CN111116926A - 一种基于硅氧烷键高强度自修复材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于硅氧烷键高强度自修复材料的制备方法，将含硅氧烷键不饱和单体，加入引发剂聚合，然后将所得聚合物溶液与聚乙烯醇加热充分反应，干燥后得到含硅氧烷键的高强度自修复材料。本发明采用的是不饱和烯烃和硅烷偶联剂反应得到单体，选用常规的自由基引发剂引发聚合，然后将聚合物与聚乙烯醇加热混合反应，反应原料廉价易得、反应条件温和。避免使用复杂的反应路线、高成本的原料。本发明各步反应产率高，反应简单、易行，产物容易分离。本发明制备的自修复材料力学性能优异，修复条件简单温和。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体地说，涉及一种基于硅氧烷交换的高强度自 修复材料的制备方法。
背景技术
自修复材料在受到损伤后可自动检测损伤并实现自动愈合，在工程领域可以 减少因材料的裂纹导致的安全事故的发生，同时由于材料的自修复特性，使得材 料可以循环多次使用，缓解了材料失效、回收困难带来的环境污染问题。高强度 的高分子材料优异的力学性能很大程度上依赖于高分子链段之间的缠绕和交联， 当材料受到损伤，由于高分子链段在短时间内上难以实现分子链的快速迁移和缠 绕，实现材料的重复利用只能通过将材料加热熔融后，重新塑形，所以自修复性 能和优异的力学性能在理论上难以兼顾，这导致了目前自修复材料的通病，即力 学强度低，限制了自修复材料的实际应用。因此，解决自修复性能和高强度力学 性能之间的矛盾，是实现自修复材料的应用的关键。
高强度自修复材料在医用材料、航空航天、涂层等领域均有广阔的应用前景， 中国专利CN108503782A公开了一种高强度自修复聚氨酯弹性体的制备方法， 其制备方法复杂、反应条件苛刻。中国专利CN105802576A公开了一种自修复 强力胶及其制备方法，该自修复强力胶的物理机械性能和自修复性能优异，但是 这种自修复强力胶的结构复杂、成本较高。
因此，设计一种结构简单、成本低廉、制备方法简单、易于实现工业化，同 时具有优异的物理机械性能和自修复性能的自修复材料非常迫切。
发明内容
本发明的目的本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于硅氧烷 键交换的高强度自修复材料的制备方法，通过本发明方法制备的聚合物，兼具优 异的力学性能和自修复性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于硅氧烷键交换的高强度自修复材料的制备方法，将含硅氧烷键不饱 和单体，加入引发剂的引发单体聚合，然后将所得聚合物溶液与醇类聚合物加热 充分反应，干燥后得到含硅氧烷键的高强度自修复材料。
本发明的基于硅氧烷键交换的高强度自修复材料以硅氧烷键的动态交换实 现自修复；
所述的基于硅氧烷键交换的高强度自修复材料力学拉伸强度约为17.5MPa， 弹性模量约为1187MPa；
所述的基于硅氧烷键交换的高强度的自修复材料可在室温下实现修复。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述含硅氧烷键的不饱和单体的结构通 式如下为：
其中，
R1、R2、R3均代表甲基或乙基；
Y选自式Ⅱ～式Ⅸ中的一种：
作为优选的，在上述的制备方法中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚 腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种，引发温度为70℃～100℃。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述聚乙烯醇的分子量为70000-130000 g/mol，浓度为10wt.％-30wt.％。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述聚合物和聚乙烯醇混合的质量比例 为1:2～2:1，加热温度为60℃～80℃，加热时间为20min～60min，干燥温度为60℃ ～80℃，干燥时间为12h～24h。
本发明所述的制备方法的化学反应原理优选如图1所示：将合成并纯化后的 单体热引发聚合，将所得聚合物作为自修复材料中的硬段，聚乙烯醇作为自修复 材料中的软段，依据材料中的硅氧烷和醇羟基之间的动态交换反应实现材料的自 修复。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用的是不饱和烯烃和硅烷偶联剂反应得到单体，选用常规的自由 基引发剂引发聚合，然后将聚合物与聚乙烯醇加热混合反应，反应原料廉价易得、 反应条件温和。避免使用复杂的反应路线、高成本的原料。
2.本发明各步反应产率高，反应简单、易行，产物容易分离。
3.本发明制备的自修复材料力学性能优异，修复条件简单温和。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1是本发明所述的制备方法的化学反应原理示意图。
图2是本发明实施例1中制备得到的含硅氧烷键不饱和单体的核磁共振氢谱。
图3是本发明实施例1中制备得到的两种聚合物的红外光谱图。
图4是本发明实施例1中制备得到的自修复材料在初始状态和不同温度在修 复后的应力－应变曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施 例表示的范围。
实施例1：
本实施例中的含硅氧烷键不饱和单体(其中R1、R2、R3均为甲基，Y为式 Ⅱ所示结构)按照现有技术(Edward N.T.,et al.,Nucleic Acids Research[J],1996, 24(16):3142–3148.)所描述的方法制备出的。
将9.6397g含硅氧烷键不饱和单体溶解在300mL四氢呋喃中，加入0.1918 g偶氮二异丁腈，70℃反应24h，自然冷却后，减压蒸馏除去溶剂。用200mL 正己烷沉淀聚合物P(AamKH550)，然后将聚合物溶解在四氢呋喃中，滴加至10 wt.％的聚乙烯醇(分子量为70000g/mol，质量为19.2794g)水溶液中，60℃下反 应20min，反应结束后，60℃下真空干燥12h，得到自修复材料P(AamKH550)/PVA。
对本实施例中的含硅氧烷键不饱和单体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.62(t,2H,SiCH2),1.18(t,9H,CH3),1.63(m,2H,CH2), 3.29(q,2H,CH2NH),3.78(q,6H,OCH2),5.55-6.24(m,3H,CH＝CH2),6.20ppm(brs, 1H,NH)，如图2所示。
对本实施例中的聚合物P(AamKH550)和自修复材料P(AamKH550)/PVA进 行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):v＝3423cm-1,2937cm-1,1730cm-1, 1060cm-1,913cm-1，如图3所示。
将本实施例中的自修复材料在聚四氟模具中塑形，压制的矩形自修复材料尺 寸为40*5*2mm，对其物理机械性能和自修复性能进行表征，其力学机械性能如 图4所示，自修复材料的初始力学拉伸强度约为17.5MPa，弹性模量约为1187 MPa。对本实施例中的自修复材料自修复性能进行表征，具体操作为，将矩形试 样切断、对接，分别在25℃、50℃、60℃、70℃下放置24h，测试试样力学性能 的变化，结果可以看出，25℃、24h后试样的自修复效率为72.8％，70℃、24h 后试样的自修复效率为99.5％。
实施例2：
本实施例中的含硅氧烷键不饱和单体(其中R1为甲基，R2、R3均为乙基， Y为式Ⅲ所示结构)按照现有技术(Edward N.T.,et al.,Nucleic Acids Research[J], 1996,24(16):3142–3148.)所描述的方法制备出的。
将8.2626g含硅氧烷键不饱和单体溶解在250mL四氢呋喃中，加入0.1653g 偶氮二异丁酸二甲酯100℃反应24h，自然冷却后，减压蒸馏除去溶剂。用200mL 正己烷沉淀聚合物P(AamKH550)，然后将聚合物溶解在四氢呋喃中，滴加至30 wt.％的聚乙烯醇(分子量为130000g/mol，质量为4.1313g)水溶液中，80℃下反 应1h，反应结束后，80℃下真空干燥24h，得到自修复材料P(AamKH550)/PVA。
对本实施例中的含硅氧烷键不饱和单体进行核磁共振氢谱检测，检测结果为 1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ):0.62(t,2H,SiCH2),1.18(t,9H,CH3),1.63(m,2H,CH2), 3.29(q,2H,CH2NH),3.78(q,6H,OCH2),5.55-6.24(m,3H,CH＝CH2),6.20ppm(brs, 1H,NH)。
对本实施例中的聚合物P(AamKH550)和自修复材料P(AamKH550)/PVA进 行红外光谱检测，检测结果为FTIR(KBr):v＝3423cm-1,2937cm-1,1730cm-1, 1060cm-1,913cm-1。
本实施例中制得的自修复材料的物理机械性能、自修复性能与实施例1中的 自修复材料性能相当。
Claims (5)
1.一种基于硅氧烷键高强度自修复材料的制备方法，其特征在于：将含硅氧烷键不饱和单体，加入引发剂聚合，然后将所得聚合物溶液与聚乙烯醇加热充分反应，干燥后得到含硅氧烷键的高强度自修复材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅氧烷键不饱和单体的结构通式如下为：
其中，
R1、R2、R3均代表甲基或乙基。
Y选自式Ⅱ～式Ⅸ中的一种：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种，引发温度为70℃～100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量为70000-130000g/mol，浓度为10wt.％-30wt.％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚合物和聚乙烯醇混合的质量比例为1:2～2:1，加热温度为60℃～80℃，加热时间为20min～60min，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h。
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