上述硅化合物(A)所具有的4个硅氧烷键生成基团中的至少1个被交换成正丙氧基的化合物。
另外，上述硅化合物(BP)是上述硅化合物(B)所具有的2个或3个水解性基团中的至少1个被交换成正丙氧基的化合物。
第一工序中使用的醇是1-丙醇。由此，通过将硅化合物(A)所具有的硅氧烷键生成基团的至少一部分交换成正丙氧基、将硅化合物(B)所具有的水解性基团的至少一部分交换成正丙氧基，可以在后述的第二工序中使两种单体以良好的平衡进行共缩聚反应。在硅化合物(A)的硅氧烷键生成基团为反应性高的甲氧基或乙氧基等时，由于Q单体原本具有反应性高的倾向，因此有可能只有Q单体进行缩合交联反应、形成网络而发生凝胶化，而通过交换成反应性适度低的正丙氧基，可以更有效且顺利地进行缩合反应。
在第一工序的醇使用2-丙醇和1-丁醇等醇时，所得反应物会具有反应性低的异丙氧基、正丁氧基，第一工序中得到的化合物(AP)与(BP)的缩合有可能无法顺利进行。
另外，在使用甲醇、乙醇作为第一工序的醇时，所得反应物会具有与使用1-丙醇时得到的反应物相比反应性更高的甲氧基、乙氧基，有可能所得化合物(AP)与(BP)的水解共缩聚反应无法均匀地进行而产生凝胶，或得到稳定性低的物质。
上述第一工序的反应温度优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为20～80℃。
另外，反应时间优选为5分钟～30小时，进一步优选为10分钟～24小时，更优选为15分钟～24小时。
上述第一工序的pH条件可以是碱性和中性以及酸性中的任意一种，由于后述的第二工序在碱性条件下进行水解共缩聚反应，因此优选在碱性条件下进行。
上述第一工序在碱性条件下时，反应液的pH值超过7。在该情况下，反应液的pH优选为8以上且13以下，进一步优选的pH为9以上。
为了使第一工序的pH条件在碱性条件下而添加碱剂。该碱剂还作为用于使上述有机硅化合物(A)和上述硅化合物(B)的烷氧基与1-丙醇的醇交换反应顺利进行的反应催化剂起作用。
作为上述碱剂，例如可列举出氨、有机胺类、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等。在这些当中，催化活性良好的具有季铵氮原子的铵化合物是优选的，进而，容易得到的氢氧化四甲基铵是更优选的。这些可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在硅化合物(A)与硅化合物(B)的合计摩尔数为100摩尔时，上述碱剂的用量优选为1～20摩尔，更优选为3～15摩尔。碱剂的用量为5～10摩尔时，醇交换反应可适当进行，在经济上也是优选的。
<第二工序>
上述第二工序是在碱性条件下向由上述第一工序得到的组合物中添加水、使其进行水解共缩聚的工序。
由上述第一工序得到的组合物可以直接使用第一工序的反应后的反应溶液，上述组合物中含有由醇交换反应得到的具有正丙氧基的硅化合物(AP)和硅化合物(BP)。
上述硅化合物(AP)和上述硅化合物(BP)的配合比例为，相对于1摩尔上述硅化合物(BP)，上述硅化合物(AP)为0.3～2.8摩尔，优选为0.8～2.5摩尔，更优选为1～2.3摩尔。在相对于1摩尔上述硅化合物(BP)、上述硅化合物(AP)为0.3～2.8摩尔时，水解共缩聚反应适当进行，可以良好地制备硅化合物(C)而不产生凝胶。此外，上述硅化合物(AP)和上述硅化合物(BP)可以分别含有硅化合物(A)和硅化合物(B)，因此配合比例可以由第一工序中的(A)和(B)的投料比例来算出。因此，即使表达成相对于1摩尔的第一工序之前的(B)、(A)为0.3～2.8摩尔，意思也基本相同。
在上述第二工序中，为了使体系在碱性条件下而添加碱剂。该碱剂作为用于使由上述第一工序得到的硅化合物(AP)和上述有机硅化合物(BP)所具有的属于水解性基团的烷氧基水解、使有机硅化合物(AP)与上述有机硅化合物(BP)的水解共缩聚反应顺利进行的反应催化剂起作用。
作为上述碱剂，例如可列举出氨、有机胺类、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等。在这些当中，催化活性良好的具有季氮原子的铵化合物是优选的，进而，容易得到的氢氧化四甲基铵是更优选的。这些碱剂可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在使上述硅化合物(AP)与有机硅化合物(BP)的合计摩尔数为100摩尔时，第二工序中的上述碱剂的用量优选为1～20摩尔，更优选为3～15摩尔，进一步优选为5～10摩尔，这样，水解共缩聚反应适当进行，在经济上也是优选的。
上述第二工序是在碱性条件下的反应，反应液的pH值超过7。反应液的pH优选为8以上且13以下。更优选的是，pH为9以上且13以下，这样，水解共缩聚的反应可良好地进行。
在酸性条件下(pH低于7)进行水解共缩聚而得到的硅化合物的保存稳定性差，根据反应条件等有可能在保存中发生凝胶化。
另外，在中性条件下(pH为7附近)，水解共缩聚反应难以进行。
即，通过在碱性条件下(pH超过7)使有机硅化合物(AP)与有机硅化合物(BP)进行水解共缩聚，可以得到保存稳定性高的硅化合物。
在上述第二工序中，作为反应溶剂，可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、甲苯、1，4-二噁烷、己烷、挥发油(ligroin)等。其中，醇类等极性高的溶剂由于硅化合物(C)的溶解性高而优选。由于在上述第一工序中使用1-丙醇、可以将由该第一工序得到的组合物用于第二工序，因此，作为所使用的反应溶剂，进一步优选1-丙醇。其中，这些溶剂可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。
另外，在上述第二工序中，在水解时添加水。相对于1当量上述烷氧基，该水的添加量优选为0.5～10当量，更优选为1～5当量。水的用量少于5当量时，反应有可能变得不充分，水的用量多于10当量时，反应后除去水的工序会变长、是不经济的，另外，有可能产生凝胶。
在上述第二工序中，在添加水时，可以只滴加水，也可以用适当的有机溶剂进行稀释后滴加。用适当的有机溶剂进行稀释是优选的。其理由是，在仅滴加水时，水的浓度在滴加处局部增高，因而有可能在水过量的条件下发生不均匀的反应而产生凝胶。
作为上述适当的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚类等。有机溶剂也可以组合使用两种以上。醇类对原料和产物的溶解性良好，是优选的有机溶剂。此外，优选使用用作反应溶剂的溶剂进行稀释，最优选1-丙醇。
在上述第二工序的反应液中，硅化合物(AP)和/或(A)与(BP)和/或(B)的合计投料浓度太高时，容易发生凝胶化，太低时，不经济。换算成所生成的硅化合物(C)的质量浓度，优选的浓度为1％以上且60％以下，更优选为5％以上且40％以下，进一步优选为10％以上且30％以下。
另外，第二工序的反应温度越高、反应进行越快，反应温度低时可以抑制副反应，因而优选。优选为0～120℃，更优选为10～100℃，进一步优选为40～100℃，特别优选为40～80℃。作为第二工序的反应时间，优选为30分钟～30小时，更优选为30分钟～10小时，进一步优选为1～8小时。
<其他工序>
另外，在本发明的硅化合物的制备方法中，优选在上述第二工序之后进一步具有中和工序、挥发成分除去工序(1)、溶解工序、洗涤工序和挥发成分除去工序(2)。
上述中和工序是在上述第二工序中得到的组合物中添加酸来将上述第一工序和上述第二工序中使用的碱剂中和的工序。作为酸的例子，可列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸等无机酸；乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、草酸等羧酸；对甲苯磺酸和甲磺酸等磺酸等。相对于1当量碱剂，酸的用量优选为1～1.1当量，更优选为1～1.05当量。
上述挥发成分除去工序(1)是从上述中和工序中得到的中间处理物(是指“各工序中得到的处理组合物”，以下同样)中除去挥发成分的工序。该挥发成分除去工序(1)利用在常压(大气压)或减压条件下的蒸馏。作为所除去的挥发成分，主要对象是作为上述中和工序的反应溶剂使用的有机溶剂。例如在使用甲醇这样的会与水混溶的有机溶剂作为反应溶剂时，有时会影响后述利用水的洗涤，因此优选实施本工序。
在作为反应溶剂使用的有机溶剂不与水混溶、适合于中间处理物的利用水的洗涤的有机溶剂时，或者在即使是醇等会与水混溶的溶剂、也可以通过追加大量适合于中间处理物的利用水的洗涤的有机溶剂来进行洗涤工序时，该挥发成分除去工序(1)和后述的溶解工序可以省略，即使这样，进行挥发成分除去工序(1)在经济上是优选的。
溶解工序是将上述挥发成分除去工序(1)中得到的中间处理物溶解在洗涤用有机溶剂中的工序，在本发明中是优选的工序。作为洗涤用有机溶剂，使用如下有机溶剂：可溶解作为反应产物的硅化合物(C)，不与水混溶，在后述的洗涤工序中在水洗之后分离良好。在这里，不与水混溶是指在与水充分混合之后静置时会分离成水层和有机层。关于优选的洗涤用有机溶剂，记载于后述的洗涤工序的说明中。
洗涤工序是利用水来洗涤上述溶解工序中得到的中间处理物(在省略了挥发成分除去工序和溶解工序时为中和工序中得到的中间处理物)的工序，在本发明中是优选的工序。第二工序中使用的碱剂、中和工序中使用的酸以及它们的盐可以通过该洗涤工序的水洗来基本从有机层中除去。
作为洗涤用有机溶剂(用于溶解洗涤工序中的水洗对象物的有机溶剂)，可列举出甲基异丁基酮等酮类，二异丙基醚等醚类，甲苯等芳香族烃，己烷等烃，醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(以下称为“PGMEA”)等酯类。
洗涤工序包括将水与中间处理物混合并使水与中间处理物接触的工序以及使水层与有机层(中间处理物)分离的工序。在水与中间处理物的混合以及水与中间处理物的接触不充分时，以及在水层与有机层(中间处理物)的分离不充分时等，所得硅化合物(C)有可能含有大量杂质，另外，有可能形成稳定性差的硅化合物(C)。
对洗涤工序中的将水与中间处理物混合并使水与中间处理物的接触工序以及使水层与有机层(中间处理物)分离的工序中的温度没有特别限定，优选为0～70℃，更优选为10～60℃，进一步优选为可缩短分离时间的40～60℃。
上述挥发成分除去工序(2)是从上述洗涤工序中得到的中间处理物中除去挥发成分的工序，在本发明中是优选的工序。该挥发成分除去工序(2)利用常压(大气压)或减压条件下的蒸馏。在挥发成分除去工序(2)中除去的主要成分是有机溶剂，如果还含有其他挥发成分，则可以同时除去。
在不分离硅化合物(C)而直接使用洗涤用有机溶剂作为硅化合物(C)的溶剂时，可以省略挥发成分除去工序(2)。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明。然而，本发明不受该实施例的任何限定。此外，实施例的记载中的“Mn”是指数均分子量，“Mw”是指重均分子量，通过凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)基于与聚苯乙烯分子量标准的保持时间进行比较来算出。Mw/Mn是通常被称为聚合物的多分散性的数值，可理解成所有分子均相同时为1、分子量分布越广其值越大的指标。
[1]硅化合物的制备
(实施例1：硅化合物C1的制备)
在设有搅拌器和温度计的反应器中加入1.1kg(4.01mol)下述式(4)所示的3-乙基-3-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷(在生成的硅化合物(C)中形成T结构单元的单体的一种，以下称为“TMSOX”)、1.1kg(7.24mol)四甲氧基硅烷(形成Q结构单元的单体的一种，以下称为“TMOS”)和1.1kg 1-丙醇，然后缓慢添加0.29kg(6.8mol甲醇，0.8mol氢氧化四甲基铵)25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液。在60℃下反应1小时，然后边搅拌反应液，边用0.5小时滴加750g(41mol)水与750g 1-丙醇的混合液。包括滴加时间在内在60℃下反应6小时，然后在反应液中添加硝酸来进行中和。在减压下蒸馏除去有机溶剂和水，将所得残留物溶解在PGMEA中，进行水洗，从而除去盐类、过量的酸。在减压下从所得PGMEA溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体(化合物C1)。产量为1.2kg。由投料原料的量算出的质量收率为91％。
对化合物C1进行1H NMR分析和IR(红外吸收)分析，确认到氧杂环丁烷基存在。
1H NMR分析如下：分别精确称量1g硅化合物C1和100mg作为内部标准物质的六甲基二硅氧烷(以下称为“HMDSO”)并混合，以HMDSO的质子信号强度为基准进行定量计算。通过该1H NMR分析，求出硅化合物(AP)、即来源于TMSOX的结构单元(T单体单元)的含量和化合物C1的烷氧基的含量，基于这些来计算硅化合物(BP)、即来源于TMOS的结构单元(Q单体单元)的含量。结果确认到所得有机硅化合物C1是硅化合物(AP)与硅化合物(BP)按化学计量反应而得到的共缩聚物。
由硅化合物C1的1H NMR图算出的烷氧基(键合于硅原子的甲氧基)的含量相对于投料原料中含有的全部烷氧基为相当于0.8％的量。
另外，所得硅化合物的Mn为3200，Mw为350000，在保持时间为6分钟～10分钟附近的高分子区域未看到峰。Mw/Mn算出为108，在上述硅化合物C1中，无机部分的比例为50％。
将实施例1中得到的化合物C1溶解在等量的PGMEA中并浸在60℃的油浴中，经时地观察外观，结果经过5天也未发生凝胶化，仍为均匀溶液的状态。
[化学式3]
(实施例2：硅化合物C2的制备)
在设有搅拌器和温度计的反应器中加入27.82g(0.1mol)式(4)所示的TMSOX、28.19g(0.185mol)TMOS和111.5g 1-丙醇，然后缓慢添加7.29g(0.17mol甲醇，20mmol氢氧化四甲基铵)25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液。在60℃下反应1小时，然后用0.5小时滴加18.72g(1.04mol)水与20.0g 1-丙醇的混合液。包括滴加时间在内在60℃下反应6小时，然后添加硝酸来进行中和。在减压下蒸馏除去有机溶剂和水，将所得残留物溶解在PGMEA中，进行水洗，从而除去盐类、过量的酸。在减压下从所得PGMEA溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体(化合物C2)。产量为28.8g。质量收率为90％。
对硅化合物C2进行1H NMR分析和IR(红外吸收谱)法分析，确认到氧杂环丁烷基存在。
另外，对于该有机硅化合物C2，也通过与实施例1同样的1HNMR分析确认到其为TMSOX与TMOS按化学计量反应而得到的共缩聚物。
由硅化合物C2的1H NMR图算出的烷氧基(键合于硅原子的甲氧基)的含量相对于投料原料中含有的全部烷氧基为相当于0.9％的量。
另外，在上述硅化合物C2中，无机部分的比例为50％。
所得硅化合物的Mn为3500，Mw为400000，在保持时间为6分钟～10分钟附近的高分子区域未看到峰。Mw/Mn算出为114。
将实施例2中得到的化合物C2溶解在等量的PGMEA中并浸在60℃的油浴中，经时地观察外观，结果经过5天后也未发生凝胶化，仍为均匀溶液的状态。
(实施例3：硅化合物C3的制备)
在设有搅拌器和温度计的反应器中加入27.82g(0.1mol)式(4)所示的TMSOX、28.19g(0.185mol)TMOS和111.5g 1-丙醇，然后缓慢添加7.29g(0.17mol甲醇，20mmol氢氧化四甲基铵)25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液。在20℃下反应1小时，然后用0.5小时滴加18.72g(1.04mol)水与20.0g 1-丙醇的混合液。在20℃下包括滴加时间在内反应6小时，然后添加硝酸来进行中和。在减压下蒸馏除去有机溶剂和水，将所得残留物溶解在PGMEA中，进行水洗，从而除去盐类、过量的酸。在减压下从所得PGMEA溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体(化合物C3)。产量为27.2g。质量收率为85％。
对化合物C3进行1H NMR分析和IR(红外吸收谱)法分析，确认到氧杂环丁烷基存在。
另外，对于该有机硅化合物C3，也通过与实施例1同样的1HNMR分析确认到其为TMSOX与TMOS按化学计量反应而得到的共缩聚物。
由硅化合物C3的1H NMR图算出的烷氧基(键合于硅原子的甲氧基)的含量相对于投料原料中含有的全部烷氧基为相当于2.0％的量。
另外，在上述硅化合物C3中，无机部分的比例为50％。
在所得硅化合物的GPC分析中，Mn为3800，Mw为500000，在保持时间为6分钟～10分钟附近的高分子区域未看到峰。Mw/Mn算出为132。
将实施例3中得到的化合物C3溶解在等量的PGMEA中并浸在60℃的油浴中，经时地观察外观，结果在经过5天后，粘度轻微上升，但未发生凝胶化，仍为均匀溶液的状态。
(比较例1)
在设有搅拌器和温度计的反应器中加入39.2g(0.14mol)TMSOX、39.6g(0.26mol)TMOS和39.3g甲醇，然后缓慢添加10.4g(0.24mol甲醇，28mmol氢氧化四甲基铵)25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液。在21℃下反应1小时，然后滴加26.3g(1.46mol)水与26.6g 1-丙醇的混合液，结果在滴加过程中发生了凝胶化。
(比较例2)
在设有搅拌器和温度计的反应器中加入27.73g(0.1mol)TMSOX、28.12g(0.18mol)TMOS和27.57g甲醇，然后缓慢添加7.41g(0.18mol甲醇，20mmol氢氧化四甲基铵)25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液。在60℃下反应1小时，然后滴加18.9g(1mol)水与18.91g甲醇的混合液，在60℃下反应6小时。添加硝酸来进行中和。在减压下蒸馏除去有机溶剂和水。将所得残留物溶解在PGMEA中，进行水洗，从而除去盐类、过量的酸。
测定水洗过程中的有机层的GPC，结果在保持时间为6分钟～10分钟附近的高分子区域看到较大的峰，可知存在大量分子量超过40万的高分子量成分，推测其稳定性差。该测定结果列于表1。另外，水洗中水层与有机层的分离非常差，未能明显分离，因此未能分离目标物质。
(比较例3)
在设有搅拌器和温度计的反应器中加入27.70g(0.1mol)TMSOX、28.5g(0.185mol)TMOS和27.54g乙醇，然后缓慢添加7.3g(0.18mol甲醇，20mmol氢氧化四甲基铵)25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液。在60℃下反应1小时，然后滴加18.74g(1mol)水与18.7g乙醇的混合液，在60℃下反应6小时。添加硝酸来进行中和。在减压下蒸馏除去有机溶剂和水，将所得残渣溶解在PGMEA中，进行水洗，从而除去盐类、过量的酸。在减压下从所得PGMEA溶液中蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。产量为29.08g。收率为91％。
对产物进行1H NMR分析和IR(红外吸收谱)分析，确认到氧杂环丁烷基存在。
另外，对于该有机硅化合物C4，也通过与实施例1同样的1HNMR分析确认到其为硅化合物(A)与硅化合物(B)按化学计量反应而得到的共缩聚物。
由硅化合物C4的1H NMR图算出的烷氧基(键合于硅原子的甲氧基)的含量相对于投料原料中含有的全部烷氧基为相当于2.6％的量。
另外，算出所得硅化合物的Mn为4300，Mw为3000000，在保持时间为6分钟～10分钟附近的高分子区域看到较大的峰，其处于Mw超过40万且定量性差的区域，因此在表1中表示为Mw大于100万(＞100万)，Mw/Mn也表示为大于200(＞200)。
将比较例3中得到的化合物溶解在等量的PGMEA中并浸在60℃的油浴中，经时地观察外观，结果在第2天发生了凝胶化。可知残留烷氧基只有乙氧基的化合物的稳定性低。
(比较例4)
在设有搅拌器和温度计的反应器中加入27.74g(0.1mol)TMSOX、28.20g(0.185mol)TMOS和27.54g 2-丙醇，然后缓慢添加7.3g(0.18mol甲醇，20mmol氢氧化四甲基铵)25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液。在60℃下反应1小时，然后滴加18.87g(1mol)水与18.88g 2-丙醇，在60℃下反应6小时。添加硝酸来进行中和。在减压下蒸馏除去有机溶剂和水，将所得残渣溶解在PGMEA中，进行水洗，从而除去盐类、过量的酸。在减压下从PGMEA溶液中蒸馏除去溶剂，得到淡黄色固体。产量为28.73g，收率为90％。
结束反应，对刚用硝酸中和后的反应液进行气相色谱分析，结果发现残留有来源于硅烷单体的峰。另一方面，对反应结束后的溶液进行GPC分析，另外，算出所得硅化合物的Mn为3300，Mw为11000000，结果在保持时间为6分钟～10分钟附近的高分子区域看到较大的峰。其处于Mw超过40万、定量性差的区域，在表1中表示为Mw大于100万(＞100万)，Mw/Mn也表示为大于200(＞200)。单体残留，另一方面，聚合物发生了高分子量化，因此可知原料单体的水解和共缩聚反应未均匀进行。
将比较例4中得到的硅化合物溶解在等量的PGMEA中并浸在60℃的油浴中，经时地观察外观，结果在第4天发生了凝胶化。
(比较例5)
在设有搅拌器和温度计的反应器中加入27.89g(0.1mol)TMSOX、28.84g(0.185mol)TMOS和27.69g 1-丙醇，然后将反应溶液升温至60℃。滴加7.3g(20mmol氢氧化四甲基铵)25％氢氧化四甲基铵甲醇溶液、18.53g(1mol)水与17.75g 1-丙醇的混合液。滴加开始后立即发生凝胶化。即，不将本发明的第一工序和第二工序分离的制造方法是无法抑制凝胶化的。
实施例和比较例的结果示于表1。在表1中“—”符号表示未实施或未测定。
第一工序中的“溶剂”表示在第一工序中用于醇交换的溶剂，比较例5没有独立的第一工序，因此表示为“—”。第二工序中的“C浓度”表示为将由原料单体(A)、(B)的量算出的、在第二工序中完全水解缩合时的硅化合物(C)的生成质量的计算值除以第二工序的总投料质量时的％。此外，单体完全水解缩合时是指：通过水解缩合，由具有4个硅氧烷键生成基团的硅化合物(Q单体)得到了SiO2，由具有3个水解性基团的硅化合物(T单体)得到了SiO1.5，由具有2个水解性基团的硅化合物(D单体)得到了SiO1。
[表1]
[2]物性评价
在上述硅化合物的制备中，关于不发生凝胶化地制备得到的硅化合物(C)，按照以下要领测定和算出该硅化合物的收率(％)和残留烷氧基的含量(％)。
收率(％)如下算出：(化合物C的分离产量)/(假定Q单体的烷氧基硅烷全部变成SiO2、T单体的烷氧基硅烷全部变成SiO1.5、D单体的烷氧基硅烷全部变成SiO1时的理论产量)×100。残留烷氧基的含量(％)由1H-NMR(核磁共振谱)图算出。在实施例1～3中，第二工序的反应温度高的实施例1和2的残留烷氧基的含量低于1％，特别优异。
[3]稳定性评价
进行了上述硅化合物的稳定性评价。将实施例中得到的化合物C与比较例3、4中得到的化合物C分别溶解在等重量的PGMEA中，将该2ml溶液放入5ml容量的玻璃制样品管，在60℃的空气恒温槽中保管，经时地观察外观。将即使倒置试管液体也不流动的状态判断为发生了凝胶化。比较例3中得到的产物在1天后发生凝胶化，比较例4中得到的产物在4天后发生凝胶化，与此相对，实施例中得到的产物即使经过5天也未发生凝胶化。
[4]分子量评价
Mw/Mn是通常被称为聚合物的多分散性的数值，可理解成所有分子相同时为1、分子量分布越广其值越大的指标。在实施例1～3中，该值小于200，而在比较例中，反应中未发生凝胶化的比较例2～4为大于200。可认为这是由于，在实施例1～3中，经过第一工序，单体的反应性以良好的平衡均匀化，因此化合物C的分子量也均匀化。另外，可考虑实施例1的Mw/Mn为108这一最小值的理由是：第二工序在C浓度为25％的投料浓度、反应温度为60℃的高温高浓度条件下反应，因此与缩合反应同时活跃发生醇交换反应、醇解反应(alcoholysis reaction)，结果分子量分布进一步均匀化。
产业上的可利用性
用本发明的制备方法得到的硅化合物可溶于溶剂，可作为保存稳定性良好的涂布材料使用。而且，其具有阳离子固化性，因此容易涂布在各种基材、物品的表面等，其固化物具有高表面硬度，因此可用作硬涂层、各种基材的保护膜、抗蚀覆膜。
Claims (6)
1.一种硅化合物（C）的制备方法，该方法包括以下工序：第一工序，使下述通式（1）所示的硅化合物（A）和下述通式（2）所示的硅化合物（B）在1-丙醇中进行醇交换反应；第二工序，在碱性条件下，对1摩尔硅化合物（B），以0.3~2.8摩尔的比例使硅化合物（A）进行水解共缩聚，
SiX4（1）
在式（1）中，X是硅氧烷键生成基团，X可以相同也可以不同，
[化学式1]
在式（2）中，R0是下述式（3）所示的有机基团，R0可以相同也可以不同，R是碳数1~6的烷基、碳数7~10的芳烷基、或碳数6~10的芳基，R可以相同也可以不同，Y是水解性基团，Y可以相同也可以不同，n是0或1，
[化学式2]
在式（3）中，R3是氢原子或碳数1~6的烷基，R3可以相同也可以不同，R4是碳数2~6的亚烷基，R4可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的硅化合物（C）的制备方法，其中，式（2）中的Y是烷氧基、环烷氧基或芳氧基。
3.根据权利要求1或2所述的硅化合物（C）的制备方法，其中，使用氢氧化四烷基铵作为用于形成碱性条件的碱剂。
4.根据权利要求1或2所述的硅化合物（C）的制备方法，硅化合物（A）和硅化合物（B）的合计摩尔数为100摩尔时，用于使第二工序形成碱性条件的碱剂的用量为1~20摩尔。
5.根据权利要求1或2所述的硅化合物（C）的制备方法，其中，第二工序的反应温度为40~100℃。
6.根据权利要求1或2所述的硅化合物（C）的制备方法，其中，第二工序中的硅单体的投料浓度换算成所生成的硅化合物（C）的质量浓度为10质量%~40质量%。
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Families Citing this family (1)
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004076534A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Toagosei Co., Ltd | カチオン硬化性含ケイ素化合物の製造方法 |
| CN1965016A (zh) * | 2004-08-04 | 2007-05-16 | 东亚合成株式会社 | 聚有机硅氧烷及含聚有机硅氧烷的固化性组合物 |
| JP2008133204A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Toagosei Co Ltd | 多官能オキセタンの製造方法 |
Family Cites Families (17)
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|---|---|---|---|---|
| US5463084A (en) * | 1992-02-18 | 1995-10-31 | Rensselaer Polytechnic Institute | Photocurable silicone oxetanes |
| US6096903A (en) * | 1997-03-25 | 2000-08-01 | Ivoclar Ag | Hydrolysable and polymerizable oxetane silanes |
| JP3598749B2 (ja) | 1997-07-07 | 2004-12-08 | 東亞合成株式会社 | 光カチオン硬化性組成物の製造方法及び光カチオン硬化性ハードコート剤組成物 |
| US6121342A (en) * | 1998-01-13 | 2000-09-19 | Toagosei Co., Ltd. | Photocationically curable compositions and process for producing the same |
| JP3843575B2 (ja) * | 1998-01-13 | 2006-11-08 | 東亞合成株式会社 | 光カチオン硬化性樹脂組成物 |
| DE19860361A1 (de) * | 1998-12-24 | 2000-06-29 | Espe Dental Ag | Vernetzbare Monomere auf Cyclosiloxanbasis, deren Herstellung und deren Verwendung in polymerisierbaren Massen |
| DE19934407A1 (de) * | 1999-07-22 | 2001-01-25 | Espe Dental Ag | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane mit geringer Viskosität und deren Verwendung |
| TWI300516B (zh) * | 2001-07-24 | 2008-09-01 | Jsr Corp | |
| US6743510B2 (en) * | 2001-11-13 | 2004-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition comprising a cationic polymerization compound and coating obtained from the same |
| EP1403953A3 (en) * | 2002-09-26 | 2009-07-29 | FUJIFILM Corporation | Organic-inorganic hybrid material, organic-inorganic hybrid proton-conductive material and fuel cell |
| ATE551195T1 (de) * | 2003-07-22 | 2012-04-15 | Canon Kk | Tintenstrahlkopf und dazugehöriges herstellungsverfahren |
| WO2005116694A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Fujifilm Corporation | 光学フイルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置 |
| EP1752483A1 (en) * | 2005-02-08 | 2007-02-14 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Oxetane compound and hardenable composition containing the same |
| JP4872549B2 (ja) * | 2005-11-15 | 2012-02-08 | セントラル硝子株式会社 | 熱線遮蔽膜形成基材の製法 |
| WO2009090916A1 (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Toagosei Co., Ltd. | オキセタニル基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法ならびに硬化性組成物 |
| JP5454762B2 (ja) * | 2008-02-06 | 2014-03-26 | 東亞合成株式会社 | カチオン硬化性組成物 |
| EP2565217B1 (en) * | 2008-04-22 | 2014-05-14 | Toagosei Co., Ltd. | Curable composition and process for production of organosilicon compound |
-
2009
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004076534A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Toagosei Co., Ltd | カチオン硬化性含ケイ素化合物の製造方法 |
| CN1965016A (zh) * | 2004-08-04 | 2007-05-16 | 东亚合成株式会社 | 聚有机硅氧烷及含聚有机硅氧烷的固化性组合物 |
| JP2008133204A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Toagosei Co Ltd | 多官能オキセタンの製造方法 |
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