WO2010073933A1 - オキセタニル基を有するケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2010073933A1
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silicon compound
group
reaction
compound
mol
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さやか 大池
昭憲 北村
鈴木　浩
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東亞合成株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon compound having an oxetanyl group. More specifically, the conventional manufacturing method relates to a manufacturing method capable of manufacturing a silicon compound having a composition that gels during the reaction at a high concentration without causing gelation.
  • Non-Patent Document 1 tetraethoxysilane, which is a SiX 4 type silicon compound, is hydrolyzed by both an acid and an alkaline catalyst, whereas monomethyltriethoxysilane, which is an RSiX 3 type, reacts with an acid catalyst but is alkaline. It is described that the catalyst hardly reacts.
  • Patent Document 1 describes that an acid catalyst causes ring opening of an oxetanyl group, and hydrolytic polycondensates a silicon compound having an oxetanyl group and three hydrolyzable groups under alkaline conditions. Thus, a method for producing a condensed silicon compound having an oxetanyl group is disclosed.
  • Patent Document 2 a silicon compound having an oxetanyl group and having three hydrolyzable groups is hydrolyzed and co-condensed under alkaline conditions together with a reactive silicone having one or more siloxane bond-forming groups in one molecule. It is disclosed that a cured product of the obtained condensate is excellent in stain resistance due to the effect of the silicone chain.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a condensed silicon compound having an oxetanyl group, in which a silicon compound having an oxetanyl group and having three hydrolyzable groups is hydrolytically polycondensed in the presence of an acidic catalyst. It is disclosed.
  • the film obtained by curing the condensed silicon compound obtained by this method has a remarkably superior result of the pencil hardness test as compared with the cured film containing silicone disclosed in the example of Patent Document 2, and the surface hardness is obtained. Suitable for the intended use.
  • Patent Document 3 illustrates in Example 8 a specific example in which a silicon compound having four siloxane bond-forming groups and a silicon compound having three hydrolyzable groups are co-condensed with an acidic catalyst.
  • the evaluation of the cured product of the silicon compound obtained by hydrolysis copolycondensation was not different from the case of using the silicon compound having three siloxane bond-forming groups.
  • co-condensation of a silicon compound having an oxetanyl group and having three hydrolyzable groups and a silicon compound having four siloxane bond-forming groups under alkaline conditions suggests the possibility of gelation. It can be said that the literature and prior literature suggesting that no special effects are expected.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing a silicon compound having an oxetanyl group and capable of giving a cured product having a high surface hardness at a high concentration without causing a gelation problem during the reaction. To do.
  • a first step of subjecting a silicon compound (A) having four siloxane bond-forming groups and a silicon compound (B) having an oxetanyl group to an alcohol exchange reaction with 1-propanol, and a silicon compound (AP ), (BP) can be obtained by a production method including hydrolysis and copolycondensation at a specific ratio under alkaline conditions without causing gelation without causing a silicon compound (C) having an oxetanyl group.
  • the present invention was completed.
  • the silicon compound (C) can be produced from an inexpensive raw material without causing gelation.
  • the obtained silicon compound (C) is soluble in a solvent and can be easily applied to various uses.
  • the silicon compound (C) obtained by the production method of the present invention does not cause thickening or gelation during storage, and has excellent stability.
  • the method has an effect that it is difficult to cause a gelation problem during the reaction even at a high concentration.
  • the reason why the silicon compound (C) is excellent in storage stability is mainly due to the second step of the present invention using an alkaline catalyst.
  • the hydrolysis reaction under acidic conditions often results in insufficient reaction, and the content of unreacted alkoxy groups may increase compared to the hydrolysis reaction under alkaline conditions.
  • silicon compounds produced by hydrolysis and copolycondensation under acidic conditions contain siloxane bond-forming groups such as unreacted alkoxy groups, and the unreacted groups gradually crosslink during storage, resulting in increased viscosity. And may cause problems such as gelation.
  • an alkaline catalyst is essential, and unreacted siloxane bond-forming groups are unlikely to remain. Therefore, the resulting silicon compound (C) has excellent storage stability and can be stored for a long time. However, there is an effect that high viscosity and gelation hardly occur.
  • the hydrolysis reaction under alkaline conditions tends to proceed, but there is a problem that gel is likely to occur during the condensation reaction.
  • a curable silicon-containing compound produced using a silicon compound having four siloxane bond-forming groups (referred to as Q monomer) has excellent curability, and the resulting cured product has high surface hardness.
  • Q monomer a curable silicon-containing compound produced using a silicon compound having four siloxane bond-forming groups
  • a silicon compound (A) having four siloxane bond-forming groups and a silicon compound (B) having an oxetanyl group are subjected to an alcohol exchange reaction in 1-propanol.
  • the production method using alcohol exchange of the present invention is more effective than the case where the siloxane bond-forming group of the silicon compound (A) and the hydrolyzable group of (B) are all 1-propoxy groups.
  • the results are superior in the results, but in the first place also in the production of the silicon compounds (A) and (B), 1-propanol is low in reactivity, so that the 1-propoxy compound is industrially Since it is expensive and difficult to obtain, the present invention is also economically superior in this sense.
  • the silicon compound (A) represented by the general formula (1) and the silicon compound (B) represented by the general formula (2) are mixed in 1-propanol. And a second step of hydrolyzing and copolycondensing the composition obtained by the above reaction under alkaline conditions.
  • the silicon compound (C) obtained by the present invention comprises a silicon compound (A), a silicon compound (referred to as AP) generated from the silicon compound (A) in the first step, a silicon compound (B), and a silicon compound ( It is produced by hydrolysis copolycondensation with a silicon compound (referred to as BP) derived from B).
  • the silicon compound (C) Can be said to be a polysiloxane composed of a three-dimensional siloxane bond (Si—O—Si) formed by hydrolysis of a siloxane bond-forming group, a hydrolyzable group and an n-propoxy group.
  • the silicon compound (C) has an organic part containing a carbon atom and an inorganic part containing no carbon atom.
  • R 0 and R in formula (2) representing the silicon compound (B) form an organic moiety.
  • a part of hydrolyzable group (alkoxy group etc.) derived from a silicon compound (A), a silicon compound (AP), a silicon compound (B), and a silicon compound (BP) remains, this is also an organic part.
  • the portion other than the organic portion is an inorganic portion that does not contain a carbon atom.
  • the silicon compound (C) since the silicon compound (C) has an oxetanyl group, it has cationic curability. By cationically curing the silicon compound (C), a cured product film having a large surface hardness and excellent abrasion resistance can be provided.
  • the silicon compound (B) When the compound (T monomer having three hydrolyzable groups) in which n is 0 in the general formula (2) is used as the silicon compound (B), the silicon compound (AP), the silicon compound (A) ( As a result of the hydrolysis / condensation reaction with the Q monomer having four siloxane bond-forming groups, the resulting silicon compound (C) has T monomer units and Q monomer units as constituent units. In the above case, the silicon compound (C) can partially have a ladder-like, cage-like or random-like structure.
  • the silicon compound (C) includes a hydrolyzable group of the silicon compound (AP) and / or the silicon compound (A) (in the present invention, a siloxane bond-forming group including silanol is referred to as a hydrolyzable group), silicon. It is preferable that 92 mol% or more of the compound (BP) and / or the hydrolyzable group of the silicon compound (B) is condensed, and more preferably 95 mol% or more is condensed. More preferably, 98% or more of the mole is condensed. Particularly preferably, substantially all of the hydrolyzable group is condensed.
  • the ratio of the remaining hydrolyzable groups exceeds 8 mol% of the hydrolyzable groups contained in the raw materials used, the ratio of the inorganic portion becomes smaller than the designed structure (the polysiloxane structure is sufficiently Therefore, there is a possibility that the hardness of the obtained coating film is lowered. Moreover, there exists a possibility that the storage stability of a silicon compound (C) may fall.
  • the type of the remaining alkoxy group it is preferable that at least 50 mol% or more of an alkoxy group having 3 or more carbon atoms such as a propoxy group is included in the remaining alkoxy, more preferably 70 mol% or more, Preferably 90 mol% or more is contained. This is because a methoxy group or an ethoxy group having 2 or less carbon atoms has high reactivity and may cause a crosslinking reaction during storage, resulting in a decrease in storage stability.
  • the residual ratio of siloxane bond-forming groups can be calculated from a 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) chart. Further, “substantially all of the hydrolyzable groups are condensed” means that, for example, a peak based on hydrolyzable groups in the 1 H-NMR chart of the obtained silicon compound (C) (polysiloxane compound) Can be confirmed by almost no observation.
  • the silicon compound (A) in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
  • SiX 4 (1) [In General Formula (1), X is a siloxane bond-forming group, and X may be the same or different. ]
  • the silicon compound (A) has four siloxane bond-forming groups X (also referred to as Q monomer), and this siloxane bond-forming group reacts with the hydrolyzable group of the silicon compound (B), A siloxane bond is formed.
  • the resulting silicon compound (C) has a larger mass composition of inorganic components such as Si and O than the case where a silicon compound having one or more organic groups is condensed, resulting in heat resistance and hardness.
  • the Q monomer is a raw material component that enlarges the inorganic portion of the resulting condensate.
  • the siloxane bond-forming group X in the general formula (1) means a hydroxyl group (also called a silanol group) or a hydrolyzable group.
  • the silicon compound (A) is not particularly limited as long as silicon has four siloxane bond-forming groups.
  • a plurality of Xs may be the same or different from each other.
  • As a hydrolysable group what is necessary is just a group which has hydrolyzability, and a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an arylalkoxy group etc. are mentioned specifically ,.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyl group and n- A hexyl group etc. are mentioned.
  • cycloalkoxy group examples include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • aralkyloxy group examples include benzyloxy group and 2-phenylethyloxy group.
  • aryloxy group examples include a phenyloxy group, an o-toluyloxy group, an m-toluyloxy group, a p-toluyloxy group, and a naphthyloxy group.
  • alkoxy groups are preferable because of their good hydrolyzability, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, raw materials are easily available and inexpensive, and the hydrolysis reaction is easy to control. Therefore, a methoxy group is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred compounds as the silicon compound (A) are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetra n-propoxysilane. Furthermore, tetramethoxysilane is more preferable because it is easily available. Incidentally, at least a part of the siloxane bond-forming group is exchanged with an n-propoxy group by an alcohol exchange reaction described later.
  • the silicon compound (B) in the present invention has an organic group having an oxetanyl group, and is a component for imparting cationic curability to the silicon compound (C) obtained by the production method of the present invention. It is a compound represented by Formula (2).
  • R 0 is an organic group having an oxetanyl group, R 0 may be the same or different, and R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aralkyl having 7 to 10 carbon atoms.
  • An organic group having a group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an oxetanyl group, R may be the same or different, Y is a hydrolyzable group, and Y is the same or different. N may be 0 or 1.
  • R 0 is an organic group having an oxetanyl group, and the organic group preferably has 20 or less carbon atoms.
  • the carbon number of R 0 is 20 or less, good and stable cationic curability can be imparted to the silicon compound (C) obtained by the production method of the present invention.
  • an organic group having a structure represented by the following general formula (3) is preferable as R 0 .
  • R 3 has a smaller number of carbon atoms because the resulting silicon compound (C) tends to have a higher proportion of inorganic portion and the surface hardness of the resulting cured product tends to increase.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an ethyl group.
  • R 4 in the general formula (3) is preferably smaller in carbon number because the obtained silicon compound (C) tends to have a larger proportion of the inorganic portion and the surface hardness of the obtained cured product tends to be larger.
  • R 4 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a propylene group (trimethylene group). The reason is that it is easy to industrially obtain or synthesize a compound that forms such an organic functional group.
  • a compound in which n is 0 has three hydrolyzable groups and is also called a T monomer. Moreover, the compound whose n is 1 has two hydrolyzable groups, and is also called D monomer.
  • n is preferably 0.
  • n is preferably 1.
  • Y in the general formula (2) is a hydrolyzable group and may be any group having hydrolyzability. Specifically, a hydrogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an arylalkoxy group, and the like Is mentioned.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentyl and n-hexyl. Groups and the like.
  • the cycloalkoxy group include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group include benzyloxy group and 2-phenylethyloxy group.
  • Examples of the aryloxy group include a phenyloxy group, an o-toluyloxy group, an m-toluyloxy group, a p-toluyloxy group, and a naphthyloxy group.
  • alkoxy groups are preferable because of their good hydrolyzability, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, raw materials are easily available and inexpensive, and the hydrolysis reaction is easy to control. Therefore, a methoxy group is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Y is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group and an aryloxy group, more preferably an alkoxy group, specifically a methoxy group, an ethoxy group and an n-propoxy group.
  • a methoxy group is preferred because it is easily available and synthesized industrially.
  • At least a part of Y is exchanged for an n-propoxy group by an alcohol exchange reaction described later.
  • a silicon monomer having only one siloxane bond-forming group is also called an M monomer.
  • the M monomer has three organic groups, and reduces the inorganic part of the condensate obtained compared to the Q, T, and D monomers.
  • a method for preventing gelation during the reaction a method for avoiding gelation by using an M monomer such as trimethylalkoxysilane or hexamethyldisiloxane as an end-capping agent is also known.
  • an M monomer such as trimethylalkoxysilane or hexamethyldisiloxane as an end-capping agent.
  • the M monomer it is possible to add the M monomer at such a low rate that the inorganic properties are not lowered.
  • the Q monomer, the T monomer and / or the D monomer are added.
  • M monomer of 1/10 mol or less can be added and reacted with respect to the total number of moles, and the resulting composition also falls under the category of the present invention.
  • the silicon compound (A) represented by the general formula (1) and the silicon compound (B) represented by the general formula (2) are subjected to an alcohol exchange reaction in 1-propanol. It is a reaction process.
  • the organic silicon compound (A) used in the first step may be only one type or two or more types.
  • the silicon compound (B) may be only one type or two or more types.
  • the 1-propanol-derived n-propoxy group is contained by an alcohol exchange reaction between the siloxane bond-forming group of the silicon compound (A) and 1-propanol.
  • the alcohol exchange reaction between the hydrolyzable group of the silicon compound (B) and 1-propanol results in the silicon compound (B) containing an n-propoxy group derived from the 1-propanol.
  • a reaction product of an organosilicon compound (A) having an n-propoxy group hereinafter referred to as “silicon compound (AP)”
  • AP an organosilicon compound
  • BP reaction product of an organosilicon compound (B) having an n-propoxy group
  • the silicon compound (AP) is one in which at least one of the four siloxane bond-forming groups of the silicon compound (A) is exchanged with an n-propoxy group.
  • the silicon compound (BP) is one in which at least one of the two or three hydrolyzable groups of the silicon compound (B) is replaced with an n-propoxy group.
  • the alcohol used in the first step is 1-propanol.
  • the siloxane bond-forming group of the silicon compound (A) is exchanged with an n-propoxy group
  • at least a part of the hydrolyzable group of the silicon compound (B) is exchanged with an n-propoxy group.
  • both monomers can be copolycondensed in a balanced manner in the second step described later.
  • the siloxane bond-forming group of the silicon compound (A) is a highly reactive methoxy group or ethoxy group, since the Q monomer originally tends to be highly reactive, only the Q monomer advances the condensation crosslinking reaction. There is a risk of forming a network and gelling, but the condensation reaction can proceed smoothly and more effectively by exchanging with an n-propoxy group having a reasonably low reactivity.
  • the resulting reaction product has a low reactivity i-propoxy group or n-butoxy group. There is a possibility that the condensation of the obtained compound (AP) and (BP) does not proceed smoothly.
  • the reaction product obtained has a methoxy group or ethoxy group that is relatively more reactive than the reaction product obtained when 1-propanol is used.
  • the hydrolysis copolycondensation reaction of the obtained compounds (AP) and (BP) does not proceed uniformly, and a gel may be formed or a product with low stability may be obtained.
  • the reaction temperature in the first step is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., and still more preferably 20 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 minutes to 30 hours, more preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 15 minutes to 24 hours.
  • the pH condition in the first step may be any of alkaline, neutral and acidic.
  • the pH condition may be performed under alkaline conditions. preferable.
  • the pH of the reaction solution is a value exceeding 7. In that case, the pH of the reaction solution is preferably 8 or more and 13 or less. More preferably, the pH is 9 or more.
  • an alkaline agent is added.
  • the alkaline agent also acts as a reaction catalyst for smoothly proceeding the alcohol exchange reaction between the organosilicon compound (A) and the alkoxy group of the silicon compound (B) and 1-propanol.
  • the alkali agent include ammonia, organic amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
  • ammonium compound having a quaternary nitrogen atom having good catalytic activity is preferable, and tetramethylammonium hydroxide, which is easily available, is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alkali agent used is preferably 1 to 20 mol, more preferably 3 to 15 mol, when the total number of moles of the silicon compound (A) and the silicon compound (B) is 100 mol.
  • the amount of the alkali agent used is 5 to 10 mol, the alcohol exchange reaction proceeds favorably and economically.
  • the second step is a step in which water is added to the composition obtained in the first step under alkaline conditions to cause hydrolytic copolycondensation.
  • the composition obtained in the first step can use the reaction solution after the reaction in the first step as it is, and the composition contains a silicon compound having an n-propoxy group obtained by an alcohol exchange reaction ( AP) and silicon compounds (BP) are contained.
  • AP alcohol exchange reaction
  • BP silicon compounds
  • the compounding ratio of the silicon compound (AP) and the silicon compound (BP) is 0.3 to 2.8 mol of the silicon compound (AP) with respect to 1 mol of the silicon compound (BP), preferably The amount is 0.8 to 2.5 mol, more preferably 1 to 2.3 mol.
  • the hydrolysis copolycondensation reaction proceeds favorably without causing gelation.
  • Compound (C) can be produced satisfactorily.
  • the said silicon compound (AP) and the said silicon compound (BP) may contain a silicon compound (A) and a silicon compound (B), respectively, a mixture ratio is (A) and ( You may calculate from the preparation ratio of B). Therefore, even if (A) is expressed as 0.3 to 2.8 mol with respect to 1 mol of (B) before the first step, it means substantially the same thing.
  • an alkaline agent is added to bring the system under alkaline conditions.
  • the alkali agent hydrolyzes an alkoxy group which is a hydrolyzable group of the silicon compound (AP) obtained in the first step and the organosilicon compound (BP), and the organosilicon compound (AP) and the organic It acts as a reaction catalyst for smoothly proceeding the hydrolysis copolycondensation reaction with the silicon compound (BP).
  • alkali agent examples include ammonia, organic amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
  • Etc an ammonium compound having a quaternary nitrogen atom having good catalytic activity is preferable, and tetramethylammonium hydroxide, which is easily available, is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alkali agent used in the second step is preferably 1 to 20 mol, more preferably 3 to 15 when the total number of moles of the silicon compound (AP) and the organosilicon compound (BP) is 100 mol.
  • the molar amount is more preferably 5 to 10 mol, and the alcohol exchange reaction proceeds favorably and economically.
  • the second step is a reaction under alkaline conditions, and the pH of the reaction solution is more than 7.
  • the pH of the reaction solution is preferably 8 or more and 13 or less. More preferably, the pH is 9 or more and 13 or less, and the hydrolysis copolycondensation reaction proceeds well.
  • Silicon compounds obtained by hydrolytic copolycondensation under acidic conditions are poor in storage stability and may gel during storage depending on reaction conditions and the like. Further, under neutral conditions (around pH 7), the hydrolysis copolycondensation reaction hardly proceeds. That is, a silicon compound having high storage stability can be obtained by proceeding hydrolysis copolycondensation between the organosilicon compound (AP) and the organosilicon compound (BP) under alkaline conditions (more than pH 7).
  • an organic solvent can be used as a reaction solvent.
  • the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, hexane, ligroin and the like. It is done. Among these, highly polar solvents such as alcohols are preferable because the solubility of the silicon compound (C) is high. Since 1-propanol is used in the first step and the composition obtained in the first step can be used in the second step, 1-propanol is more preferable as the reaction solvent to be used. In addition, these may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
  • water is added during hydrolysis.
  • the amount of water added is preferably 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to 1 equivalent of the alkoxy group. If the amount of water used is less than 0.5 equivalents, the reaction may be insufficient. If the amount of water used is more than 10 equivalents, the process of removing water after the reaction will be long and not economical. There is a risk of gel formation.
  • the appropriate organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and the like. Two or more organic solvents may be used in combination. Alcohols are preferable organic solvents because of good solubility of raw materials and products. Further, dilution with a solvent used as a reaction solvent is preferable, and 1-propanol is most preferable.
  • a preferred concentration is 1% or more and 60% or less, more preferably 5% or more and 40% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less in terms of the mass concentration of the silicon compound (C) to be produced.
  • the higher the reaction temperature in the second step the faster the reaction proceeds, but a lower one is preferable because side reactions can be suppressed.
  • the temperature is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 10 to 100 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and particularly preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time in the second step is preferably 30 minutes to 30 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and more preferably 1 to 8 hours.
  • the neutralization step is a step of adding an acid to the composition obtained in the second step to neutralize the alkaline agent used in the first step and the second step.
  • acids include inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, lactic acid, acrylic acid and oxalic acid; and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Can be mentioned.
  • the amount of the acid used is preferably 1 to 1.1 equivalents, more preferably 1 to 1.05 equivalents per equivalent of the alkali agent.
  • the volatile component removal step (1) is a step of removing volatile components from the intermediate treatment product obtained in the neutralization step (referred to as “treatment composition obtained in each step”). .
  • This volatile component removal step (1) is based on distillation under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure conditions.
  • an organic solvent used as a reaction solvent in the neutralization step is a main target.
  • an organic solvent miscible with water, such as methanol is used as the reaction solvent, this step is preferably carried out because it may hinder the washing with water described later.
  • the organic solvent used as the reaction solvent is immiscible with water and is an organic solvent suitable for washing the intermediate treatment product with water, or even if it is a solvent miscible with water such as alcohol, the intermediate treatment If the washing step can be performed by adding a large amount of an organic solvent suitable for washing with water, the volatile component removal step (1) and the dissolution step described later can be omitted. Nevertheless, it is economically preferable to perform the volatile component removal step (1).
  • the dissolution step is a step of dissolving the intermediate treatment product obtained in the volatile component removal step (1) in a cleaning organic solvent, and is a preferable step in the present invention.
  • a solvent in which the silicon compound (C) as a reaction product is dissolved and is not miscible with water and can be separated after washing with water in a washing step described later is used.
  • the phrase “not miscible with water” means that the mixture is sufficiently mixed with water and then separated into an aqueous layer and an organic layer upon standing.
  • a preferable organic solvent for cleaning is described in the description of the cleaning step described later.
  • the washing step is a step of washing the intermediate treatment product obtained in the dissolution step (an intermediate treatment product obtained in the neutralization step when the volatile component removal step and the dissolution step are omitted) with water, and the present invention. Is a preferable step.
  • the alkaline agent used in the second step, the acid used in the neutralization step, and salts thereof can be substantially removed from the organic layer by water washing in this washing step.
  • Organic solvents for cleaning include ketones such as methyl isobutyl ketone, ethers such as diisopropyl ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, carbonization such as hexane
  • ketones such as methyl isobutyl ketone
  • ethers such as diisopropyl ether
  • aromatic hydrocarbons such as toluene
  • carbonization such as hexane
  • esters such as hydrogen, ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”).
  • the washing step includes a step of mixing water and the intermediate treatment product, bringing the water and the intermediate treatment product into contact with each other, and a step of separating the water layer from the organic layer (intermediate treatment product). Silicon obtained when mixing of water and intermediate treatment, and contact between water and intermediate treatment are insufficient, and when separation between the water layer and the organic layer (intermediate treatment) is insufficient
  • the compound (C) may contain a large amount of impurities and may become a silicon compound (C) having poor stability.
  • the temperature in the step of mixing the water and the intermediate treatment product in the washing step, bringing the water and the intermediate treatment product into contact with each other, and separating the water layer and the organic layer (intermediate treatment product) is not particularly limited. 0 to 70 ° C. is preferable, 10 to 60 ° C. is more preferable, and 40 to 60 ° C. in which the separation time is shortened is still more preferable.
  • the said volatile component removal process (2) is a process of removing a volatile component from the intermediate processed material obtained by the said washing
  • This volatile component removal step (2) is performed by distillation under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure conditions.
  • the main component removed in the volatile component removal step (2) is an organic solvent, but if other volatile components are contained, they are removed simultaneously.
  • the cleaning organic solvent is used as it is as the solvent for the silicon compound (C) without isolating the silicon compound (C)
  • the volatile component removal step (2) can be omitted.
  • Mn means number average molecular weight
  • Mw means weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • Compound C1 was analyzed by 1 H NMR analysis and IR (infrared absorption) to confirm the presence of an oxetanyl group.
  • 1 H NMR analysis 1 g of silicon compound C1 and 100 mg of hexamethyldisiloxane (hereinafter referred to as “HMDSO”), which is an internal standard substance, were weighed and mixed together, and the signal intensity of the proton of HMDSO was used as a reference. Quantitative calculation was performed.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the content of the silicon compound (AP), that is, the content of the structural unit (T monomer unit) derived from TMSOX and the content of the alkoxy group of the compound C1 are obtained, and based on these, the silicon compound (BP ), That is, the content of structural units (Q monomer units) derived from TMOS was calculated.
  • the obtained organosilicon compound C1 was a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction between the silicon compound (AP) and the silicon compound (BP).
  • the content of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H NMR chart of the silicon compound C1 is an amount corresponding to 0.8% with respect to the entire alkoxy group contained in the raw material. there were. Further, Mn of the obtained silicon compound was 3,200, and Mw was 350,000, and no peak was observed in the polymer region having a retention time of 6 minutes to 10 minutes. Mw / Mn was calculated as 108, and in the silicon compound C1, the proportion of the inorganic portion was 50%. Compound C1 obtained in Example 1 was dissolved in an equal amount of PGMEA and immersed in an oil bath at 60 ° C., and the appearance was observed over time. .
  • Example 2 Production of silicon compound C2
  • TMSOX represented by the formula (4)
  • 28.19 g (0.185 mol) of TMOS and 111.5 g of 1-propanol.
  • 7.29 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 0.17 mol, tetramethylammonium hydroxide 20 mmol) was gradually added.
  • a mixture of 18.72 g (1.04 mmol) of water and 20.0 g of 1-propanol was added dropwise over 0.5 hours. After reacting at 60 ° C.
  • the silicon compound C2 was analyzed by 1 H NMR analysis and IR (infrared absorption spectrum) method, and it was confirmed that an oxetanyl group was present.
  • This organosilicon compound C2 was also confirmed to be a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction of TMSOX and TMOS by 1 H NMR analysis as in Example 1. .
  • the content of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H NMR chart of the silicon compound C2 is an amount corresponding to 0.9% with respect to the entire alkoxy group contained in the raw material. there were.
  • the proportion of the inorganic portion was 50%.
  • the obtained silicon compound had Mn of 3,500 and Mw of 400,000, and no peak was observed in the polymer region having a retention time of 6 minutes to 10 minutes. MW / Mn was calculated to be 114.
  • Compound C2 obtained in Example 2 was dissolved in an equal amount of PGMEA and immersed in an oil bath at 60 ° C., and the appearance was observed over time. After 5 days, it did not gel and remained a homogeneous solution. .
  • Example 3 Production of silicon compound C3
  • TMSOX represented by the formula (4)
  • 28.19 g (0.185 mol) of TMOS and 111.5 g of 1-propanol.
  • 7.29 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (methanol 0.17 mol, tetramethylammonium hydroxide 20 mmol) was gradually added.
  • a mixture of 18.72 g (1.04 mmol) of water and 20.0 g of 1-propanol was added dropwise over 0.5 hours. After reacting at 20 ° C.
  • Compound C3 was analyzed by 1H NMR analysis and IR (infrared absorption spectrum) method, and it was confirmed that an oxetanyl group was present.
  • This organosilicon compound C2 was also confirmed to be a copolycondensate obtained by a stoichiometric reaction of TMSOX and TMOS by 1 H NMR analysis as in Example 1. .
  • the content of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H NMR chart of the silicon compound C3 is an amount corresponding to 2.0% with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. there were.
  • the proportion of the inorganic portion was 50%.
  • Mw was 500,000, and no peak was observed in the polymer region having a retention time of 6 minutes to 10 minutes.
  • the MW / Mn was calculated to be 132.
  • Compound C3 obtained in Example 3 was dissolved in an equal amount of PGMEA and immersed in an oil bath at 60 ° C., and the appearance was observed over time. After 5 days, the viscosity increased slightly but did not gel. It remained a homogeneous solution.
  • the content of the alkoxy group (methoxy group bonded to the silicon atom) calculated from the 1 H NMR chart of the silicon compound C4 is an amount corresponding to 2.6% with respect to the entire alkoxy group contained in the charged raw material. there were. Further, the Mn of the obtained silicon compound was calculated to be 4,300, and Mw was calculated to be 3,000,000. However, a large peak was observed in the polymer region with a retention time of 6 minutes to 10 minutes, and the Mw was 400,000. Since this is a region that exceeds the limit and has a low quantitative property, it is expressed in Table 1 as Mw> 1 million (> 1 million), and Mw / Mn is also expressed as greater than 200 (> 200).
  • Example 1 The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
  • Table 1 the symbol “-” indicates that the measurement is not performed or not measured.
  • “Solvent” in the first step indicates a solvent used for alcohol exchange in the first step, and Comparative Example 5 does not have an independent first step, and is therefore “ ⁇ ”.
  • the “C concentration” in the second step is calculated from the amount of the raw material monomers (A) and (B), and is a calculated value of the generated mass of the silicon compound (C) when completely hydrolyzed and condensed in the second step. Is expressed in% when divided by the total charge mass in the second step.
  • the silicon compound (Q monomer) having four siloxane bond-forming groups by hydrolytic condensation is different from SiO 2 having silicon having three hydrolyzable groups. This means that SiO 1.5 was obtained from the compound (T monomer) and SiO 1 from the silicon compound (D monomer) having two hydrolyzable groups.
  • Mw / Mn is usually a number called polydispersity of a polymer, and is understood as an index that becomes 1 when all the molecules are the same and increases as the molecular weight distribution increases. In Examples 1 to 3, this value was smaller than 200, but in Comparative Examples 2 to 4, which did not gel during the reaction, the value was larger than 200. In Examples 1 to 3, it is considered that the molecular weight of the compound C was also uniformed because the monomer reactivity was uniformized in a well-balanced manner through the first step.
  • Mw / Mn of Example 1 was the smallest, 108, was that the second step was a charge concentration at which the C concentration was 25%, and the reaction temperature was 60 ° C., and the reaction was performed under a high temperature and high concentration condition. It is considered that alcohol exchange reaction and alcoholysis decomposition reaction (alcolysis reaction) occur actively at the same time as the condensation reaction, resulting in a more uniform molecular weight distribution.
  • the silicon compound obtained by the production method of the present invention is soluble in a solvent and can be used as a coating material having good storage stability.
  • it since it has cationic curability, it can be easily applied to various substrates, the surface of articles, etc., and the cured product has a high surface hardness, so that it can be used as a hard coat, protective film for various substrates, or a resist film. Useful.

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Abstract

　 　【課題】 　本発明は、カチオン硬化性を有する縮合ケイ素化合物を効率的に製造することを目的とするが、縮合反応の際、酸性条件ではオキセタニル基が開環してしまい、アルカリ性条件ではゲル化が起きやすいという問題が未解決であった。 【解決手段】 　４個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物（Ａ）と、オキセタニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）とを、１－プロパノールでアルコール交換反応する第一工程と、第一工程を経たケイ素化合物（ＡＰ），（ＢＰ）を、特定割合でアルカリ性条件下で加水分解共重縮合する第二工程を含む製造方法によって、高濃度でもゲル化を引き起こすことなく、オキセタニル基を有するケイ素化合物（Ｃ）を得ることができることを見出して発明を完成させた。

Description

オキセタニル基を有するケイ素化合物の製造方法
　本発明は、オキセタニル基を有するケイ素化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、従来の製造方法では、反応中にゲル化してしまう組成のケイ素化合物を、ゲル化を起こさずに高濃度で製造できる製造方法に関する。
　加水分解性基を有するケイ素化合物の加水分解縮合においては酸性、アルカリ性いずれの条件でも触媒作用があるが、酸性条件とアルカリ性条件では縮合の化学的機構が異なることは古くから知られている。例えば、非特許文献１には、ＳｉＸ4型のケイ素化合物であるテトラエトキシシランは酸およびアルカリ性触媒のどちらでも加水分解するが、ＲＳｉＸ3型であるモノメチルトリエトキシシランは酸触媒では反応するがアルカリ性触媒ではほとんど反応しないことが記載されている。
　特許文献１には、酸触媒がオキセタニル基を開環させてしまうことの記載があり、オキセタニル基を有し３個の加水分解性基を有するケイ素化合物を、アルカリ性条件下で加水分解重縮合させることにより、オキセタニル基を有する縮合されたケイ素化合物を製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、オキセタニル基を有し３個の加水分解性基を有するケイ素化合物を、一分子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンと共にアルカリ性条件下で加水分解共縮合することができ、得られた縮合物を硬化させたものはシリコーン鎖の効果により耐汚染性に優れることが開示されている。
　一方、特許文献３には、オキセタニル基を有し３個の加水分解性基を有するケイ素化合物を、酸性触媒存在下で加水分解重縮合させる、オキセタニル基を有する縮合されたケイ素化合物の製造方法が開示されている。この方法で得られる縮合されたケイ素化合物を硬化させた被膜は、特許文献２の実施例で開示されたシリコーンを含む硬化被膜に比べて鉛筆硬度試験の結果が著しく優れており、表面硬度の求められる用途には適したものであった。
　しかし、特許文献３の比較例１には、オキセタニル基を有し３個の加水分解性基を有するケイ素化合物と、３個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物とを、アルカリ性条件下で加水分解共縮合させたところゲル化したことが開示されていることから、オキセタニル基を有し３個の加水分解性基を有するケイ素化合物をアルカリ性条件下で加水分解縮合するとゲル化が起きてしまう可能性が知られていたと言うことができる。
　また、特許文献３には、４個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物と３個の加水分解性基を有するケイ素化合物を酸性触媒で共縮合させた具体例が実施例８に例示されているが、加水分解共重縮合によって得られたケイ素化合物の硬化物の評価は、３個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物を用いる場合と比較して差のないものであった。すなわち、オキセタニル基を有し３個の加水分解性基を有するケイ素化合物と４個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物とをアルカリ性条件で共縮合することには、ゲル化する可能性を示唆する文献と、特別な効果が予想されないことを示唆する先行文献とが知られていたということができる。
特開平１１－０２９６４０号公報 特開平１１－１９９６７３号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００４／０７６５３４
「ゾルーゲル法および有機・無機ハイブリッド材料」、ｐ．４２、株式会社技術情報協会、２００７年８月３１日発行
　従来技術では、縮合に酸触媒を用いるとオキセタニル基が開環してしまい、一方でアルカリ性触媒ではゲル化しやすいことや、表面硬度の高い硬化物を与えるために、４個のシロキサン結合生成性基を有するケイ素化合物を共縮合しても、効果が表れないという問題があった。
　本発明は、オキセタニル基を有し、表面硬度の高い硬化物を与えることのできるケイ素化合物を、反応途中でゲル化の問題を生じることなく、高濃度で製造できる方法を提供することを課題とする。
　４個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物（Ａ）と、オキセタニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）とを、１－プロパノールでアルコール交換反応する第一工程と、第一工程を経たケイ素化合物（ＡＰ），（ＢＰ）を、特定割合でアルカリ性条件下で加水分解共重縮合する第二工程を含む製造方法によって、ゲル化を引き起こすことなく、オキセタニル基を有するケイ素化合物（Ｃ）を得ることができることを見出し、本願発明を完成した。
　本発明によって、硬化物の表面硬度を高める効果をもたらす４個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物（Ａ）と、カチオン硬化性をもたらすオキセタニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）との共重縮合物であるケイ素化合物（Ｃ）を、安価な原料からゲル化を引き起こすことなく製造することができる。得られたケイ素化合物（Ｃ）は溶媒可溶で各種用途への応用が容易である。
　本発明の製造方法で得られるケイ素化合物（Ｃ）は溶媒可溶であることの他に、保存中に増粘やゲル化を起こさず、安定性に優れるものでもあり、また、本発明の製造方法は高濃度の仕込み濃度でも反応途中でのゲル化の問題を起こし難いという効果を奏する。
　ケイ素化合物（Ｃ）が保存安定性に優れる理由は、主にアルカリ性触媒を用いる本発明の第二工程に起因する。ケイ素化合物の製造方法において、酸性条件下での加水分解反応は反応が不十分となる場合が多く、アルカリ性条件下での加水分解反応に比べて、未反応のアルコキシ基の含有量が多くなる恐れがある。したがって、酸性条件下において加水分解・共重縮合により製造されたケイ素化合物は、未反応のアルコキシ基等のシロキサン結合生成基を含み、その未反応基が保存中に徐々に架橋するために粘度上昇やゲル化などの問題を生じさせる恐れがある。本発明の第二工程はアルカリ性触媒を必須とするものであり、未反応のシロキサン結合生成基が残り難いという特徴があるため、得られるケイ素化合物（Ｃ）は保存安定性に優れ、長期保存しても高粘度化やゲル化が起き難いという効果を奏するものである。
　一方、アルカリ性条件下での加水分解反応は、反応が進行しやすいが、そのために縮合反応中にゲルが生じやすいという問題がある。この理由は、４個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物（Ｑモノマーと呼ぶ）を使用して製造された硬化性含ケイ素化合物は硬化性に優れ、得られる硬化物は高い表面硬度を持つが、Ｑモノマーをアルカリ性条件下において加水分解・共重縮合させると、Ｑモノマーの縮合反応が優先的に進行し、主にＱモノマーだけによるネットワークが生じて反応中にゲルが生じる恐れがあるからである。
　一般的に、反応中のゲル化を回避する方法としては反応物の濃度を下げることが有効であるが、濃度が低いと大きな反応容器で合成をおこなってもわずかな生成物しか得られないから非効率であり、経済的にも不利である。また大量の溶剤を使用するため経済的でなく、かつ環境負荷も大きくなるので好ましくない。
　一方、高い濃度で反応を行うことは、効率が上がり経済的であるものの、反応性シラン同士の接触確率が上がり、分子間反応が進んでゲルが生じやすくなる恐れがある。
　本発明の第一工程は、４個のシロキサン結合生成基を有するケイ素化合物（Ａ）およびオキセタニル基を有するケイ素化合物（Ｂ）を、１－プロパノール中でアルコール交換反応させるものであるが、該アルコール交換反応によって、反応が速く進行しやすいケイ素化合物（Ａ）のシロキサン結合生成基と、反応が遅く共縮合物に取り込まれ難いケイ素化合物（Ｂ）の加水分解性基との反応性のバランスが良くなるために、反応中のゲルの生成が抑えられ、高濃度で反応させてもゲル化しにくなる。すなわち、アルカリ性条件下では、反応の速いＱモノマーの縮合反応だけが優先的に進行してしまうところ、第一工程のアルコール交換において、反応の速すぎるシロキサン結合生成基はそれだけ速く１－プロパノール中とアルコール交換し、反応の遅い加水分解性基はそれなりの速度で１－プロパノール中とアルコール交換するために、第二工程の加水分解共重縮合では、ケイ素化合物ＡとＢとがバランスよく反応するものに変わっているため、高濃度でもゲル化せずに縮合反応させることができるという原理に基づくものであり、本発明の製造方法は高濃度仕込みにより効率的な製造ができるという効果をも奏するものである。
　また、この原理によれば、ケイ素化合物（Ａ）のシロキサン結合生成基と（Ｂ）の加水分解性基が、すべて１－プロポキシ基である場合よりも、本発明のアルコール交換を用いる製造方法の方が結果において優れていることはいうまでもないが、そもそもケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）の製造においても、１－プロパノールは反応性が低いために、１－プロポキシ体は工業的にも高価で入手しにくいものであるから、本発明はこの意味でも経済的に優れたものである。
　以下、本発明を詳しく説明する。
　本発明のケイ素化合物（Ｃ）の製造方法は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ａ）と上記一般式（２）で表されるケイ素化合物（Ｂ）を、１－プロパノール中でアルコール交換反応させる第一工程と、上記反応させて得られた組成物をアルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる第二工程とを備えることを特徴とする。
＜ケイ素化合物（Ｃ）＞
　本発明で得られるケイ素化合物（Ｃ）は、ケイ素化合物（Ａ）、第1工程によりケイ素化合物（Ａ）から生じるケイ素化合物（ＡＰと呼ぶ）、ケイ素化合物（Ｂ）及び第1工程によりケイ素化合物（Ｂ）から生じるケイ素化合物（ＢＰと呼ぶ）との加水分解共重縮合によって生成するものである。以下に説明する第二工程により、Ａ，Ｂ，ＡＰ，ＢＰに含まれるシロキサン結合生成基、加水分解性基及びｎ－プロポキシ基の大部分はシロキサン結合に転化されるので、ケイ素化合物（Ｃ）は、シロキサン結合生成基、加水分解性基及びｎ－プロポキシ基が加水分解して形成された三次元のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）からなるポリシロキサンであるということができる。
　ケイ素化合物（Ｃ）は炭素原子を含む有機部分及び炭素原子を含まない無機部分を有する。ケイ素化合物（Ｂ）を表す式（２）におけるＲ0及びＲは有機部分を形成する。また、ケイ素化合物（Ａ）、ケイ素化合物（ＡＰ）、ケイ素化合物（Ｂ）及びケイ素化合物（ＢＰ）に由来する加水分解性基（アルコキシ基等）の一部が残存する場合は、これも有機部分を形成する。上記有機部分以外の部分は、炭素原子を含まない無機部分である。
　また、ケイ素化合物（Ｃ）は、オキセタニル基を有するため、カチオン硬化性を備える。ケイ素化合物（Ｃ）をカチオン硬化させることにより、表面硬度が大きく耐磨耗性に優れた硬化物被膜を与えることができる。
　ケイ素化合物（Ｂ）として、一般式（２）におけるｎが０の化合物（加水分解性基を３個有するＴモノマー）が使用される場合には、ケイ素化合物（ＡＰ）、ケイ素化合物（Ａ）（シロキサン結合生成基を４個有するＱモノマー）との加水分解・縮合反応の結果、得られるケイ素化合物（Ｃ）は、構成単位としてＴモノマー単位及びＱモノマー単位を有するものとなる。
　上記の場合、ケイ素化合物（Ｃ）は、部分的にラダー（はしご）状、かご状又はランダム状の構造をとることができる。
　ケイ素化合物（Ｃ）は、ケイ素化合物（ＡＰ）および／またはケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基（本発明では、シラノールも含めたシロキサン結合生成基を加水分解性基と呼ぶ。）と、ケイ素化合物（ＢＰ）および／またはケイ素化合物（Ｂ）の加水分解性基、との９２モル％以上が縮合されたものであることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上が縮合されたものであり、より好ましくはモル９８％以上が縮合されたものである。特に好ましくは加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることである。残存する加水分解性基の割合が使用原料に含まれていた加水分解性基の８モル％を超えると、設計された構造よりも無機部分の割合が小さいものとなる（ポリシロキサン構造が十分に形成されない）ため、得られる被膜の硬度が低下する恐れがある。また、ケイ素化合物（Ｃ）の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
　さらに、残存するアルコキシ基の種類としては、残存アルコキシの中で少なくともプロポキシ基などの炭素数３以上のアルコキシ基が５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上含まれることが好ましい。炭素数２以下のメトキシ基やエトキシ基は反応性が高く、保存中に架橋反応を起こして保存安定性が低下する恐れがあるからである。
　シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）の残存割合は1Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートから算出することができる。また、「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得られたケイ素化合物（Ｃ）（ポリシロキサン化合物）の1Ｈ－ＮＭＲチャートにおいて加水分解性基に基づくピークがほとんど観察されないことにより確認できる。
　＜ケイ素化合物（Ａ）＞
　本発明におけるケイ素化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。

　　　　　　　ＳｉＸ4　　　　　（１）

〔一般式（１）において、Ｘはシロキサン結合生成基であり、Ｘは同一であっても異なっても良い。〕
　ケイ素化合物（Ａ）はシロキサン結合生成基であるＸを４個有するもの（Ｑモノマーとも呼ばれる。）であり、このシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。その結果得られるケイ素化合物（Ｃ）は、１つ以上の有機基を有するケイ素化合物を縮合させた場合にくらべて、ＳｉやＯといった無機成分の質量組成が大きくなり、結果的に耐熱性や硬度といった無機的な特徴をより強く示すようになるため、Ｑモノマーは得られる縮合物の無機部分を大きくする原料成分であるということができる。
　上記一般式（１）におけるシロキサン結合生成基Ｘは、水酸基（シラノール基とも呼ばれる）又は加水分解性基を意味する。上記ケイ素化合物（Ａ）は、ケイ素がシロキサン結合生成基を４個有するものであれば、特に限定されない。また、複数存在するＸは、互いに同一であっても異なっていても良い。加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　上記シクロアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、２－フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基、ｏ－トルイルオキシ基、ｍ－トルイルオキシ基、ｐ－トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記ケイ素化合物（Ａ）として好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラｎ－プロポキシシランである。更に、入手が容易であることから、より好ましくはテトラメトキシシランである。
尚、シロキサン結合生成基の少なくとも一部は、後述のアルコール交換反応により、ｎ－プロポキシ基に交換される。
　＜ケイ素化合物（Ｂ）＞
　本発明におけるケイ素化合物（Ｂ）は、オキセタニル基を有する有機基を有するものであり、本発明の製造方法により得られるケイ素化合物（Ｃ）にカチオン硬化性を付与するための成分であり、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式（２）において、Ｒ0はオキセタニル基を有する有機基であり、Ｒ0は同一であっても異なっても良く、Ｒは炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリール基、またはオキセタニル基を有する有機基であり、Ｒは同一であっても異なっても良く、Ｙは加水分解性基であり、Ｙは同一であっても異なってもよく、ｎは０または１である。〕
 Ｒ0はオキセタニル基を有する有機基であり、該有機基は炭素数が２０以下であるものが好ましい。Ｒ0の炭素数が２０以下の場合、本発明の製造方法により得られるケイ素化合物（Ｃ）に、良好且つ安定したカチオン硬化性を付与することができる。なかでも、下記一般式（３）で表される構造を有する有機基は、Ｒ0として好ましいものである。一般式（３）において、Ｒ3は炭素数が小さい方が、得られるケイ素化合物（Ｃ）が無機部分の割合の大きいものになりやすく、得られる硬化物の表面硬度が大きくなり易いので好ましい。好ましいＲ3は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）におけるＲ4は、炭素数が小さい方が、得られるケイ素化合物（Ｃ）が無機部分の割合の大きいものになりやすく、得られる硬化物の表面硬度が大きくなり易いので好ましい。好ましいＲ4は炭素数２～６のアルキレン基であり、さらに好ましくはプロピレン基（トリメチレン基）である。その理由は、このような有機官能基を形成する化合物の工業的入手又は合成が容易なためである。
　ｎが０である化合物は、加水分解性基を３個有しており、Ｔモノマーとも呼ばれる。また、ｎが１である化合物は、加水分解性基を２個有しており、Ｄモノマーとも呼ばれる。得られるケイ素化合物（Ｃ）の無機部分の割合をより大きくするためには、ｎは０であることが好ましい。また、得られるケイ素化合物（Ｃ）の溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎは１であることが好ましい。
　更に、無機部分の割合量と溶剤への溶解性とのバランスから、ｎが０のケイ素化合物とｎが１のケイ素化合物とを併用することができる。併用する場合、ｎが０のケイ素化合物とｎが１のケイ素化合物との配合割合は、得られるケイ素化合物（Ｃ）を用いる用途により適宜選択される。本発明において好ましいのは、平均値でｎ＝０～０．５、さらに好ましくはｎ＝０～０．３の範囲となるものである。
　上記一般式（２）におけるＹは加水分解性基であり、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、２－フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基、ｏ－トルイルオキシ基、ｍ－トルイルオキシ基、ｐ－トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基が更に好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの内、Ｙとして好ましいのは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基およびアリールオキシ基であり、さらに好ましくはアルコキシ基、具体的にはメトキシ基、エトキシ基およびｎ－プロポキシ基である。この中でもメトキシ基は、工業的に入手や合成が容易なものであり好ましい。尚、Ｙの少なくとも一部は、後述のアルコール交換反応により、ｎ－プロポキシ基に交換される。
　シロキサン結合生成基を１個しか有しないケイ素モノマーはＭモノマーとも呼ばれる。Ｍモノマーは有機基を３つ有するもので、Ｑ，Ｔ，Ｄモノマーに比べて得られる縮合物の無機部分を減らすものである。反応中のゲル化を防ぐ方法として、トリメチルアルコキシシランやヘキサメチルジシロキサンのようなＭモノマーを末端封止剤として作用させることでゲル化を回避する方法も知られているが、Ｍモノマーは加えることで、ゲル化は回避できても得られる縮合物の無機部分が減少し、硬化物の耐熱性や表面硬度などの無機的性質は低下する傾向にある。本発明では、Ｍモノマーを末端封止剤として用いる代わりに、Ｔモノマー及び／又はＤモノマーと、Ｑモノマーとをゲル化させずに共重縮合させることが特徴である。
　また、本発明においては、無機的性質を下げない程度の低い割合でＭモノマーを加えることは可能であり、具体的には、共重縮合の際にＱモノマーとＴモノマー及び／又はＤモノマーの合計モル数に対して、その１／１０モル以下のＭモノマーを加えて反応させることができ、その結果得られる組成物も本発明の範疇に該当する。
　＜第一工程＞
　本発明の第一工程は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ａ）と上記一般式（２）で表されるケイ素化合物（Ｂ）を、１－プロパノール中でアルコール交換反応させる反応工程である。第一工程において用いる有機ケイ素化合物（Ａ）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。同様に、ケイ素化合物（Ｂ）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　第一工程では、ケイ素化合物（Ａ）が有するシロキサン結合生成基と１－プロパノールとのアルコール交換反応により、上記１－プロパノール由来のｎ－プロポキシ基を含むものとなる。
　また、上記ケイ素化合物（Ｂ）が有する加水分解性基と１－プロパノールとのアルコール交換反応により、ケイ素化合物（Ｂ）は、上記１－プロパノール由来のｎ－プロポキシ基を含むものとなる。
　この第一工程によりｎ－プロポキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）の反応物（以下、「ケイ素化合物（ＡＰ）」という）と、n－プロポキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）の反応物（以下、「ケイ素化合物（ＢＰ）」という）が製造される。
　上記ケイ素化合物（ＡＰ）は、上記ケイ素化合物（Ａ）が有する４個のシロキサン結合生成基のうち、少なくとも１個がｎ－プロポキシ基に交換されているものである。
　また、上記ケイ素化合物（ＢＰ）は、上記ケイ素化合物（Ｂ）が有する２個または３個の加水分解性基のうち、少なくとも１個がｎ－プロポキシ基に交換されているものである。
　第一工程で用いられるアルコールは、１－プロパノールである。これにより、ケイ素化合物（Ａ）が有するシロキサン結合生成基の少なくとも一部がｎ－プロポキシ基へ、ケイ素化合物（Ｂ）が有する加水分解性基の少なくとも一部がｎ－プロポキシ基へ交換されることにより、後述する第二工程で、両モノマーがバランスよく共重縮合反応することができる。ケイ素化合物（Ａ）のシロキサン結合生成基が、反応性の高いメトキシ基又はエトキシ基等であった場合、もともとＱモノマーは反応性の高い傾向がある事から、Ｑモノマーだけが縮合架橋反応を進め、ネットワークを形成してゲル化する恐れがあるが、適度に反応性の低いｎ－プロポキシ基に交換されることにより、より効果的に縮合反応を円滑に進行させることができる。
　第一工程のアルコールに２－プロパノール及び１－ブタノール等のアルコールを用いた場合は、得られる反応物は反応性の低いｉ－プロポキシ基やｎ－ブトキシ基を有することとなり、第一工程で得られた化合物（ＡＰ）と（ＢＰ）との縮合が円滑に進行しない恐れがある。
　また、第一工程のアルコールとしてメタノールやエタノールを用いた場合、得られる反応物は、１－プロパノールを用いた場合に得られる反応物よりも反応性が比較的高いメトキシ基やエトキシ基を有することとなり、得られた化合物（ＡＰ）と（ＢＰ）との加水分解共重縮合反応が均一に進行せずゲルが生じたり、安定性の低いものが得られるたりする恐れがある。
　上記第一工程における反応温度は０～１００℃が好ましく、より好ましくは１０～９０℃であり、更に好ましくは２０～８０℃である。
　また、反応時間は５分～３０時間が好ましく、さらに好ましくは１０分～２４時間、より好ましくは１５分～２４時間である。
　上記第一工程におけるｐＨ条件は、アルカリ性及び中性並びに酸性のいずれでも構わないが、後述の第二工程がアルカリ性条件で加水分解共重縮合反応を進行させることから、アルカリ性条件下で行うことが好ましい。
　上記第一工程がアルカリ性条件下である場合、反応液のｐＨは７を超える値である。その場合、反応液のｐＨは、好ましくは８以上であり１３以下である。さらに好ましくはｐＨが９以上である。
　第一工程のｐＨ条件をアルカリ性条件下とするためには、アルカリ剤が添加される。そのアルカリ剤は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）および上記ケイ素化合物（Ｂ）のアルコキシ基と１－プロパノールとのアルコール交換反応を円滑に進行させるための反応触媒としても作用する。
　上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、更に入手が容易な水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記アルカリ剤の使用量は、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）の合計モル数を１００モルとした場合に、１～２０モルが好ましく、より好ましくは３～１５モルである。アルカリ剤の使用量が５～１０モルである場合、アルコール交換反応の進行が好適であり、経済的にも好ましい。
＜第二工程＞
　上記第二工程は、上記第一工程により得られた組成物に、アルカリ性条件下で水を加え、加水分解共重縮合させる工程である。
　上記第一工程により得られた組成物は、第一工程における反応後の反応溶液をそのまま用いることができ、上記組成物には、アルコール交換反応により得られたｎ－プロポキシ基を有するケイ素化合物（ＡＰ）及びケイ素化合物（ＢＰ）が含有される。
　上記ケイ素化合物（ＡＰ）及び上記ケイ素化合物（ＢＰ）の配合割合は、上記ケイ素化合物（ＢＰ）１モルに対して、上記ケイ素化合物（ＡＰ）が０．３～２．８モルであり、好ましくは０．８～２．５モルであり、更に好ましくは１～２．３モルである。上記ケイ素化合物（ＢＰ）１モルに対して、上記ケイ素化合物（ＡＰ）が０．３～２．８モルである場合、加水分解共重縮合反応が好適に進行し、ゲルを生ずることなく、ケイ素化合物（Ｃ）を良好に製造することができる。なお、上記ケイ素化合物（ＡＰ）及び上記ケイ素化合物（ＢＰ）は、それぞれケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）を含んでもよいものであるので、配合割合は第一工程における（Ａ）および（Ｂ）の仕込み割合から算出してもよい。したがって、第一工程の前の（Ｂ）の１モルに対して（Ａ）が０．３～２．８モルと表現しても実質的には同じことを意味する。
　上記第二工程において、系をアルカリ性条件下とするために、アルカリ剤が添加される。そのアルカリ剤は、上記第一工程により得られたケイ素化合物（ＡＰ）及び上記有機ケイ素化合物（ＢＰ）が有する加水分解性基であるアルコキシ基を加水分解し、有機ケイ素化合物（ＡＰ）と上記有機ケイ素化合物（ＢＰ）との加水分解共重縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。
　上記アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、更に入手が容易な水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　第二工程における上記アルカリ剤の使用量は、上記ケイ素化合物（ＡＰ）及び有機ケイ素化合物（ＢＰ）の合計モル数を１００モルとした場合に、１～２０モルが好ましく、さらに好ましくは３～１５モル、より好ましくは５～１０モルであり、アルコール交換反応の進行が好適であり、経済的にも好ましいものとなる。
　上記第二工程はアルカリ性条件下での反応であり、反応液のｐＨは７を超える値である。反応液のｐＨは好ましくは８以上であり１３以下である。更に好ましくはｐＨが９以上１３以下であり、加水分解共重縮合の反応が良好に進行する。
　酸性条件下（ｐＨ７未満）で加水分解共重縮合させて得られるケイ素化合物は、保存安定性に劣り、反応条件等によっては保存中にゲル化する恐れがある。
　また、中性条件下（ｐＨ７付近）では、加水分解共重縮合反応が進行し難い。
　すなわち、アルカリ性条件下（ｐＨ７超）で有機ケイ素化合物（ＡＰ）と有機ケイ素化合物（ＢＰ）との加水分解共重縮合を進行させることによって保存安定性の高いケイ素化合物を得ることができる。
　上記第二工程では、反応溶媒として、有機溶媒を用いることができる。この有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４－ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等が挙げられる。このうち、アルコール類等の極性の高い溶媒は、ケイ素化合物（Ｃ）の溶解性が高いため好ましい。上記第一工程において１－プロパノールを用い、その第一工程により得られた組成物を第二工程に用いることができることから、用いる反応溶媒としては、１－プロパノールがさらに好ましい。尚、これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、上記第二工程において、加水分解する際、水が添加される。その水の添加量は、上記アルコキシ基１当量に対して０．５～１０当量であることが好ましく、より好ましくは１～５当量である。水の使用量が０．５当量より少ない場合、反応が不十分となる恐れがあり、水の使用量が１０当量より多い場合、反応後に水を除去する工程が長くなり経済的でなく、また、ゲルが生じる恐れがある。
　上記第一工程において水を加える際には、水だけを滴下しても、適当な有機溶媒で希釈して滴下しても良い。好ましくは適当な有機溶媒で希釈することが好ましい。この理由は、水のみを滴下した場合、滴下場所で局所的に水の濃度が高くなるため、水過剰の条件で不均一な反応が起き、ゲルが生じる恐れがあるためである。
　上記の適当な有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。有機溶剤は２種類以上が併用されてもよい。アルコール類は、原料および生成物の溶解性が良好であり好ましい有機溶媒である。さらに、反応溶媒として使用している溶媒を用いて希釈することが好ましく、1－プロパノールが最も好ましい。
　上記第二工程の反応液において、ケイ素化合物（ＡＰ）および／または（Ａ）と、（ＢＰ）および／または（Ｂ）の合計仕込み濃度は、あまり高いとゲル化が生じやすくなり、あまり低くては経済的でない。好ましい濃度は、生成するケイ素化合物（Ｃ）の質量濃度に換算して、１％以上６０％以下、さらに好ましくは５％以上４０％以下、より好ましくは１０％以上３０％以下である。
　また、第二工程における反応温度は高いほど反応が速く進むが、低い方が副反応を抑えることができるので好ましい。０～１２０℃が好ましく、さらに好ましくは１０～１００℃であり、より好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは４０～８０℃である。第二工程の反応時間としては３０分～３０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分～１０時間、より好ましくは１～８時間である。
＜その他の工程＞
　また、本発明のケイ素化合物の製造方法において、上記第二工程の後、更に、中和工程、揮発成分除去工程（１）、溶解工程、洗浄工程及び揮発成分除去工程（２）を備えるのが好ましい。
　上記中和工程は、上記第二工程で得られた組成物に酸を添加して、上記第一工程及び上記第二工程において使用されたアルカリ剤を中和する工程である。酸の例としては、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、蟻酸、乳酸、アクリル酸、シュウ酸等のカルボン酸；ｐ－トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。酸の使用量は、アルカリ剤１当量に対して１～１．１当量であることが好ましく、１～１．０５当量であることがより好ましい。
　上記揮発成分除去工程（１）は、上記中和工程で得られた中間処理物（「各工程で得られる処理組成物」のことをいう。以下同様。）から揮発成分を除去する工程である。この揮発成分除去工程（１）は、常圧（大気圧）又は減圧条件における蒸留による。除去される揮発成分としては、上記中和工程の反応溶媒として使用された有機溶剤が主たる対象である。反応溶媒として例えばメタノールのように水と混和する有機溶剤が使用された場合には、後述する水による洗浄に支障が出る場合があるため、本工程を実施することが好ましい。
　反応溶媒として使用された有機溶剤が水と混和しないものであり、中間処理物の水による洗浄に適した有機溶剤である場合、またはアルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、中間処理物の水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで洗浄工程を行うことが可能な場合には、この揮発成分除去工程（１）及び後述の溶解工程は省略することができるが、それでも揮発成分除去工程（１）を行うことは経済的に好ましい。
　溶解工程は、上記揮発成分除去工程（１）で得られた中間処理物を洗浄用有機溶剤に溶解する工程であり、本発明において好ましい工程である。洗浄用有機溶剤としては、反応生成物であるケイ素化合物（Ｃ）を溶解し、水と混和せず、後述する洗浄工程において水洗浄した後の分離が良いものを使用する。ここで、水と混和しないとは、水と十分混和した後、静置すると水層と有機層とに分離することを意味する。好ましい洗浄用有機溶剤については、後述する洗浄工程の説明に記載されている。
　洗浄工程は、上記溶解工程で得られた中間処理物（揮発成分除去工程及び溶解工程が省略された場合は中和工程で得られた中間処理物）を水により洗浄する工程であり、本発明において好ましい工程である。第二工程において使用されたアルカリ剤、及び中和工程において使用された酸、並びにそれらの塩は、この洗浄工程の水洗浄によって有機層から実質的に除くことができる。
　洗浄用有機溶剤（洗浄工程における水洗浄対象物を溶解している有機溶剤）としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の炭化水素、酢酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」という）等のエステル類が挙げられる。
　洗浄工程は、水と中間処理物とを混合し、水と中間処理物とを接触させる工程、及び水層と有機層（中間処理物）と分離させる工程を含む。水と中間処理物との混合、及び水と中間処理物との接触が不十分の場合、並びに水層と有機層（中間処理物）との分離が不十分の場合等には、得られるケイ素化合物（Ｃ）は不純物を多く含む恐れがあり、また、安定性の悪いケイ素化合物（Ｃ）となる恐れがある。
　洗浄工程における、水と中間処理物とを混合し、水と中間処理物とを接触させる工程、及び水層と有機層（中間処理物）とを分離させる工程での温度は特に限定されないが、０～７０℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましく、分離時間が短縮される４０～６０℃が更に好ましい。
　上記揮発成分除去工程（２）は、上記洗浄工程で得られた中間処理物から揮発成分を除去する工程であり、本発明において好ましい工程である。この揮発成分除去工程（２）は、常圧（大気圧）又は減圧条件における蒸留による。揮発成分除去工程（２）において除去される主要成分は有機溶剤であるが、他に揮発成分が含まれていれば同時に除去される。
　ケイ素化合物（Ｃ）を単離することなく、洗浄用有機溶剤がそのままケイ素化合物（Ｃ）の溶剤として使用される場合には、揮発成分除去工程（２）は省略することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。尚、実施例の記載における「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣと略す）によりポリスチレン分子量標準との保持時間の比較に基づいて算出した。Ｍｗ／Ｍｎは通常、ポリマーの多分散度と呼ばれる数字であり、全ての分子が同一である時に１になり、分子量分布が広がるほど大きくなる指標として理解されている。
［１］ケイ素化合物の製造
（実施例１：ケイ素化合物Ｃ１の製造）
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、下記式（４）で表される３－エチル－３－（（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン（生成するケイ素化合物（Ｃ）において、Ｔ構造単位を与えるモノマーの一種であり、以下、「ＴＭＳＯＸ」という）１．１kｇ（４．０１ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン（Ｑ構造単位を与えるモノマーの一種であり、以下、「ＴＭＯＳ」という）１．１ｋｇ（７．２４ｍｏｌ）と１－プロパノール１．１ｋgを仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．２９ｋｇ（メタノール６．８ｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム０．８ｍｏｌ）を徐々に加えた。６０℃で１時間反応させた後、反応液を攪拌しながら水７５０g（４１ｍｏｌ）と１－プロパノール７５０gの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下時間も含めて６０℃で６時間反応させたあと、反応液に硝酸を加えて中和した。減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残さをＰＧＭＥＡに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去した。得られたＰＧＭＥＡ溶液から減圧下で溶剤を留去し、無色の固体（化合物Ｃ１）を得た。収量１．２kｇ。仕込み原料の量から算出される質量収率は９１％であった。
　化合物Ｃ１を1Ｈ　ＮＭＲ分析およびＩＲ（赤外吸収）分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
　1Ｈ　ＮＭＲ分析は、ケイ素化合物Ｃ１の１ｇおよび内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」という）の１００ｍｇを、それぞれ精秤して混合し、ＨＭＤＳＯのプロトンのシグナル強度を基準として定量計算を行った。この1Ｈ　ＮＭＲ分析により、ケイ素化合物（ＡＰ）、即ち、ＴＭＳＯＸに由来する構造単位（Ｔモノマー単位）の含有量および化合物Ｃ１のアルコキシ基の含有量を求め、これらを基にしてケイ素化合物（ＢＰ）、即ち、ＴＭＯＳに由来する構造単位（Ｑモノマー単位）の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物Ｃ１は、ケイ素化合物（ＡＰ）およびケイ素化合物（ＢＰ）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
　ケイ素化合物Ｃ１の1Ｈ　ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有量は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．８％に相当する量であった。
　また、得られたケイ素化合物のＭnは３，２００、Ｍwは３５０，０００であり、保持時間6分から１０分付近の高分子領域にピークは見られなかった。Ｍｗ／Ｍｎは１０８と算出され、上記ケイ素化合物Ｃ１において、無機部分の割合は５０％であった。
　実施例１で得られた化合物Ｃ１を等量のＰＧＭＥＡに溶解させ６０℃のオイルバスに浸し、経時的に外観を観察したところ５日経過してもゲル化せず均一溶液のままであった。

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（実施例２：ケイ素化合物Ｃ２の製造）
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、式（４）で表されるＴＭＳＯＸを２７．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＯＳを２８．１９ｇ（０．１８５ｍｏｌ）と１－プロパノール１１１．５ｇを仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．２９ｇ（メタノール０．１７ｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。６０℃で１時間反応させた後、水１８．７２ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）と１－プロパノール２０．０ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下時間も含めて６０℃で６時間反応させたあと、硝酸を加えて中和した。減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残さをＰＧＭＥＡに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去した。得られたＰＧＭＥＡ溶液から減圧下で溶剤を留去し、無色の固体（化合物Ｃ２）を得た。収量２８．８ｇ。質量収率９０％。
　ケイ素化合物Ｃ２を1Ｈ　ＮＭＲ分析およびＩＲ（赤外吸収スペクトル）法で分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
　また、この有機ケイ素化合物Ｃ２についても、実施例１と同様にした1Ｈ　ＮＭＲ分析により、ＴＭＳＯＸとＴＭＯＳとが化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
　ケイ素化合物Ｃ２の1Ｈ　ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有量は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．９％に相当する量であった。
　また、上記ケイ素化合物Ｃ２において、無機部分の割合は５０％であった。
得られたケイ素化合物のＭnは３，５００、Ｍwは４００，０００であり、保持時間６分から１０分付近の高分子領域にピークは見られなかった。ＭＷ／Ｍｎは１１４と算出された。
　実施例２で得られた化合物Ｃ２を等量のＰＧＭＥＡに溶解させ６０℃のオイルバスに浸し、経時的に外観を観察したところ５日経過後には、ゲル化せず均一溶液のままであった。
（実施例３：ケイ素化合物Ｃ３の製造）
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、式（４）で表されるＴＭＳＯＸを２７．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＯＳを２８．１９ｇ（０．１８５ｍｏｌ）と１－プロパノール１１１．５ｇを仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．２９ｇ（メタノール０．１７ｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。２０℃で１時間反応させた後、水１８．７２ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）と１－プロパノール２０．０ｇの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下時間も含めて２０℃で６時間反応させたあと、硝酸を加えて中和した。減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残さをＰＧＭＥＡに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去した。得られたＰＧＭＥＡ溶液から減圧下で溶剤を留去し、無色の固体（化合物Ｃ２）を得た。収量２７．２ｇ。質量収率８５％。
　化合物Ｃ３を１Ｈ　ＮＭＲ分析およびＩＲ（赤外吸収スペクトル）法で分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
　また、この有機ケイ素化合物Ｃ２についても、実施例１と同様にした1Ｈ　ＮＭＲ分析により、ＴＭＳＯＸとＴＭＯＳとが化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
　ケイ素化合物Ｃ３の1Ｈ　ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有量は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．０％に相当する量であった。
　また、上記ケイ素化合物Ｃ２において、無機部分の割合は５０％であった。
得られたケイ素化合物のＧＰＣ分析では、３，８００、Ｍwは５００，０００で、保持時間６分から１０分付近の高分子領域にピークは見られなかった。ＭＷ／Ｍｎは１３２と算出された。
　実施例３で得られた化合物Ｃ３を等量のＰＧＭＥＡに溶解させ６０℃のオイルバスに浸し、経時的に外観を観察したところ５日経過後には、わずかに粘度上昇があったがゲル化せず均一溶液のままであった。
（比較例１）
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、ＴＭＳＯＸ３９．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＴＭＯＳ３９．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）とメタノール３９．３ｇを仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液１０．４ｇ（メタノール０．２４ｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム２８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。２１℃で１時間反応させた後、水２６．３g（１．４６ｍｏｌ）と１－プロパノール２６．６gの混合液を滴下したところ、滴下中にゲル化してしまった。
（比較例２）
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、ＴＭＳＯＸ２７．７３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＯＳ　２８．１２ｇ（０．１８ｍｏｌ）とメタノール　２７．５７ｇを仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．４１ｇ（メタノール０．１８ｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム　２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。６０℃で１時間反応させた後、水　１８．９g（１ｍｏｌ）とメタノール　１８．９１ｇを滴下し、６０℃で６時間反応させた。硝酸を加えて中和した。減圧下で有機溶剤と水を留去した。得られた残さをＰＧＭＥＡに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去しようとした。
　水洗途中の有機層のＧＰＣを測定したところ、保持時間６分から１０分付近の高分子領域に大きなピークが見られ、分子量４０万を超える高分子量成分が多量に存在することがわかり、安定性の悪いことが推測された。表１にはこの測定結果を載せた。また、水洗中水層と有機層の分離が非常に悪く、明確に分離することはできなかったために目的物を単離することができなかった。
（比較例３）
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、ＴＭＳＯＸ　２７．７０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＯＳ　２８．５ｇ（０．１８５ｍｏｌ）とエタノール２７．５４を仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．３ｇ（メタノール０．１８ｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。６０℃で１時間反応させた後、水　１８．７４g（１ｍｏｌ）とエタノール　１８．７ｇを滴下し、６０℃で６時間反応させた。硝酸を加えて中和した。減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残渣をＰＧＭＥＡに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去した。ＰＧＭＥＡ溶液から溶剤を減圧下で留去し、淡黄色の固体を得た。収量２９．０８g。収率９１％。
　生成物を1Ｈ　ＮＭＲ分析およびＩＲ（赤外吸収スペクトル）分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
　また、この有機ケイ素化合物Ｃ４についても、実施例１と同様にした1Ｈ　ＮＭＲ分析により、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
　ケイ素化合物Ｃ４の1Ｈ　ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有量は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．６％に相当する量であった。
　また、得られたケイ素化合物のＭnは４，３００、Ｍwは３，０００，０００と算出されたが、保持時間６分から１０分付近の高分子領域に大きなピークが見られ、Ｍｗは４０万を超えており定量性の乏しい領域なので、表１にはＭｗ＞１００万より大（＞１００万）と表記し、Ｍｗ／Ｍｎも２００より大（＞２００）と表記した。
　比較例３で得られた化合物を等量のＰＧＭＥＡに溶解させ６０℃のオイルバスに浸し、経時的に外観を観察したところ翌日にはゲル化していた。残存アルコキシ基がエトキシ基のみのものは安定性が低いことがわかった。
（比較例４）
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、ＴＭＳＯＸ　２７．７４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＯＳ　２８．２０ｇ（０．１８５ｍｏｌ）と２－プロパノール２７．５４ｇを仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．３ｇ（メタノール０．１８ｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム２０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。６０℃で１時間反応させた後、水　１８．８７g（１ｍｏｌ）と２－プロパノール　１８．８８ｇを滴下し、６０℃で６時間反応させた。硝酸を加えて中和した。減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残渣をＰＧＭＥＡに溶解させようとしたが、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去した。ＰＧＭＥＡ溶液から溶剤を減圧下で留去し、淡黄色の固体を得た。収量は２８．７３gで収率９０％。
　反応を終え、硝酸で中和した直後の反応液のガスクロ分析を行ったところ、シランモノマー由来のピークが残存していることがわかった。一方、反応終了後の溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、また、得られたケイ素化合物のＭｎは３，３００、Ｍｗは１１，０００，０００と算出されたが、保持時間６分から１０分付近の高分子領域に大きなピークが見られ、Ｍｗは４０万を超えており定量性の乏しい領域なので、表１にはＭｗ＞１００万より大（＞１００万）と表記し、Ｍｗ／Ｍｎも２００より大（＞２００）と表記した。モノマーが残る一方で、ポリマーの高分子量化が進んでいることから原料モノマーの加水分解・共重縮合反応が均一に進行していないことがわかった。
　比較例４で得られたケイ素化合物を等量のＰＧＭＥＡに溶解させ６０℃のオイルバスに浸し、経時的に外観を観察したところ４日目にはゲル化していた。
（比較例５）
　攪拌機および温度計を備えた反応器に、ＴＭＳＯＸ２７．８９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＴＭＯＳ２８．８４ｇ（０．１８５ｍｏｌ）と１－プロパノール２７．６９ｇを仕込んだ後、反応溶液を６０℃へ昇温した。２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液７．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして２０ｍｍｏｌ）と水１８．５３g（１ｍｏｌ）と１－プロパノール　１７．７５ｇの混合液を滴下した。滴下を始めてすぐにゲル化した。すなわち、本発明の第一工程と第二工程を分離しない製造方法ではゲル化を抑えることはできなかった。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。表１において「－」の記号は、実施していない、あるいは測定していないことを示す。
　第一工程における「溶媒」とは、第一工程においてアルコール交換に用いた溶媒を示し、比較例５では独立した第一工程を有しないので「－」とした。第２工程における「Ｃ濃度」とは、原料モノマー（Ａ），（Ｂ）の量から算出される、第二工程において完全に加水分解縮合したときのケイ素化合物（Ｃ）の生成質量の計算値を、第二工程における全仕込み質量で割ったときの％で表される。尚、モノマーが完全に加水分解縮合したときとは、加水分解縮合により４つのシロキサン結合生成基を持ったケイ素化合物（Ｑモノマー）からは、ＳｉＯ2が、３つの加水分解性基を持ったケイ素化合物（Ｔモノマー）からはＳｉＯ1.5、２つの加水分解性基を持ったケイ素化合物（Ｄモノマー）からはＳｉＯ1が得られたことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（２）物性評価
　上記ケイ素化合物の製造において、ゲル化することなく製造できたケイ素化合物（Ｃ）に関して、そのケイ素化合物の収率（％）及び残留アルコキシ基の含有量（％）を下記要領で測定及び算出した。
　収率（％）は、（化合物Ｃの単離収量）／（ＱモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ2に変わり、ＴモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ1.5に、ＤモノマーのアルコキシシランがすべてＳｉＯ1に変わったと仮定したときの理論収量）×１００によって算出した。残留アルコキシ基の含有量（％）は、1Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートから算出した。実施例１～３の中でも、第二工程の反応温度が高かった実施例１および２では残留アルコキシ基の含有量が１％を下回っており、特に優れていた。
　（３）安定性評価
　上記ケイ素化合物の安定性評価を行った。実施例で得られた化合物Ｃと比較例３、４で得られた化合物Ｃとをそれぞれを等重量のＰＧＭＥＡに溶解させ、この溶液を５ｍｌ容量のガラス製サンプル管に２ｍｌ入れて密封し、６０℃の空気恒温槽内で保管して経時的に外観を観察した。サンプル管をさかさまにしても液体が流れない状態をゲル化したと判断した。比較例３で得られた生成物は１日後、比較例４は４日後にはゲル化していたのに対し、実施例で得られた生成物は５日経ってもゲル化はしていなかった。
　（４）分子量評価
　Ｍｗ／Ｍｎは通常、ポリマーの多分散度と呼ばれる数字であり、全ての分子が同一である時に１になり、分子量分布が広がるほど大きくなる指標として理解されている。実施例１～３ではこの値が２００より小さかったが、比較例の内、反応中にゲル化しなかった比較例２～４では２００より大きい値になった。実施例１～３では、第一工程を経ることにより、モノマーの反応性がバランスよく均一化したために、化合物Ｃの分子量も均一化したからであると考えられる。また実施例１のＭｗ／Ｍｎが１０８と、最も小さかった理由は第二工程がＣ濃度が２５％となる仕込み濃度で、反応温度が６０℃と、高温かつ高濃度の条件で反応させたために、縮合反応と同時にアルコール交換反応や加アルコール分解反応（アルコリシス反応）が活発に起き、結果的に分子量分布がより均一化された結果であると考えられる。
　本発明の製造方法で得られるケイ素化合物は溶媒可溶であり、保存安定性が良好なコーティング材料として利用できる。しかも、カチオン硬化性を有するので、各種基材、物品の表面等への塗工が容易であり、その硬化物は、高い表面硬度を有するのでハードコート、各種基材の保護膜、レジスト被膜として有用である。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ａ）および下記一般式（２）で表されるケイ素化合物（Ｂ）を、１－プロパノール中でアルコール交換反応させる第一工程と、ケイ素化合物（Ｂ）１モルに対して、ケイ素化合物（Ａ）が０．３～２．８モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる第二工程とを含む、ケイ素化合物（Ｃ）の製造方法。

    　　　　　　　ＳｉＸ4　　　　　（１）

    （式（１）において、Ｘはシロキサン結合生成基であり、Ｘは同一であっても異なっていても良い。）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（２）において、Ｒ0はオキセタニル基を有する有機基であり、Ｒ0は同一であっても異なっても良く、Ｒは炭素数１～６のアルキル基、炭素数７～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリール基、またはオキセタニル基を有する有機基であり、Ｒは同一であっても異なっても良く、Ｙは加水分解性基であり、Ｙは同一であっても異なってもよく、ｎは０または１である。）
  2. 式（２）におけるＲ0が下記式（３）で表される有機基である、請求項１に記載のケイ素化合物（Ｃ）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（３）において、Ｒ3は水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ3は同一であっても異なっても良く、Ｒ4は炭素数２～６のアルキレン基であり、Ｒ4は同一であっても異なっても良い。）
  3. 式（２）におけるＹがアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基である、請求項１または２に記載のケイ素化合物（Ｃ）の製造方法。
  4. アルカリ性条件とするためのアルカリ剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムが使用される、請求項１～３のいずれかに記載のケイ素化合物（Ｃ）の製造方法。
  5. ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）の合計モル数を１００モルとした場合に、第二工程をアルカリ性条件とするためのアルカリ剤の使用量が１～２０モルである、請求項１～４のいずれかに記載のケイ素化合物（Ｃ）の製造方法。
  6. 第二工程における反応温度が４０～１００℃である、請求項１～５のいずれかに記載のケイ素化合物（Ｃ）の製造方法。
  7. 第二工程におけるケイ素モノマーの仕込み濃度が、生成するケイ素化合物（Ｃ）の質量濃度に換算して、１０％～４０質量％である、請求項１～６のいずれかに記載のケイ素化合物（Ｃ）の製造方法。


    　
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