CN116693810A - 一种led封装用高耐热环氧固化剂、制备方法及利用其制备的环氧灌封胶 - Google Patents

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CN116693810A CN202310811798.7A CN202310811798A CN116693810A CN 116693810 A CN116693810 A CN 116693810A CN 202310811798 A CN202310811798 A CN 202310811798A CN 116693810 A CN116693810 A CN 116693810A
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Abstract

本申请涉及环氧固化剂领域，尤其是一种LED封装用高耐热环氧固化剂、制备方法及利用其制备的环氧灌封胶。一种LED封装用高耐热环氧固化剂，包括：甲基四氢苯酐、改性有机硅聚合物、催化剂、多元醇；改性有机硅聚合物：含氢硅油、带有苯环的丙烯酸单体、甲基丙烯酸酐、氯铂酸催化剂、阻聚剂、有机溶剂，氯铂酸催化剂为含氢硅油质量0.001‑0.005倍；甲基四氢苯酐摩尔量和改性有机硅聚合物总摩尔量与多元醇中羟基总摩尔量之比（0.9‑1.0）:1；甲基四氢苯酐中反式结构占比40‑45%；多元醇重均分子量500‑3000；催化剂为甲基四氢苯酐质量0.0001‑0.002倍。本申请可同时提高环氧固化剂耐热性与韧性。

Description

一种LED封装用高耐热环氧固化剂、制备方法及利用其制备的 环氧灌封胶
技术领域
本申请涉及环氧固化剂领域，尤其是涉及一种LED封装用高耐热环氧固化剂、制备方法及利用其制备的环氧灌封胶。
背景技术
在LED封装材料领域，环氧灌封胶具有较高的市场占有率。环氧灌封胶是由环氧树脂和固化剂构成基础体系，再添加各类助剂而形成的一类液体材料。由于LED在工作过程中会释放大量热量，对于环氧灌封胶的耐热性有较高的要求。
为了提高环氧灌封胶的耐热性能，相关技术中提供一种复配酸酐固化剂，通过将Me-THPA(甲基四氢苯酐)与邻苯二甲酸酐(PA)或均苯四甲酸酐(PMDA)复配后作为固化剂，并与EP在高温条件下进行固化而达到提高耐热性效果。
针对上述相关技术中的环氧固化剂，申请人发现该方案存在以下缺陷：由于引入苯环等刚性结构，会加剧环氧固化物的脆性，使其冲击强度降低。因此，亟需提供一种既能提高环氧固化物耐热性也可保证其具有较好韧性的环氧固化剂、制备方法及利用其制备的环氧灌封胶。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种LED封装用高耐热环氧固化剂、制备方法及利用其制备的环氧灌封胶。
第一方面，本申请提供的一种LED封装用高耐热环氧固化剂，是通过以下技术方案得以实现的：
一种LED封装用高耐热环氧固化剂，包括以下原料制备而成：甲基四氢苯酐、改性有机硅聚合物、催化剂、多元醇；所述改性有机硅聚合物由以下组分制得：含氢硅油、带有苯环的丙烯酸单体、甲基丙烯酸酐、氯铂酸催化剂、阻聚剂、有机溶剂；其中所述氯铂酸催化剂的用量为含氢硅油质量的0.001-0.005倍；
所述甲基四氢苯酐的摩尔量和改性有机硅聚合物总摩尔量与多元醇中羟基总摩尔量之比为(0.9-1.0):1；
所述甲基四氢苯酐中反式结构的占比控制在40-45％；所述多元醇的重均分子量为500-3000；所述催化剂用量为甲基四氢苯酐质量的0.0001-0.002倍。
通过采用上述技术方案，采用带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐对含氢硅油进行共改性，使所得到的改性有机硅聚合物上带有苯环结构以及酸酐、羧基等基团，再通过甲基四氢苯酐与改性有机硅聚合物在催化剂与多元醇作用下反应，所得到的环氧固化剂可以大大提升环氧灌封胶的耐热性，同时由于环氧固化剂中改性有机硅聚合物具有较好的柔韧性，可以使作用的环氧固化物耐热性提高的同时保持较好韧性。
优选的，所述带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐的摩尔比为(0.25-1.5)：1。
通过采用上述技术方案，限定带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐的摩尔比，可以使改性有机硅聚合物保持适宜比例的刚性结构，所得固化剂对环氧固化物耐热性能提升效果更佳。
优选的，所述带有苯环的丙烯酸单体为2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯基酯中的一种。
通过采用上述技术方案，采用上述带有苯环结构的丙烯酸单体在含氢硅油侧链上引入苯环结构，可为固化物提供刚性基团，从而大大提高了环氧固化物的耐热性。
优选的，所述改性有机聚合物的制备步骤包括：
A1：在第一反应容器中加入含氢硅油、有机溶剂、阻聚剂、氯铂酸催化剂，开通加热搅拌和冷凝，保持氮气通入，待气泡稳定后加热升温至80-90℃；
A2：在1-2h内滴入带有苯环的丙烯酸单体、有机溶剂、阻聚剂制成的混合溶液，搅拌均匀，升温至100-120℃反应12-16h，停止反应；降低反应温度至80-90℃，在1-2h内逐滴加入甲基丙烯酸酐、有机溶剂、阻聚剂制成的混合溶液，搅拌均匀，升温至100-120℃反应12-14h，结束反应，得到混合液；且两次反应过程中控制反应转化率在90％以上；
A3：对所得混合液进行减压蒸馏，除去有机溶剂、剩余的带有苯环的丙烯酸单体以及甲基丙烯酸酐，将所得产物溶解、离心分离得沉淀物，后经过减压蒸馏、溶解沉淀、萃取，得到改性有机硅聚合物。
通过采用上述技术方案，限定制备改性有机硅聚合物的具体步骤，可以使各官能团有序引入含氢硅油中，从而可制备得到性能优异的改性有机硅聚合物。
优选的，所述多元醇为聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇中的一种或多种组合。
通过采用上述技术方案，聚己内酯二元醇是通过小分子二元醇与己内酯单体聚合而成，具备低温柔韧性、耐热性、耐候性等优点且可增强固化物的力学强度。聚己内酯三元醇是通过小分子三元醇与己内酯单体聚合而成的聚己内酯三元醇，可使环氧灌封胶具有较高的柔韧性。
优选的，所述催化剂为五水醋酸钠、多聚磷酸、DMP-30中的至少一种。
通过采用上述技术方案，可保证得到高品质的环氧固化剂，进而保证所制得环氧固化物具有良好的耐热性和韧性。
第二方面，本申请提供的一种LED封装用高耐热环氧固化剂的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种LED封装用高耐热环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，甲基四氢苯酐开环反应，温度90-110℃，反应时间2-3h；
步骤二，甲基四氢苯酐中加入催化剂、多元醇、改性有机硅聚合物混合，升温至105-115℃，进行1-3h的缩聚反应；
步骤三，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至160-170℃，负压0.09MPa，时间2-6小时，分析顺酐含量＜0.02％，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢苯酐、多元醇、水分，得环氧固化剂成品。
通过采用上述技术方案，对甲基四氢苯酐进行改性引入苯环和柔性链段，制备步骤简便且易操作，便于进行工业化生产。
第三方面，本申请提供的一种利用LED封装用高耐热环氧固化剂制备的环氧树脂灌封胶，是通过以下技术方案得以实现的：
一种利用LED封装用高耐热环氧固化剂制备的环氧树脂灌封胶，主要是由以下重量份的原料制备而成：100份的环氧树脂、2-8份的硅烷类偶联剂、95-105份的权利要求1-7任一项所述的LED封装用高耐热环氧固化剂、150-200份填料。
通过采用上述技术方案，采用高耐热环氧固化剂制备的环氧树脂灌封胶固化后具有良好的耐热性、柔韧性，力学强度大大提高。
优选的，所述环氧树脂为E-51环氧树脂；所述硅烷类偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷KH-560搭配双-(γ-三乙氧基硅丙基)胺KH-270、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷KH-172中的一种。
通过采用上述技术方案，E-51环氧树脂具有化学稳定性好、粘合力强、收缩率小、抗电击性能优良等特点，通过采用上述搭配的硅烷类偶联剂，可使得填料均匀分散，增强交联结构的致密度，提高产品的力学强度和耐热性能。
优选的，所述填料为活性硅微粉搭配纳米二氧化硅、滑石粉、纳米蒙脱土中的一种或者多种组合。
通过采用上述技术方案，活性硅微粉能够增强整体的抗冲击性能和耐磨性，纳米二氧化硅可大幅度提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请中的环氧固化剂由甲基四氢苯酐与改性有机硅聚合物组成，使固化剂中含有柔性链段且具有苯环等刚性结构，能大大提升环氧灌封胶固化物耐热性能同时保证环氧灌封胶具有较好的韧性。
2、本申请的制备方法相对简单，操作难度低，便于实现工业化生产制造。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
甲基四氢苯酐的制备
原料的配比，顺丁烯二酸酐与碳五的摩尔比是1：1.04，碳五为间戊二烯、异戊二烯，间戊二烯与异戊二烯的摩尔比是1：1.21。
步骤一，双烯合成工序制备甲基四氢苯酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、对苯二醌投入反应釜中，将釜内温度升温至55℃，釜内压力调整为0.085MPa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在80℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2h；然后使釜内压力降至55kPa，升温至120℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；
步骤二，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢苯酐，向粗产物中加入酸性催化剂，升温至180℃，保温2h，减压3.2h，后检测甲基四氢苯酐的中反式结构的含量，当甲基四氢苯酐的中反式结构的占比小于42％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢苯酐的中反式结构的占比大于42％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢苯酐。所得甲基四氢苯酐中反式结构占比43.4％。
制备例2
本制备例与制备例1的区别在于：
步骤一，双烯合成工序制备甲基四氢苯酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、对苯二醌投入反应釜中，将釜内温度升温至55℃，釜内压力调整为0.085MPa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在80℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2h；然后使釜内压力降至55kPa，升温至120℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；
步骤二，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢苯酐，向粗产物中加入酸性催化剂，升温至180℃，保温2h，减压2.8h，后检测甲基四氢苯酐的中反式结构的含量，当甲基四氢苯酐的中反式结构的占比小于40％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢苯酐的中反式结构的占比大于40％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢苯酐。所得甲基四氢苯酐中反式结构占比40.3％。
制备例3
本制备例与制备例1的区别在于：
步骤一，双烯合成工序制备甲基四氢苯酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、对苯二醌投入反应釜中，将釜内温度升温至55℃，釜内压力调整为0.085MPa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在80℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2.2h；然后使釜内压力降至55kPa，升温至120℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；
步骤二，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢苯酐，向粗产物中加入酸性催化剂，升温至180℃，保温2h，减压3.3h，后检测甲基四氢苯酐的中反式结构的含量，当甲基四氢苯酐的中反式结构的占比小于44％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢苯酐的中反式结构的占比大于44％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢苯酐。所得甲基四氢苯酐中反式结构占比44.6％。
制备例4
本制备例与制备例1的区别在于：
步骤一，双烯合成工序制备甲基四氢苯酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、对苯二醌投入反应釜中，将釜内温度升温至60℃，釜内压力调整为0.085MPa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在80℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2h；然后使釜内压力降至60kPa，升温至120℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；
步骤二，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢苯酐，向粗产物中加入酸性催化剂，升温至180℃，保温2h，减压3.2h，后检测甲基四氢苯酐的中反式结构的含量，当甲基四氢苯酐的中反式结构的占比小于45％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢苯酐的中反式结构的占比大于45％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢苯酐。所得甲基四氢苯酐中反式结构占比45.2％。
制备例5
本制备例与制备例1的区别在于：
步骤一，双烯合成工序制备甲基四氢苯酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、对苯二醌投入反应釜中，将釜内温度升温至70℃，釜内压力调整为0.2MPa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在50℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2.5h；然后使釜内压力降至80kPa，升温至140℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；
步骤二，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢苯酐，向粗产物中加入酸性催化剂，升温至200℃，保温3h，减压5.5h，后检测甲基四氢苯酐的中反式结构的含量，当甲基四氢苯酐的中反式结构的占比小于39％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢苯酐的中反式结构的占比大于39％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢苯酐。所得甲基四氢苯酐中反式结构占比39.3％。
制备例6
改性有机硅聚合物的制备由以下组分制得：420g含氢硅油、4.95g带有苯环的丙烯酸单体、14.80g甲基丙烯酸酐、1.26g氯铂酸催化剂、50g有机溶剂。
其中，含氢硅油的产品型号为V202-050，含氢量为0.50-0.59。带有苯环的丙烯酸单体选用2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯，CAS编号为10596-06-9。甲基丙烯酸酐密度为1.04g/ml，CAS号为760-93-0。制备所用2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.25:1。
氯铂酸催化剂制备如下：将2g氯铂酸加入100ml异丙醇中，搅拌均匀后在50℃水浴的超声振荡器中处理20min即可得到。有机溶剂选用甲苯分析纯溶液，甲苯含量为99.5％。
改性有机硅聚合物制备包括以下步骤：
A1：在装有冷凝回流装置的第一反应容器中加入420g含氢硅油、30g甲苯、10g叔丁基邻苯二酚、1.26g氯铂酸催化剂，开通加热搅拌和冷凝，保持氮气通入，待气泡稳定后加热升温至85℃；
A2：在1h内滴入4.95g带有苯环的丙烯酸单体、10g甲苯制成的混合溶液，搅拌均匀，升温至108℃反应13h，反应过程中控制反应转化率在90％以上，停止反应；
降低反应温度至80℃，在1h内逐滴加入14.80g甲基丙烯酸酐、10g甲苯制成的混合溶液，搅拌均匀，升温至115℃反应12h，反应过程中控制反应转化率在90％以上，结束反应，得到混合液；
A3：对所得混合液在100℃进行减压蒸馏，去除甲苯、剩余的带有苯环的丙烯酸单体以及甲基丙烯酸酐，将所得产物溶解于无水乙醇中，置于离心分离机中离心分离得沉淀物，后经过减压蒸馏除去乙醇，用丙酮水溶液溶解沉淀，反复萃取5次，得到改性有机硅聚合物。
制备例7
本制备例与制备例6的区别在于，改性有机硅聚合物由以下组分制得：420g含氢硅油、14.85g带有苯环的丙烯酸单体、7.4g甲基丙烯酸酐、1.26g氯铂酸催化剂、50g有机溶剂。制备所用2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐的摩尔比为1.5:1。
制备例8
本制备例与制备例6的区别在于，改性有机硅聚合物由以下组分制得：420g含氢硅油、8.25g带有苯环的丙烯酸单体、12.33g甲基丙烯酸酐、1.26g氯铂酸催化剂、50g有机溶剂。制备所用2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.5:1。
制备例9
本制备例与制备例6的区别在于，改性有机硅聚合物由以下组分制得：420g含氢硅油、12.37g带有苯环的丙烯酸单体、9.25g甲基丙烯酸酐、1.26g氯铂酸催化剂、50g有机溶剂。制备所用2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐的摩尔比为1:1。
制备例10
本制备例与制备例6的区别在于，改性有机硅聚合物由以下组分制得：420g含氢硅油、9.75g带有苯环的丙烯酸单体、11.21g甲基丙烯酸酐、1.26g氯铂酸催化剂、50g有机溶剂。制备所用2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.65:1。
制备例11
本制备例与制备例10的区别在于，所用带有苯环的丙烯酸单体选用2-苯基丙烯酸甲酯，CAS编号为1865-29-8。
制备例12
本制备例与制备例10的区别在于，所用带有苯环的丙烯酸单体选用甲基丙烯酸苯基酯(含稳定剂BHT)，CAS编号为2177-70-0。
制备例13
本制备例与制备例6的区别在于，改性有机硅聚合物由以下组分制得：420g含氢硅油、4.12g带有苯环的丙烯酸单体、15.41g甲基丙烯酸酐、1.26g氯铂酸催化剂、50g有机溶剂。制备所用2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.2:1。
制备例14
本制备例与制备例6的区别在于，改性有机硅聚合物由以下组分制得：420g含氢硅油、15.23g带有苯环的丙烯酸单体、7.12g甲基丙烯酸酐、1.26g氯铂酸催化剂、50g有机溶剂。制备所用2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐的摩尔比为1.6:1。
实施例
实施例1
本申请公开的一种LED封装用高耐热环氧固化剂，包括以下原料制备而成：1412.5g甲基四氢苯酐、227.9g改性有机硅聚合物、2.5g催化剂、4.77kg多元醇。
所用甲基四氢苯酐采用制备例1所制，改性有机硅聚合物取自制备例6所得。催化剂采用五水醋酸钠，级别为分析纯AR。多元醇采用重均分子量500的聚丙二醇二缩水甘油醚。
一种LED封装用高耐热环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称量1412.5g的制备例1中的甲基四氢苯酐开环反应，温度102-105℃，反应时间2.5h；
步骤二，甲基四氢苯酐中加入2.5g五水醋酸钠、4.77g聚己内酯二元醇2053号、227.9g改性有机硅聚合物混合，升温至115℃，进行1.8h的缩聚反应；
步骤三，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至170℃，负压0.09MPa，时间4小时，分析顺酐含量＜0.02％，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢苯酐、多元醇、水分，得环氧固化剂成品。
一种利用LED封装用高耐热环氧固化剂制备的环氧树脂灌封胶，由以下重量份的原料制备而成：100份的环氧树脂、5份的硅烷类偶联剂、100份的上述的LED封装用高耐热环氧固化剂、220份填料。
其中，所用环氧树脂为E-51环氧树脂，密度为1.2g/cm3。硅烷类偶联剂由3.6份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷KH-560搭配2.4份双-(γ-三乙氧基硅丙基)胺KH-270得到。所用填料为活性硅微粉搭配纳米二氧化硅，其中活性硅微粉占填料总质量的75.2％，纳米二氧化硅占填料总质量的24.8％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：所用甲基四氢苯酐采用制备例2所制。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：所用甲基四氢苯酐采用制备例3所制。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：改性有机硅聚合物取自制备例7所得。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：改性有机硅聚合物取自制备例8所得。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在：改性有机硅聚合物取自制备例9所得。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在：改性有机硅聚合物取自制备例10所得。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在：改性有机硅聚合物取自制备例11所得。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在：改性有机硅聚合物取自制备例12所得。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在：所用多元醇采用重均分子量3000的聚丙二醇二缩水甘油醚。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在：所用多元醇采用聚己内酯二元醇2102号，重均分子量为1000。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在：所用多元醇采用聚己内酯三元醇3207号，重均分子量为2000。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在：所用多元醇采用重均分子量400的聚己内酯二元醇2044号与重均分子量为550的聚己内酯三元醇3057号组合。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在：所用多元醇采用重均分子量530的聚己内酯二元醇2053号与重均分子量为550的聚己内酯三元醇3057号组合。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在：硅烷类偶联剂由3.6份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷KH-560搭配2.4份乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷KH-172得到。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在：所用填料为活性硅微粉搭配纳米二氧化硅、纳米蒙脱土，其中活性硅微粉占填料总质量的65％，纳米二氧化硅占填料总质量的15％，纳米蒙脱土占填料总质量的20％。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在：所用填料为活性硅微粉搭配纳米二氧化硅、滑石粉、纳米蒙脱土，其中活性硅微粉占填料总质量的65％，纳米二氧化硅占填料总质量的15％，滑石粉占填料总质量的8％。纳米蒙脱土占填料总质量的12％。
对比例
对比例1与实施例1的区别在：所用甲基四氢苯酐采用制备例4所制。
对比例2与实施例1的区别在：所用甲基四氢苯酐采用制备例5所制。
对比例3与实施例1的区别在：改性有机硅聚合物取自制备例13所得。
对比例4与实施例1的区别在：改性有机硅聚合物取自制备例14所得。
对比例5与实施例1的区别在：所用多元醇为重均分子量400的聚丙二醇二缩水甘油醚。
对比例6与实施例1的区别在：所用多元醇为重均分子量4000的聚丙二醇二缩水甘油醚。
对比例7与实施例1的区别在：所用多元醇为重均分子量2000的聚丙二醇二缩水甘油醚。
对比例8与实施例1的区别在：采用未改性甲基四氢邻苯二甲酸酐制备环氧树脂灌封胶。
对比例9与实施例1的区别在：环氧树脂灌封胶中所用填料仅为活性硅微粉。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、按照GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法进行测试抗冲击强度。
2、按照GB/T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法进行测试抗弯曲强度。
3、采用DSC-217德国对环氧树脂灌封料的固化物进行玻璃化转变温度Tg的测试。
4、电气强度的测试：按照GB1408.1-2006进行测试。
数据分析
表1是实施例1-17和对比例1-9的测试参数
结合实施例1-17和对比例8并结合表1可以看出，实施例1-17的抗冲击强度、抗弯曲强度以及玻璃化转变温度、电气强度均优于对比例8，在保持良好力学性能的同时使环氧固化物具有较高的耐温性，说明采用本申请改性有机硅聚合物对甲基四氢苯酐进行改性，可以平衡好环氧树脂灌封胶的良好韧性和高耐温性。
对比实施例1-3与对比例1-2，当反式结构在甲基四氢苯酐中的占比在40-45％内，环氧树脂固化物的抗冲击强度、抗弯曲强度呈逐渐增大的趋势以及玻璃化转变温度Tg、电气强度呈逐渐减小的趋势。当反式结构在甲基四氢苯酐中的占比小于40％或反式结构在甲基四氢苯酐中的占比大于45％时，抗冲击强度和抗弯曲强度均减小，而玻璃化转变温度与电气强度变化不大，说明反式结构在甲基四氢苯酐产品中的占比超出范围后与改性有机硅聚合物的改性效果并无较大变化。综合环氧树脂固化物的韧性与耐温性能来看，甲基四氢苯酐中反式结构占比在43.4％时，环氧固化物的抗冲击强度、抗弯曲强度以及玻璃化转变温度、电气强度均可以达到较高水平。
对比实施例1、4-7与对比例3-4，当用于制备改性有机硅聚合物的带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐两者的摩尔比在(0.25-1.5)：1范围内时，随着带有苯环结构的丙烯酸单体摩尔量在一定程度的增加，环氧树脂固化物的玻璃化转变温度逐渐升高，从而增强了固化物的耐温性能，但同时由于刚性结构占比的增大，会使固化物的脆性增加，抗冲击强度、抗弯曲强度降低。而在两者的摩尔比低于0.25:1时，由于刚性结构占比过小，而柔性结构占比较大，对于固化物的耐温性能并无较大增强效果，当两者的摩尔比超过1.5:1时，苯环结构过多，固化物的脆性较大。因此综合来看，在带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐两者的摩尔比在0.65：1时，可以使环氧固化物的耐温性与韧性均达到较高水平。
结合实施例1-17和对比例1-9并结合表1可以看出，在限定带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐摩尔比的情况下，对比实施例7-9可知，通过选定2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯作为带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐配合对有机硅改性效果更佳。
结合实施例1-17和对比例1-9并结合表1可以看出，对比实施例1、10-14与对比例5-7，当聚丙二醇二缩水甘油醚的重均分子量过小，增韧效果不佳，而当聚丙二醇二缩水甘油醚的重均分子量过大虽能更好增强韧性但在实际生产时由于粘度过大加工难度增大。对比实施例1、10与实施例11-14可知，在采用聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇中的一种或多种组合下作为多元醇参与反应，使得甲基四氢苯酐与改性有机硅聚合物反应制得的环氧固化剂对固化物的韧性与耐热性提升效果更佳。且综合实际加工难易情况与产品性能，优选采用重均分子量530的聚己内酯二元醇2053号与重均分子量为550的聚己内酯三元醇3057号组合作为多元醇参与反应，可以使环氧树脂固化物的抗冲击强度、抗弯曲强度与玻璃化转变温度、电气强度均能达到较好水平。
结合实施例1-17和对比例1-9并结合表1可以看出，对比实施例1与实施例15，硅烷偶联剂采用3.6份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷KH-560搭配2.4份乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷KH-172得到可以使其他组分混合更充分，所得环氧树脂灌封料的混合效果更佳。
结合实施例1-17和对比例1-9并结合表1可以看出，对比实施例1、16-17，采用占填料总质量65％的活性硅微粉搭配占填料总质量15％的纳米二氧化硅、占填料总质量8％的滑石粉、占填料总质量12％的纳米蒙脱土作为填料加入环氧树脂中形成灌封胶，能够使环氧固化物的韧性与耐热性更佳。
综上所述，本申请通过采用带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐共改性有机硅聚合物与甲基四氢苯酐反应制备的环氧固化剂解决了采用刚性结构提高固化物耐温性而使其脆性增大的问题，能够使环氧树脂灌封胶固化后保持具有良好的韧性以及高耐温性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种LED封装用高耐热环氧固化剂，其特征在于：包括以下原料制备而成：甲基四氢苯酐、改性有机硅聚合物、催化剂、多元醇；所述改性有机硅聚合物由以下组分制得：含氢硅油、带有苯环的丙烯酸单体、甲基丙烯酸酐、氯铂酸催化剂、阻聚剂、有机溶剂；其中所述氯铂酸催化剂的用量为含氢硅油质量的0.001-0.005倍；
所述甲基四氢苯酐的摩尔量和改性有机硅聚合物总摩尔量与多元醇中羟基总摩尔量之比为（0.9-1.0）:1；
所述甲基四氢苯酐中反式结构的占比控制在40-45%；所述多元醇的重均分子量为500-3000；所述催化剂用量为甲基四氢苯酐质量的0.0001-0.002倍。
2.根据权利要求1所述的一种LED封装用高耐热环氧固化剂，其特征在于：所述带有苯环的丙烯酸单体与甲基丙烯酸酐的摩尔比为（0.25-1.5）：1。
3.根据权利要求2所述的一种LED封装用高耐热环氧固化剂，其特征在于：所述带有苯环的丙烯酸单体为2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯基酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种LED封装用高耐热环氧固化剂，其特征在于：所述改性有机聚合物的制备步骤包括：
A1：在第一反应容器中加入含氢硅油、有机溶剂、阻聚剂、氯铂酸催化剂，开通加热搅拌和冷凝，保持氮气通入，待气泡稳定后加热升温至80-90℃；
A2：在1-2h内滴入带有苯环的丙烯酸单体、有机溶剂、制成的混合溶液，搅拌均匀，升温至100-120℃反应12-16h，停止反应；降低反应温度至80-90℃，在1-2h内逐滴加入甲基丙烯酸酐、有机溶剂、阻聚剂制成的混合溶液，搅拌均匀，升温至100-120℃反应12-14h，结束反应，得到混合液；且两次反应过程中控制反应转化率在90%以上；
A3：对所得混合液进行减压蒸馏，除去有机溶剂、剩余的带有苯环的丙烯酸单体以及甲基丙烯酸酐，将所得产物溶解、离心分离得沉淀物，后经过减压蒸馏、溶解沉淀、萃取，得到改性有机硅聚合物。
5.根据权利要求1所述的一种LED封装用高耐热环氧固化剂，其特征在于：所述多元醇为聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种LED封装用高耐热环氧固化剂，其特征在于：所述催化剂为五水醋酸钠、多聚磷酸、DMP-30中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的LED封装用高耐热环氧固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，甲基四氢苯酐开环反应，温度90-110℃，反应时间2-3h；
步骤二，甲基四氢苯酐中加入催化剂、多元醇、改性有机硅聚合物混合，升温至105-115℃，进行1-3h的缩聚反应；
步骤三，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至160-170℃，负压0.09MPa，时间2-6小时，分析顺酐含量＜0.02%，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢苯酐、多元醇、水分，得环氧固化剂成品。
8.一种利用权利要求1-6任一项所述的LED封装用高耐热环氧固化剂制备的环氧树脂灌封胶，其特征在于：主要是由以下重量份的原料制备而成：100份的环氧树脂、2-8份的硅烷类偶联剂、95-105份的权利要求1-7任一项所述的LED封装用高耐热环氧固化剂、150-200份填料。
9.根据权利要求8所述的一种利用LED封装用高耐热环氧固化剂制备的环氧树脂灌封胶，其特征在于：所述环氧树脂为E-51环氧树脂；所述硅烷类偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷 KH-560搭配双-(γ-三乙氧基硅丙基)胺 KH-270、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷 KH-172中的一种。
10.根据权利要求8所述的一种利用LED封装用高耐热环氧固化剂的制备的环氧树脂灌封胶，其特征在于：所述填料为活性硅微粉搭配纳米二氧化硅、滑石粉、纳米蒙脱土中的一种或者多种组合。
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