CN116023786A - 一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅橡胶技术领域，特别涉及一种自修复混炼硅橡胶。本发明的自修复混炼硅橡胶的主要组分为含有环状硅氧烷支链的乙烯基有机聚硅氧烷和含有环状硅氧烷支链的高含氢硅油。将含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷和高含氢硅油与气相白炭黑、结构化控制剂、催化剂进行混炼，得到自修复混炼硅橡胶。所述自修复混炼硅橡胶发生断裂后，在两侧断面上分别涂抹一定量的四甲基氢氧化铵碱胶或四甲基氢氧化磷碱胶，将断面贴合后压实，在一定温度下反应一定时间，断面即可重新粘接在一起，继续升温一定时间破坏碱胶，最终实现断面修复，无需在聚硅氧烷分子链上引入其他可反应支链，自修复体系简单，操作容易，自修复后性能保持率较高。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶技术领域，特别是指一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法。
背景技术
混炼硅橡胶通常是以线型聚硅氧烷为主，与适当的交联剂及配合剂经过混炼、硫化而生成。线型聚硅氧烷是一类以重复的Si-O链为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，因其具有优异的耐候性、耐高低温、生理惰性等性能，目前已成为国民经济中广泛使用的新型高分子材料。但是由于硅橡胶中不可逆交联结构的存在，这些材料在局部受到损伤后难以自主愈合，自修复性较差。
将自修复机理引入硅橡胶材料中，以制备具有自诊断、自愈合损伤特性的智能高分子材料是目前研究的热点。目前，自修复聚合物的研究焦点通常为在聚合物高分子主链上接枝能够形成双硫键、金属配位键、氢键、离子键和π-π堆积等化学相互作用的功能基团，通过这些功能基团之间的相互作用实现高分子链的交联或连接，从而达到自修复目的，然而因为聚合物中支链与主链的类型一般不同，聚合物的制备一般较复杂，自修复操作繁琐，自修复效果也较差。在不引入其他类型的反应基团，只利用硅橡胶自身的结构进行修复的方法还鲜有报道。
发明内容
本发明为了解决现有技术中硅橡胶难以利用自身结构进行自修复、修复操作复杂、修复效果较差的技术问题，提供一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，使用自身带有环状硅氧烷支链的乙烯基有机聚硅氧烷和自身带有环状硅氧烷支链的硅氢基聚硅氧烷作为硅酮密封胶的主要组分，无需再对聚硅氧烷高分子链进行支链接枝反应，即可通过支链间的开环反应将断面粘接修复。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种自修复混炼硅橡胶，其特征在于，包括以下按重量份数计的组分：
所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的分子式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中：R1为环状硅氧烷基，其中k1为2-6的任意整数，分子链末端不含R1基团或至少含有1个R1基团；R、R’均为甲基、乙基或丙基中的任意一种；R2为乙烯基，R2’为甲基、乙基或丙基中的任意一种，a为500-100000的任意整数，b为500-1000000的任意整数，c为500-1000000的任意整数，所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的黏度为100-2000Pa·s，所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的粘均分子量为30万-75万；
所述含有环状支链的高含氢硅油为含有环状支链的有机氢聚硅氧烷，其分子式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中：R1’为环状硅氧烷基，其中k2为2-6的任意整数；分子链末端不含R1基团或至少含有1个R1基团；R3、R3’均为甲基、乙基或丙基中的任意一种；a’为50-10000的任意整数；b’为50-10000的任意整数，所述含有环状支链的高含氢硅油的黏度为0.005-10Pa·s，所述含有环状支链的高含氢硅油的粘均分子量为1000-100000。
优选的，所述结构化控制剂包括羟基硅油或甲氧基硅油。
进一步优选的，所述羟基硅油的羟基含量为7-9％；
进一步优选的，所述甲氧基硅油的粘度＜10mm2/s，甲氧基活性基含量相当于羟基含量的8-10％，即上述活性基含量的甲氧基硅油与羟值含量为8％的羟基硅油的使用效果是等同的。
优选的，所述催化剂为过氧化物催化剂或铂金催化剂；
进一步优选的，所述过氧化物催化剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，所述铂金催化剂为卡式铂金催化剂。
优选的，所述气相白炭黑的比表面积为180-220m2/g。
本发明还提供上述自修复混炼硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷和含有环状支链的高含氢硅油、结构化控制剂在捏合机中混合均匀，然后分四次加入气相白炭黑，每次加入气相白炭黑，捏合成团后再进行下次加料，捏合温度≤95℃；
(2)将捏合成团的胶料升温至110-130℃，抽真空，真空度为0.05-0.07MPa，抽真空温度≤175℃，得基础胶料；
(3)将基础胶料进行开炼，开炼2-5分钟，再加入过氧化物催化剂或铂金催化剂，继续开炼5-10分钟，直到催化剂分散均匀，得混炼胶料；
(4)将混炼胶料于150-200℃用平板硫化机压片高温硫化8-20min，即得自修复混炼硅橡胶。
本发明还提供上述自修复混炼硅橡胶的自修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
当上述自修复硅橡胶发生撕裂后，在所述硅橡胶的两侧断面上均匀涂覆自修复催化剂，将两侧断面贴合后压实，于90-100℃下加热0.1-2h，两侧断面粘接在一起之后，继续加热140-150℃破坏催化剂，修复完毕；
或者，当上述自修复硅橡胶产生缺损后，在所述硅橡胶的缺口处填充形状大小一致的同种硅橡胶，并在两者的接触面上涂抹自修复催化剂，然后将接触面贴合并压实，于90-100℃下加热0.1-2h，当接触面粘接在一起之后，继续加热至140-150℃破坏催化剂，修复完毕。
优选的，所述自修复催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶或四丁基氢氧化磷碱胶；进一步优选的，所述自修复催化剂中四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷的质量分数均为1.5-2.5％。
优选的，所述自修复催化剂的加入量为20-50g/m2。
本发明还提供一种带有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷或带有环状支链的高含氢硅油在自修复混炼硅橡胶中的应用，所述自修复混炼硅橡胶包含所述带有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷或带有环状支链的高含氢硅油，所述环状支链为能够进行开环反应的环状基团，所述自修复混炼硅橡胶的两断面之间能够通过所述环状支链的开环反应形成用于连接和修复断面的化学键。
优选的，所述环状支链包括环状硅氧烷基、环氧基、内酯基团或内酰胺基团。
本发明的自修复混炼硅橡胶的自修复机理为：当所述自修复混炼硅橡胶产生破损时，其中带有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷或带有环状支链的高含氢硅油在催化剂及一定条件下，通过两断面之间的环状支链进行开环反应，从而在两断面间形成连接和修复断面的化学键，达到断面粘接在一起的修复目的。
在此自修复机理的启示下，若混炼硅橡胶的本体包含的环状支链能够在一定条件下发生开环反应，且该反应条件不构成对混炼硅橡胶的破坏时，均能够实现混炼硅橡胶自修复的技术效果。
所述黏度均为25℃下测量。
本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：
(1)本发明的自修复硅橡胶与现有技术的硅橡胶相比，利用聚硅氧烷自身带有的环状硅氧烷支链在催化剂作用下进行开环反应，从而将断面粘接在一起，不需要在聚硅氧烷主链引入新的反应性支链即可进行反应和修复，修复后力学强度等各性能不受影响，拓展了硅橡胶的用途。
(2)本发明的操作方法简单，成本低，具有普使性，易于规模化生产。
(3)本发明的自修复硅橡胶可用于特殊领域，断裂后自修复效果显著，性能保持率在80％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
测试方法及设备：以下实施例和对比例中制得的产品测试样的拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T 528-2009标准测试，撕裂强度按照GB/T 528-2008标准测试，采用万能拉力试验机测试；硬度按照GB/T531-1999测试，采用邵氏硬度计测试。
含有环状支链的有机聚硅氧烷的合成方法如下：
甲基乙烯基生胶、含有硅氢的环硅氧烷、20ppm的卡氏铂金催化剂加入到搅拌釜中于100℃下反应得到含有环状支链的有机聚硅氧烷，反应式如下：
上述反应式中Vi为乙烯基。
当甲基乙烯基生胶过量，含有硅氢的环硅氧烷少量时，乙烯基部分反应，合成的含有环状支链的有机聚硅氧烷分子链中含有乙烯基。
含有环状支链的高含氢硅油的合成方法如下：
乙烯基氢硅油、含有硅氢的环硅氧烷、20ppm的卡氏铂金催化剂加入到搅拌釜中于100℃下反应得到含有环状支链的乙烯基氢硅油。
甲基乙烯基生胶及乙烯基氢硅油为山东东岳有机硅材料有限公司产品；含有硅氢的环硅氧烷为常见的市售产品，购自湖北鑫润德化工有限公司。
气相白炭黑、四甲基氢氧化铵碱胶、四羟基氢氧化磷碱胶购自山东东岳有机硅材料有限公司，甲氧基硅油和羟基硅油购自浙江正和硅材料有限公司，催化剂购自日本信越公司。
保持率计算公式：保持率＝修复后的性能指标/未破坏时的性能指标×100％。
实施例1
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，所述自修复混炼硅橡胶的制备方法包括以下步骤：
1)按照表1中本实施例所示的配方称量含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷100份，含有环状支链的高含氢硅油10份，结构化控制剂甲氧基硅油10份，放入捏合机中，然后将60份气相白炭黑均分为四次加入捏合机中，每次捏合成团后，进行下次加料，捏合温度不超过95℃，捏合1h后，通入蒸汽，进行升温，升温至120℃时，关蒸汽，抽真空，真空度为0.055-0.06MPa，抽真空温度不超过175℃，得到基础胶料；
2)将捏合成团的基础胶料放入开炼机，进行开炼，2mm辊距开炼5分钟后，再加入0.05份卡式铂金催化剂，继续开炼10分钟，直到铂金催化剂分散均匀，得到混炼胶；
3)将混炼胶放入平板硫化机，在175℃下高温硫化15min，制片，对试片的力学性能进行测试，得到的撕裂前硅橡胶的力学性能参数见表2；
上述混炼硅橡胶开裂之后的自修复方法，包括以下步骤：
将硅橡胶试片沿位置1、位置2和位置3剪开或者撕开，在断面上均匀涂抹自修复催化剂四甲基氢氧化铵催化剂碱胶(碱胶的质量分数为2％，用量为50g/m2)，立即将断面贴合并压实，并于100℃加热0.2h，断面重新粘接在一起之后，继续加热至150℃破坏四甲基氢氧化铵碱胶，修复完毕，对修复之后的硅橡胶进行力学性能测试，测试结果见表2。
实施例2
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于硅橡胶配合剂，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
实施例3
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于硅橡胶配合剂，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
实施例4
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于乙烯基有机聚硅氧烷含有环状支链的数目(即a值不同)，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
实施例5
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷(即a、b、c不同)，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
实施例6
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于含有环状支链的高含氢硅油(环状支链的数目或者密度与实施例1不同，即a’不同)，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
实施例7
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于含有环状支链的高含氢硅油(即a’、b’不同)，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
实施例8
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于碱胶的用量，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
对比例1
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于乙烯基聚硅氧烷和高含氢硅油不含环状聚硅氧烷支链，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
对比例2
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于乙烯基聚硅氧烷不含环状聚硅氧烷支链，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
对比例3
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的分子量远小于实施例1，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
对比例4
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的分子量远大于实施例1，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
对比例5
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于含有环状支链的高含氢硅油的分子量远小于实施例1，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
对比例6
一种自修复混炼硅橡胶及其制备与自修复方法，同实施例1，不同之处在于碱胶用量远小于实施例1，如表1所示，所得未开裂硅橡胶及修复后硅橡胶的力学性能参数见表2。
表1.实施例及对比例的硅橡胶配方及自修复时催化剂用量
表2.实施例及对比例中未撕裂硅橡胶与自修复后硅橡胶的性能参数
由表2可知：实施例1与对比例1、对比例2相比，对比例1硅橡胶中不含环硅氧烷支链，硅橡胶撕裂后几乎没有可恢复性，对比例2中环硅氧烷支链含量较少，硅橡胶断裂后修复效果较差，对比例2的性能保持率为25-40％；对比例3与实施例1相比，分子量变小，但环状支链的密度未发生变化，因此性能保持率为80％；对比例4与实施例1相比，当含环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷分子量过高，虽然修复效果能达到80％，但是对设备搅拌要求高，吃粉慢，操作效率低，加工性能不好；对比例5与实施例1相比，含环状支链的高含氢硅油分子量较低时、导致含有的环状支链较少时导致修复效果较差，修复后性能保持率为20％-70％；实施例1与对比例6相比，当自修复催化剂用量太少时，修复效果不佳，对比例6的性能保持率为20-60％。
Claims (10)
1.一种自修复混炼硅橡胶，其特征在于，包括以下按重量份数计的组分：
其中，所述结构化控制剂包括羟基硅油或甲氧基硅油；
所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的分子式如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中：R1为环状硅氧烷基，其中k1为2-6的任意整数，分子链末端不含R1基团或至少含有1个R1基团；R、R’均为甲基、乙基或丙基中的任意一种；R2为乙烯基，R2’为甲基、乙基、丙基中的任意一种，a为500-100000的任意整数，b为500-1000000的任意整数，c为500-1000000的任意整数，所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的黏度为100-2000Pa·s，所述含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷的粘均分子量为30万-75万；
所述含有环状支链的高含氢硅油为含有环状支链的有机氢聚硅氧烷，其分子式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中：R1’为环状硅氧烷基，其中k2为2-6的任意整数；分子链末端不含R1基团或至少含有1个R1基团；R3、R3’均为甲基、乙基或丙基中的任意一种；a’为50-10000的任意整数；b’为50-10000的任意整数，所述含有环状支链的高含氢硅油的黏度为0.005-10Pa·s，所述含有环状支链的高含氢硅油的粘均分子量为1000-100000。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述式Ⅰ中a为50000-100000的任意整数，b为50000-100000的任意整数，c为50000-100000的任意整数；所述式Ⅱ中a’为4000-10000的任意整数，b’为4000-10000的任意整数，c’为4000-10000的任意整数。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述羟基硅油的羟基含量为7-9％，所述甲氧基硅油的粘度＜10mm2/s，甲氧基活性基含量相当于羟基含量的8-10％。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述催化剂为过氧化物催化剂或铂金催化剂。
5.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于，所述气相白炭黑的比表面积为180-220m2/g。
6.如权利要求1所述的硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷和含有环状支链的高含氢硅油、结构化控制剂在捏合机中混合均匀，然后分四次加入气相白炭黑，每次加入气相白炭黑，捏合成团后再进行下次加料，捏合温度≤95℃；
(2)将捏合成团的胶料升温至110-130℃，抽真空，真空度为0.05-0.07MPa，抽真空温度≤175℃，得基础胶料；
(3)将基础胶料进行开炼，开炼2-5分钟，再加入过氧化物催化剂或铂金催化剂，继续开炼5-10分钟，直到催化剂分散均匀，得混炼胶料；
(4)将混炼胶料于150-200℃用平板硫化机压片高温硫化8-20min，即得自修复混炼硅橡胶。
7.如权利要求1所述的硅橡胶的自修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
当上述自修复硅橡胶发生撕裂后，在所述硅橡胶的两侧断面上均匀涂覆自修复催化剂，将两侧断面贴合后压实，于90-100℃下加热0.1-2h，两侧断面粘接在一起之后，继续加热140-150℃破坏催化剂，修复完毕；
或者，当上述自修复硅橡胶产生缺损后，在所述硅橡胶的缺口处填充形状大小一致的同种硅橡胶，并在两者的接触面上涂抹自修复催化剂，然后将接触面贴合并压实，于90-100℃下加热0.1-2h，当接触面粘接在一起之后，继续加热至140-150℃破坏催化剂，修复完毕；
所述自修复催化剂为四甲基氢氧化铵碱胶或四丁基氢氧化磷碱胶。
8.根据权利要求7所述的自修复方法，其特征在于，所述自修复催化剂中四甲基氢氧化铵或四丁基氢氧化磷的质量分数均为1.5-2.5％，所述自修复催化剂的加入量为20-50g/m2。
9.带有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷或带有环状支链的高含氢硅油在自修复混炼硅橡胶中的应用，其特征在于，所述自修复混炼硅橡胶包含所述带有环状支链的乙烯基有机聚硅氧烷或带有环状支链的高含氢硅油，所述环状支链为能够进行开环反应的环状基团，所述自修复混炼硅橡胶的两断面之间能够通过所述环状支链的开环反应形成用于连接和修复断面的化学键。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环状支链包括环状硅氧烷基、环氧基、内酯基团或内酰胺基团。
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