CN110054779B - 一种含酸酐的聚硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酸酐的聚硅氧烷,其结构如式I所示,所述含酸酐聚硅氧烷的制备方法,包括如下步骤:(1)将含氢聚硅氧烷、纳迪克酸酐、铂催化剂和有机溶剂加入到反应器中进行硅氢加成反应;(2)反应结束后加入吸附剂,之后过滤以除去铂;(3)然后滤液减压蒸馏除去溶剂,制得所述含酸酐的聚硅氧烷。本发明含酸酐的聚硅氧烷以硅氧键为主链结构,苯基、甲基以及纳迪克酸酐为侧基结构,其中,柔顺的硅氧键为环氧树脂提供良好的韧性,纳迪克酸酐和苯环侧基提高环氧树脂的强度及耐热性能,且酸酐基团可参与树脂固化反应,从而对环氧树脂固化物起到既增韧又增强的作用。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂改性技术领域。尤其是涉及一种含酸酐的聚硅氧烷及其制备方法与用于增韧增强环氧树脂的用途,
背景技术
环氧树脂是指含有两个或多个环氧基团的低分子量预聚物,它在固化后可以生成高度交联的固化网络,这种高度交联的结构赋予了环氧树脂优异的刚性、强度、耐热以及耐溶剂等性能,从而使环氧树脂固化物具有良好的电绝缘性能、稳定性、硬度高等特点,被广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域。但是这种高度交联的特征也导致了环氧固化物较低的断裂韧性,即脆性较大。因此,如何提高环氧树脂固化后的韧性具有重要研究意义和应用价值。
经对现有科技文献的检索发现,聚硅氧烷可以有效增韧环氧树脂。聚硅氧烷具有表面能低、热稳定性好、耐氧化、介电强度高、低温柔韧性好等优点,聚硅氧烷中柔顺的Si-O键和较高的键能可以降低环氧树脂的内应力,增加其韧性及强度,但是由于聚硅氧烷与环氧树脂的相容性较差,大多存在较为严重的相分离,这限制了它们的协同应用。而带有反应性官能团(羟基、羧基、胺基、环氧基)的聚硅氧烷能够参与环氧树脂基体的固化,可以有效避免相分离现象,但是这些柔性且亲水的反应性基团的存在常会引起环氧固化物弹性模量、玻璃化转变温度(Tg)以及耐湿热老化性能的下降。因此发明一种含有刚性及疏水的反应性官能团的聚硅氧烷并将其用于增韧增强环氧树脂体系具有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明申请人提供了一种含酸酐的聚硅氧烷及其制备方法与应用。本发明含酸酐的聚硅氧烷以硅氧键为主链结构,苯基、甲基以及纳迪克酸酐为侧基结构,其中,硅氧键较为柔顺,可以为环氧树脂提供良好的韧性,纳迪克酸酐和苯环侧基可提高环氧树脂的强度及耐热性能,且酸酐基团可参与树脂固化反应,从而对环氧树脂固化物起到既增韧又增强的作用,同时不影响环氧固化物的其它性能。本发明的环氧树脂组合物在胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。
本发明采用的技术方案如下:
一种含酸酐的聚硅氧烷,所述含酸酐的聚硅氧烷的结构如下式I所示:
其中,所述a与b之和为10~100的整数,所述c为2~20的整数。
一种所述含酸酐聚硅氧烷的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将含氢聚硅氧烷、纳迪克酸酐、铂催化剂和有机溶剂加入到反应器中进行硅氢加成反应;
(2)反应结束后加入吸附剂,之后过滤以除去铂;
(3)然后滤液减压蒸馏除去溶剂,制得所述含酸酐的聚硅氧烷。
所述含氢聚硅氧烷的结构式如下式II所示:
其中,所述a与b之和为10~100的整数,所述c为2~20的整数。
步骤(1)中所述含氢聚硅氧烷与纳迪克酸酐的摩尔比为1:0.92c~0.99c;所述铂催化剂为Karstedt催化剂,用量为5~100ppm。
步骤(1)中所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙腈中的一种,其用量为使反应体系浓度为0.1~1.0g/mL。
步骤(1)中所述加成反应的温度为60~120℃,反应时间为6~24h。
步骤(2)中所述吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭中的一种或多种。
一种包含所述含酸酐聚硅氧烷的环氧树脂组合物,所述组合物含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂和含酸酐聚硅氧烷。
所述含酸酐聚硅氧烷的用量为环氧树脂组合物总量的0.1~5wt%,所述固化剂与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1,所述固化促进剂的用量为固化剂的0.1~0.5wt%。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂;所述固化剂为有机酸酐类或有机胺类固化剂;所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物中的一种。
本发明具有如下有益效果:
本发明的含酸酐的聚硅氧烷制备方法简单,与环氧树脂体系具有良好的相容性和结合力,可均匀分散于基体树脂中;其硅氧键主链可以提高环氧树脂的韧性,纳迪克酸酐及苯环侧基可提高环氧树脂的强度及耐热性能,且酸酐基团可参与树脂固化反应,从而对环氧树脂固化物起到既增韧又增强的作用,同时不影响环氧固化物的其它性能。
附图说明
图1为实施案例1中制备的含酸酐聚硅氧烷的红外吸收谱图。
图2为实施案例1中制备的含酸酐聚硅氧烷的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施案例,对本发明进行具体描述。应理解,本发明不限于以下实施例,所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施案例1~4为含酸酐的聚硅氧烷的制备方法;实施案例5~8为利用实施案例1中制备的含酸酐的聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂;实施案例9~12为利用案例3中制备的含酸酐的聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂;实施案例13为未改性的纯环氧树脂的制备方法。
实施例1
一种所述含酸酐聚硅氧烷的制备方法,包括如下步骤:
(1)在500mL的三口烧瓶中先加入56.0092g纳迪克酸酐、284.44mL溶剂甲苯和200g具有式II结构的含氢聚硅氧烷(a为40,b为0,c为6),并加入0.125mL Karstedt催化剂(50ppm),氮气保护、90℃条件下反应12h;
(2)反应结束后,加入2g活性炭,在50℃下加热搅拌30min后将活性炭与产物分离;
(3)然后将滤液减压蒸馏除去溶剂甲苯,得到无色油状产物251.6570g,产率为98.30%。
本实施例所得的含酸酐聚硅氧烷的红外吸收谱图如图1所示,含氢聚硅氧烷在红外图谱上位于2100cm-1附近有明显的Si-H特征吸收峰,而制备的含酸酐的聚硅氧烷的红外图谱中Si-H特征吸收峰完全消失,且在1700cm-1附近出现了C=O特征吸收峰,表明了含酸酐的聚硅氧烷的成功制备。
本实施例所得的含酸酐聚硅氧烷的核磁共振氢谱图如图2所示,其中3.41、2.80、1.61和0.66ppm处的信号峰来自酸酐基团,0.22和0.12ppm处的信号峰来自聚硅氧烷,通过核磁积分面积计算,证明了含酸酐的聚硅氧烷的成功制备。
实施例2
一种含酸酐聚硅氧烷的制备方法,包括如下步骤:
(1)在500mL的三口烧瓶中先加入61.8821g纳迪克酸酐、327.35mL溶剂甲苯和200g具有式II结构的含氢聚硅氧烷(a为40,b为5,c为8),并加入0.128mL Karstedt催化剂(50ppm),氮气保护、90℃条件下反应12h;
(2)反应结束后,加入2g活性炭,在50℃下加热搅拌30min后将活性炭与产物分离;
(3)然后将滤液减压蒸馏除去溶剂甲苯,得到无色油状产物256.2516g,产率为97.85%。
实施例3
一种含酸酐聚硅氧烷的制备方法,包括如下步骤:
(1)在500mL的三口烧瓶中先加入66.0384g纳迪克酸酐、380.05mL溶剂甲苯和200g具有式II结构的含氢聚硅氧烷(a为40,b为10,c为10),并加入0.130mL Karstedt催化剂(50ppm),氮气保护、110℃条件下反应12h;
(2)反应结束后,加入2g活性炭,在50℃下加热搅拌30min后将活性炭与产物分离;
(3)然后将滤液减压蒸馏除去溶剂甲苯,得到无色油状产物259.2540g,产率为97.45%。
实施例4
一种含酸酐聚硅氧烷的制备方法,包括如下步骤:
(1)在500mL的三口烧瓶中先加入73.8446g纳迪克酸酐、421.30mL溶剂甲苯和200g具有式II结构的含氢聚硅氧烷(a为40,b为12,c为12),并加入0.268mL Karstedt催化剂(100ppm),氮气保护、80℃条件下反应6h;
(2)反应结束后,加入2g活性炭,在50℃下加热搅拌30min后将活性炭与产物分离;
(3)然后将滤液减压蒸馏除去溶剂甲苯,得到无色油状产物264.3964g,产率为96.55%。
实施例5
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将0.25g实施例1制备的含酸酐聚硅氧烷和42.77g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相;
(2)然后加入50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(3)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到环氧组合物固化样条。
实施例6
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将0.5g实施例1制得的含酸酐聚硅氧烷和42.70g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相;
(2)然后加入50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(3)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到环氧组合物固化样条。
实施例7
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将1.0g实施例1制备的含酸酐聚硅氧烷和42.55g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相;
(2)然后加入50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(3)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到环氧组合物固化样条。
实施例8
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将2.5g实施例1制备的含酸酐聚硅氧烷和42.12g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相;
(2)然后加入50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(3)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到环氧组合物固化样条。
实施例9
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将0.25g实施例3制备的含酸酐聚硅氧烷和42.76g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相;
(2)然后加入50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(3)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到环氧组合物固化样条。
实施例10
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将0.5g实施例3制备的含酸酐聚硅氧烷和42.67g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相;
(2)然后加入50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(3)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到环氧组合物固化样条。
实施例11
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将1.0g实施例3制备的含酸酐聚硅氧烷和42.50g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相;
(2)然后加入50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(3)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到环氧组合物固化样条。
实施例12
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将2.5g实施例3制备的含酸酐聚硅氧烷和42.0g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相;
(2)然后加入50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(3)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到环氧组合物固化样条。
对比例1
一种环氧树脂组合物,其制备方法为:
(1)将50.0g环氧树脂(E-51,环氧当量EEW=196g eq-1)和42.78g固化剂甲基六氢苯酐,0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂,再充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡;
(2)然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中,放入烘箱中进行加热固化,依次在80℃下固化1.5h,100℃下固化1h,120℃下固化1h,140℃下固化4h,完全固化后,体系自然冷却,最终得到了纯环氧树脂对照组。
实施例5~12和对比例1所得环氧树脂材料的拉伸强度与断裂伸长率按照GBT2570-1995方法测定,冲击强度按照GBT 2571-1995方法测定,结果如表1所示:
表1
从表1中可以看到,本发明制备的包含含酸酐聚硅氧烷的环氧树脂组合物的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均明显高于纯环氧树脂体系,在较小添加量下(1~2wt%)就可以实现对环氧树脂体系的显著增韧增强,这主要是因为聚硅烷氧烷的Si-O主链结构,且聚硅氧烷改性剂的添加基本不影响环氧树脂固化物的Tg,这主要是因为聚硅氧烷侧基上纳迪克酸酐和苯环的刚性环状结构。
Claims (8)
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙腈中的一种,其用量为使反应体系浓度为0.1~1.0g/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述加成反应的温度为60~120℃,反应时间为6~24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述吸附剂为硅胶、活性氧化铝、活性炭中的一种或多种。
6.一种包含权利要求1含酸酐聚硅氧烷的环氧树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂和含酸酐聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述含酸酐聚硅氧烷的用量为环氧树脂组合物总量的0.1~5wt%,所述固化剂与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1,所述固化促进剂的用量为固化剂的0.1~0.5wt%。
8.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂;所述固化剂为有机酸酐类或有机胺类固化剂;所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物中的一种。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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