RU2320678C1 - Способ получения полифенилэтоксисилоксана - Google Patents
Способ получения полифенилэтоксисилоксана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2320678C1 RU2320678C1 RU2007100611/04A RU2007100611A RU2320678C1 RU 2320678 C1 RU2320678 C1 RU 2320678C1 RU 2007100611/04 A RU2007100611/04 A RU 2007100611/04A RU 2007100611 A RU2007100611 A RU 2007100611A RU 2320678 C1 RU2320678 C1 RU 2320678C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen chloride
- water
- alcohol
- phenyltrichlorosilane
- polyphenylethoxysiloxane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения полифенилэтоксисилоксанов, которые широко используются для модификации органических лаков и смол и в качестве связующего при производстве огнеупорных изоляционных материалов. Техническая задача - создание способа, позволяющего получать стабильный полифенилэтоксисилоксан, не содержащий растворителя. Предложен способ, включающий гидролитическую этерификацию фенилтрихлорсилана при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан:вода:этиловый спирт=1:0,7-0,8:2,20-2,7 и температуре 20-30°С с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода с последующей вакуумной десорбцией хлористого водорода из реакционной массы до остаточного хлора не более 0,04%. Готовый продукт не требует дополнительной очистки и нейтрализации, не содержит растворителя. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области получения полиорганоалкоксисилоксанов, а именно полифенилэтоксисилоксанов, которые широко используются для модификации органических лаков и смол и в качестве связующего при производстве огнеупорных изоляционных материалов.
Известен способ получения силиконовой смолы, не содержащей растворителя и имеющей вязкость 200-5000 (500-2000 сП 25°С): (1) добавлением к органохлорсиланам формулы RaSiCl4-a (где R-C1-3 - алкил, алкенил, арил, а=1-2), 0,05-0,24 ч. воды и 0,1-1 ч. спирта C1-3; (2) нагреванием полученного алкоксилата до кипения (60-80)°С;
(3) добавлением дополнительного количества спирта с последующей отгонкой его при 80-100°С для удаления HCl (до содержания HCl <0,1%); (4) введением гидроокиси металлов (Н-р, NaOH, КОН и др.) для понижения кислотности смеси (до 0,01% HCl);
(5) добавлением 0,2-0,8 молей воды на 1 моль OR-группы и (6) нагреванием смеси для завершения гидролиза (US №4160858, кл. C08G 77/00, 77/06, опубл. 10.07.1979).
Наиболее близким к предлагаемому является способ, заключающийся в том, что фенилтрихлорсилан подвергают гидролитической этерификации эквимолярной смесью воды и спирта со скоростью, обеспечивающей время контактирования реагентов 2-4 часа при пониженном давлении 400-650 мм рт.ст., выдерживают реакционную смесь при этом давлении в течение 2 часов, затем добавляют дополнительно этиловый спирт в количестве 15-20% от веса образующегося продукта, и нагревают реакционную смесь до температуры 70-80°С при подаче азота и пониженном давлении 100-150 мм рт.ст.(SU №540883, кл. С08G 77/18, опубл. 30.12.1976).
Недостатком описанных способов является протекание побочной реакции спирта с хлористым водородом, при которой образовавшаяся дополнительно вода приводит к желированию полиалкоксисилоксанов. Эти соединения содержат в своем составе до 0,07% остаточных SiCl-связей и поэтому нестабильны при хранении.
Недостатком способа по прототипу является также то, что ведение процесса гидролитической этерификации при пониженном давлении приводит к тому, что вместе с образующимся хлористым водородом уносится этанол, не успевший прореагировать, в связи с чем, увеличивается расход этанола на операцию и увеличивается количество отхода - кислого спирта.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получить стабильный полифенилэтоксисилоксан, не содержащий растворителя, обладающий хорошими реакционными свойствами для применения его в различных областях промышленности. Дополнительной задачей изобретения является снижение отходов за счет их использования в процессе.
Поставленная задача решается тем, что фенилтрихлорсилан подвергают гидролитической этерификации при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан:вода:спирт=1:0,7÷0,8:2,2÷2,7, с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода и последующей вакуумной десорбцией хлористого водорода из реакционной массы до остаточного хлора не более 0,04%. Причем вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут при остаточном давлении 0,05÷0,09 МПа и температуре 60-70°С, первоначально до содержания остаточного хлора не более 0,9 мас.%, а затем, в присутствии безводного спирта в количестве 10-30% от веса реакционной массы, до требуемого содержания остаточного хлора. Кроме того, кислый спирт, полученный при отдувке и десорбции хлористого водорода, используют на стадии гидролитической этерификации.
Процесс осуществляют следующим образом: проводят гидролитическую этерификацию фенилтрихлорсилана при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан:вода:спирт=1:0,7÷0,8:2,20÷2,7, загружая водно-спиртовую смесь с такой скоростью, чтобы температура в реакторе поддерживалась в пределах 20÷30°С. По окончании загрузки водно-спиртовой смеси начинают подачу азота в реакционную массу и ее перемешивают 2 часа при этой же температуре для отдувки выделившегося хлористого водорода. При этом смесь хлористого водорода и уносимых паров спирта поступает в теплообменник, охлаждаемый рассолом минус 20°С, где спирт конденсируется и возвращается обратно в реактор, а хлористый водород, очистившись от спирта, поступает далее на стадию получения соляной кислоты. После выдержки в реакторе создают вакуум минус 0,05÷0,09 МПа и при постоянном размешивании нагревают массу до 60°С, проводят десорбцию хлористого водорода до остаточного содержания хлора не более 0,9%, затем добавляют 10÷30% от веса реакционной массы безводного спирта и продолжают десорбцию при температуре 60÷70°С при таком же вакууме до массовой доли хлора не более 0,04%.
Отгоняемый избыточный кислый спирт используется на стадии гидролитической этерификации, причем, с учетом содержания этанола в кислом спирте, уменьшают его количество в свежем водном спирте, пересчитав его так, чтобы указанное мольное соотношение ФТХС:Н2О:ЭС не изменилось.
Преимуществом предлагаемого способа является то, что в нем практически отсутствуют отходы производства, так как образующиеся побочные продукты реакции могут быть использованы либо в технологическом цикле этого процесса (кислый спирт), либо в других (соляная кислота). Готовый продукт не требует дополнительной очистки и нейтрализации, не содержит растворителя, имеет нейтральную среду (рН водной вытяжки не менее 5), обладает небольшой вязкостью (25÷150) сСт, имеет массовую долю этокси-групп (27÷40)%. Такой комплекс свойств обеспечивает применение получаемого полифенилэтоксисилоксана как для модификации алкидных лаков (неограниченно совмещается с алкидными смолами), при этом полученный алкидно-силоксановый лак обладает повышенной атмосферо-стойкостью, так и в качестве связующего в производстве огнеупорных материалов.
Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и сифоном для подачи азота, загружают 211,5 г (1М) фенилтрихлорсилана (ФТХС) и подают приготовленный водный спирт (ВСС) в течение 2-4 часов при температуре не выше 30°С в количестве 117,16 г, содержащий 11,6% воды (0,75 М Н2О+2,25 М С2Н3ОН), затем в реакционную массу подают азот со скоростью (6÷10) л/ч при работающей мешалке в течение 1÷2 часов и температуре 20÷30°С. После выдержки подключают вакуум и при постоянном перемешивании нагревают реакционную массу до 60°С, проводят десорбцию HCl газа до массовой доли хлора менее (0,1÷0,9)%. Загружают 10÷30% абсолютированного этанола от веса реакционной массы и продолжают десорбцию при t=(60÷70)°С и вакууме до м.д. Cl меньше 0,04%.
Получают 160 г полифенилэтоксисилоксана с массовой долей хлора 0,002%, этоксигрупп 32%.
Пример 2. Отличающийся тем, что кислый спирт со стадии десорбции возвращают на стадию гидролитической этерификации, при этом с учетом этанола в кислом спирте уменьшают его количество в свежем водном спирте, пересчитав его так, чтобы мольное соотношение ФТХС:ЭС:Н2О не изменилось. Подачу кислого и водного спирта осуществляют с разных капельных воронок.
Получают 164 г полифенилэтоксисилоксана, массовой долей Cl=0,003%, м.д. этоксигрупп 34,5%.
Примеры 3-6. Процесс вели аналогично примеру 1, но с изменением количества загруженных реагентов, их мольного соотношения и содержания воды в ЭС.
Примеры 6-8. Процесс вели аналогично примеру 2 также с изменением, но с изменением количества загруженных реагентов, в т.ч. кислого спирта, их мольного соотношения и содержания воды в ЭС.
Данные по примерам 2-8 представлены в таблице.
При температуре меньше 20°С реакция гидролитической этерификации неоправданно затягивается, а при температуре выше 30°С происходит быстрое нарастание скорости реакции и наряду с гидролитической этерификацией происходит полимеризация, что ведет к росту вязкости реакционной массы и, в конечном счете, к ее желированию.
Количество безводного этилового спирта, загружаемого на десорбцию, меньше чем 10% от веса реакционной массы может быть недостаточно для полноты десорбции хлористого водорода. Количество более 30% создает дополнительный избыток, который надо отгонять из реакционной массы, расходуя на это дополнительно энергетику.
№ примера | Загружено | Получено | |||||||||
ФТХС г | Водно-спиртовая смесь | Кислый спирт, г | Мольн. соотн. ФТХС:Н2O:ЭС | Масса, г | Вязкость сСт | Этоксигрупп, % | Масс. доля HCl, % | Погон, г | |||
ЭС, г | Н2О, г | Н2O, % | |||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
3 | 74,33 | 35,34 | 4,77 | 12,00 | - | 1:0,757:2,2 | 59,17 | 48,27 | 31,26 | 0,026 | 13,31 |
4 | 74,33 | 35,66 | 4,50 | 11,59 | - | 1:0,75:2,23 | 59,13 | 25,72 | 32,43 | 0,015 | 16,2 |
7 | 74,33 | 35,66 | 4,90 | 11,83 | - | 1:0,8:2,7 | 58,9 | 39,3 | 25,5 | 0,008 | 15,8 |
6 | 74,33 | 36,0 | 4,45 | 11,00 | - | 1:0,70:2,25 | 60,0 | 27,8 | 38,5 | 0,017 | 14,9 |
7 | 74,33 | 26,58 | 4,64 | 11,51 | 19,1 | 1:0,74:2,25 | 62,99 | 25,93 | 30,3 | 0,009 | 10,59 |
8 | 74,33 | 17,83 | 4,54 | 11,29 | 24,08 | 1:0,72:2,25 | 69,16 | 39,02 | 33,3 | 0,019 | 14,12 |
Claims (4)
1. Способ получения полифенилэтоксисилоксана гидролитической этерификацией фенилтрихлорсилана, отличающийся тем, что гидролитическую этерификацию проводят при атмосферном давлении водно-спиртовой смесью, содержащей 10-12 мас.% воды, при мольном соотношении реагентов фенилтрихлорсилан : вода : этиловый спирт=1 : 0,7÷0,8 : 2,2÷2,7 и температуре 20÷30°С с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода и последующей вакуумной десорбцией хлористого водорода из реакционной массы до остаточного хлора не более 0,04%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут при остаточном давлении 0,05÷0,09 МПа и температуре 60÷70°С.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вакуумную десорбцию хлористого водорода ведут первоначально до содержания остаточного хлора не более 0,9 мас.%, а затем в присутствии безводного спирта в количестве 10÷30% от веса реакционной массы до требуемого содержания остаточного хлора.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что кислый спирт, полученный на стадии десорбции хлористого водорода, используется на стадии гидролитической этерификации.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007100611/04A RU2320678C1 (ru) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Способ получения полифенилэтоксисилоксана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007100611/04A RU2320678C1 (ru) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Способ получения полифенилэтоксисилоксана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2320678C1 true RU2320678C1 (ru) | 2008-03-27 |
Family
ID=39366273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007100611/04A RU2320678C1 (ru) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Способ получения полифенилэтоксисилоксана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2320678C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110467155A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-11-19 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种处理氯硅烷水解产生的氯化氢的系统及工艺 |
-
2007
- 2007-01-09 RU RU2007100611/04A patent/RU2320678C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110467155A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-11-19 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种处理氯硅烷水解产生的氯化氢的系统及工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102741326B (zh) | 具有伯胺官能团的有机改性硅氧烷和具有季铵官能团的有机改性硅氧烷及二者的制备方法 | |
TWI555753B (zh) | A succinic anhydride-containing cyclic organic siloxane, a process for producing the same, an organic siloxane composition, and a thermosetting resin composition | |
US9273072B2 (en) | Method for producing organosilicon compounds which have amino groups | |
US8039618B2 (en) | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic urea | |
CN113429569B (zh) | 一种高分子量呋喃聚酰胺的制备方法 | |
EP2280977B1 (en) | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic thiourea | |
US20090281314A1 (en) | Method for producing bicyclic guanidines by use of a cyclic urea and a dehydrating agent | |
JP5373094B2 (ja) | ネオペンタシランの製造方法 | |
RU2320678C1 (ru) | Способ получения полифенилэтоксисилоксана | |
US5378788A (en) | Process for preparation of linear organo-polysiloxane having hydroxyl group at its molecular ends | |
CN101402572A (zh) | 用离子液体催化制备乳酸酯的方法 | |
JP2007505053A (ja) | 有機カーボネート及びカルバメートの混合物から構成される中間生成物並びにそれらの製造方法 | |
JP5440381B2 (ja) | 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
JP2009155287A (ja) | アルコキシル基含有籠型シロキサン化合物及びシラノール基含有籠型シロキサン化合物並びにこれらの製造方法 | |
JP2531519B2 (ja) | オキサミド誘導体の製法 | |
CN105694044A (zh) | 一种羧基官能团化的聚硅氧烷及其制备方法 | |
KR101447338B1 (ko) | 유기 올리고실세스퀴옥산의 제조 방법 | |
TWI520987B (zh) | Cage silsesquioxane silicone resin and siloxane cage silsesquioxane silicone siloxane copolymer, and manufacturing method thereof | |
KR100764933B1 (ko) | 무수말레인산을 이용한 폴리아스파르틱산의 제조방법 | |
CN113881049A (zh) | 烷氧基封端聚二甲基硅氧烷及其制备方法 | |
CN101245082B (zh) | 减少含硫硅烷中乙醇的方法 | |
KR101684640B1 (ko) | 글리세롤을 이용한 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌 | |
KR101621576B1 (ko) | 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물의 제조 방법 | |
WO2007083839A1 (ja) | 第3級アミンの製造方法 | |
RU2464286C1 (ru) | Способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090110 |