CN108026295A - 附着有丙烯类树脂的纤维束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供将碳纤维浓度与纤维束直径相互进行关连，由此提高碳长纤维束与丙烯类树脂的结合力的丙烯类树脂附着纤维束。[解决办法]附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其是在使丙烯类树脂附着于碳纤维束并经一体化后对其进行切割而成的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，上述丙烯类树脂包含选自丙烯均聚物及丙烯共聚物的基础聚合物、和含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂，上述碳纤维束在表面附着有上浆剂，外径为2.8～4.2mm，碳纤维浓度为5～25质量％，长度为4～50mm。

Description

附着有丙烯类树脂的纤维束
技术领域
本发明涉及附着有丙烯类树脂的纤维束、其制造方法、以及由上述纤维束得到的成型品。
背景技术
在日本专利第4354776号公报、日本专利第5021066号公报及日本特开2007-112041号公报中，记载了包含使用了丙烯树脂和碳长纤维束的碳长纤维强化树脂粒料的发明。
日本专利第4354776号公报是涉及由碳长纤维强化树脂粒料得到的成型品的发明，所述碳长纤维强化树脂粒料由经具有环氧基的环氧上浆剂进行了表面处理的碳纤维、和马来酸改性聚丙烯等形成。该公报中记载了通过上浆剂的环氧基与马来酸的加热反应，可得到机械强度良好的成型品(第0016段)。在实施例(表1、表2)中，记载了碳纤维浓度为30％和40％的例子。
日本专利第5021066号公报的发明涉及使用了经具有环氧基的环氧上浆剂进行了表面处理的碳纤维、和马来酸改性聚丙烯等的碳长纤维强化树脂粒料的制造方法，其中，该方法包括：在制造碳长纤维强化树脂粒料后，在特定的加热处理条件下进行加热处理。该公报中记载了通过进行上述特定条件的加热处理，可得到机械物性良好的成型品(第0007、0025段)。
日本特开2007-112041号公报为涉及由碳长纤维强化树脂粒料经注塑成型而得到的成型品的发明，所述碳长纤维强化树脂粒料是使含有酸基的聚烯烃类树脂(A)浸渗于经具有可与酸基反应的官能团的上浆剂进行了表面处理的碳纤维浸渗而成的，其中，注塑成型时的注塑成型机气缸温度为250～300℃。该公报中记载了通过使注塑成型时的注塑成型机气缸温度为250～300℃的范围，可提高成型品的机械物性(第0025段)。在表1的实施例中，如实施例1(碳纤维浓度40质量％)和实施例8(碳纤维浓度20质量％)那样，如果其它条件相同，则碳纤维浓度较高的一方的机械强度较大。
发明内容
本发明的课题在于通过将碳纤维浓度与纤维束直径相互关连，从而提供碳长纤维束与丙烯类树脂的结合力得到提高的附着有丙烯类树脂的纤维束、其制造方法、及由上述纤维束得到的成型品。
本发明提供附着有丙烯类树脂的碳纤维束及其制造方法，所述附着有丙烯类树脂的碳纤维束是在使丙烯类树脂附着于碳纤维束并经一体化后对其进行切割而成的，其中，上述丙烯类树脂包含：选自丙烯均聚物及丙烯共聚物的基础聚合物、和含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂，
上述碳纤维束在表面附着有上浆剂(sizing agent)，
该附着有丙烯类树脂的碳纤维束的外径为2.8～4.2mm，碳纤维浓度为5～25质量％，长度为4～50mm。
另外，本发明提供附着有丙烯类树脂的碳纤维束及其制造方法，所述附着有丙烯类树脂的碳纤维束是在使丙烯类树脂附着于碳纤维束并经一体化后对其进行切割而成的，
上述丙烯类树脂包含：选自丙烯均聚物及丙烯共聚物的基础聚合物、和含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂，
上述碳纤维束在表面附着有上浆剂，
上述附着有丙烯类树脂的碳纤维束，
(a)该附着有丙烯类树脂的碳纤维束在碳纤维为20000～28000根时，外径为3.3～4.2mm，碳纤维浓度为10～25质量％，长度为4～50mm，
(b)该附着有丙烯类树脂的碳纤维束在碳纤维为5000根～16000根时，外径为2.8mm以上且低于3.3mm，碳纤维浓度为5～20质量％，长度为4～50mm。
本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束可通过以下制造方法制造，所述制造方法包括：
在将碳纤维粗纱连续牵拉并通向直角机头模的同时，从挤出机向上述直角机头模供给熔融状态的丙烯类树脂，使上述丙烯类树脂附着于上述碳纤维粗纱的工序；
将附着了上述丙烯类树脂的碳纤维粗纱从上述直角机头模挤出成条股状后，在室温气体氛围中将其通入水槽内进行冷却的工序；以及
之后将其切割成5～40mm长度的工序，
上述切割工序时的上述股料的表面温度为30℃～100℃。
进一步，本发明提供由上述附着有丙烯类树脂的碳纤维束形成的成型品。
由本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束得到的成型品的机械强度大。
具体实施方式
<附着有丙烯类树脂的碳纤维束>
本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束所使用的丙烯类树脂包含：基础聚合物、和含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂。基础聚合物优选为选自丙烯均聚物、丙烯共聚物中的聚合物。丙烯共聚物优选为丙烯与乙烯的共聚物，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。丙烯与乙烯的共聚物优选丙烯单元为50摩尔％以上。
含有酸基的丙烯类树脂和含有氨基的丙烯类树脂中，优选单独使用任一种，但也可以组合使用。
含有酸基的丙烯类树脂为日本专利第4354776号公报、日本专利第5021066号公报及日本特开2007-112041号公报中也记载的公知的那些，可以使用：
(i)在丙烯均聚物或丙烯共聚物上接枝聚合不饱和羧酸或其衍生物而成的那些，
(ii)使丙烯均聚物或丙烯共聚物的原料单体与不饱和羧酸或其衍生物共聚而成的那些，
(iii)在(ii)中得到的聚合物上进一步接枝聚合不饱和羧酸或其衍生物而成的那些等。
作为不饱和羧酸，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等导入了酸基、并根据需要而导入了羟基、氨基、环氧基等官能团的具有聚合性双键的化合物。
另外，作为不饱和羧酸的衍生物，可列举它们的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等，作为其例子，可列举：马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸钠等。
这些中，优选使用丙烯酸及甲基丙烯酸的缩水甘油酯、及马来酸酐。
作为含有酸基的丙烯类树脂，优选聚乙烯/乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、聚乙烯/马来酸酐接枝乙烯-丁烯-1共聚物的组合、聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯等。
从对碳纤维束的浸渗性、密合性的观点出发，含有酸基的丙烯类树脂的酸改性量以马来酸酐换算优选为0.05～10质量％，更优选0.07～5质量％，进一步优选0.1～3质量％。
作为含有氨基的丙烯类树脂，可列举：经酸改性的聚丙烯树脂与具有氨基的化合物的反应物、环氧化聚丙烯树脂与具有氨基的化合物的反应物等。例如马来酸酐接枝聚丙烯类树脂与具有2个以上氨基的化合物的反应物，由于其反应物伯氨基，因此从与基础聚合物、碳纤维束之间的相互作用的观点出发是优选的。从相同的观点出发，氨基的含量(mol％)优选为0.02～30mol％，更优选为0.05～5.0mol％。
对于丙烯类树脂中的基础聚合物、和含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂的含有比率而言，从使作为粒料的树脂的挤出性、成型性、成型品的物性良好的观点出发，优选基础聚合物为85～99质量％，更优选为90～97质量％，含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂是在将丙烯类树脂的总和设为100质量％时的剩余部分比例。
本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束所使用的碳纤维是在日本专利第4354776号公报、日本专利第5021066号公报及日本特开2007-112041号公报中也记载的公知的那些，为经上浆剂进行了表面处理的聚丙烯腈(PAN)类、沥青类、人造丝类等的碳纤维，优选为PAN类碳纤维。
就碳纤维而言，市售的有多根单丝集束而成的粗纱状的碳纤维，对粗度、根数、长度没有特别的限制，优选以单丝直径计为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。碳纤维的总纤度优选为400～3000特克斯，另外，碳纤维的纤丝数优选为1000～100000根，更优选为3000～50000根。
对碳纤维进行表面处理的上浆剂为日本专利第4354776号公报、日本专利第5021066号公报及日本特开2007-112041号公报中也记载的公知的那些，具有可与含有酸基的丙烯类树脂的酸基及含有氨基的丙烯类树脂的氨基发生反应的官能团。
上浆剂可以使用具有选自羧基、氨基、羟基及环氧基中的官能团的化合物，上述化合物可以组合使用两种以上。作为上浆剂使用的化合物可以在一分子中具有多个相同的官能团，也可以在一分子中具有多个不同的官能团。作为上浆剂使用的化合物优选在一分子中具有2个以上官能团，更优选在一分子中具有3个以上官能团。作为上浆剂使用的化合物可列举环氧化合物、丙烯酸类聚合物、多元醇类化合物、聚乙烯亚胺等。
作为上浆剂，可以使用具有多个环氧基的脂肪族化合物，可列举二缩水甘油醚化合物、多缩水甘油醚化合物等。二缩水甘油醚化合物可列举：乙二醇二缩水甘油醚及聚乙二醇二缩水甘油醚类、丙二醇二缩水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚类、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类等。多缩水甘油醚化合物可列举：丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚类、山梨糖醇多缩水甘油醚类、阿拉伯糖醇多缩水甘油醚类、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚类、季戊四醇多缩水甘油醚类、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚类等。
上浆剂优选为具有反应性高的缩水甘油基的脂肪族的聚缩水甘油醚化合物，更优选为聚乙二醇二缩水甘油醚类、聚丙二醇二缩水甘油醚类、烷二醇二缩水甘油醚类等。
上浆剂相对于碳纤维束的使用量没有特别限制，但从与含有酸基的丙烯类树脂的酸基或含有氨基的丙烯类树脂的氨基的反应性的观点出发，使其均匀附着例如0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～2质量％。
作为这样的经上浆剂进行了表面处理的碳纤维，可以使用作为市售品的ToraycaT700SC-24000-50C等Torayca(注册商标，TORAY(株)公司制)等。
本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束是在使丙烯类树脂附着于碳纤维束并经一体化后将其切割为给定长度而成的。本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束可以根据丙烯类树脂的附着状态而分成以下三个形态。
(I)树脂渗透(浸渗)至强化用长纤维束的中心部，树脂进入到构成纤维束的中心部的纤维之间的状态的那些(以下称为“浸渗有丙烯类树脂的纤维束”)。
(II)仅强化用长纤维束的表面被树脂覆盖的状态的那些(以下称为“表面包覆有丙烯类树脂的纤维束”)。
(III)处于这些中间状态(纤维束的表面被树脂覆盖，仅表面附近浸渗有树脂，树脂没有进入至中心部的状态)的那些(以下称为“部分浸渗有丙烯类树脂的纤维束”)。
在本发明中，优选为浸渗有丙烯类树脂的纤维束和表面包覆有丙烯类树脂的纤维束，更优选为浸渗有丙烯类树脂的纤维束。
(I)～(III)的形态的附着有树脂的纤维束记载于日本特开2013-107979号公报(其中，在上述公报中没有使用丙烯类树脂)。
本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束满足外径为2.8～4.2mm，碳纤维浓度为5～25质量％，长度为4～50mm。
本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束可以根据碳纤维束中的碳纤维根数不同而制成不同直径。
(a)在碳纤维为20000～28000根时，外径为3.3～4.2mm，碳纤维浓度为10～25质量％，长度为4～50mm。
(b)在碳纤维为5000根～16000根时，外径为2.8mm以上且低于3.3mm，碳纤维浓度为5～20质量％，长度为4～50mm。
<附着有丙烯类树脂的碳纤维束的制造方法>
本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束的制造方法包括：
使丙烯类树脂附着于碳纤维粗纱(碳纤维束)的工序、
根据需要进行赋形而挤出成条股状之后进行冷却的工序、
切割成给定长度的工序。
就使丙烯类树脂附着于碳纤维粗纱(碳纤维束)的工序而言，除了可以应用日本特开2013-107979号公报的实施例等中记载的方法实施以外，也可以与日本专利第4354776号公报、日本专利第5021066号公报及日本特开2007-112041号公报中记载的制造方法同样地实施。
例如，附着工序可如下地进行：根据需要添加添加剂，在将碳纤维粗纱连续牵拉并通向直角机头模的同时，从挤出机向上述直角机头模供给熔融状态的丙烯类树脂，使上述丙烯类树脂附着于上述碳纤维粗纱。
冷却工序中，将附着有树脂的纤维束从与上述直角机头模连接的赋形模头挤出成条股状后，在室温(20～30℃)气体氛围中将其通入水槽内进行冷却。冷却工序应使得能够将作为后续工序的切割工序的切割时的股料的表面温度调整为30～100℃的范围、优选为40～90℃的范围。
作为冷却方法，可采用将股料(挤出后的股料)通入水温保持于低于室温的温度、例如5～15℃的水槽内的方法。另外，冷却时间(在水槽内通过的时间)可以通过调整水槽的长度而进行调整，例如，可以将多个长度为100～300mm的水槽组合、并增减其水槽的数量而调整冷却时间。
冷却工序后，将股料切割至4～50mm的长度，但如上所述，切割时的股料的表面温度为30～100℃。由于冷却工序和切割工序均在室温气体氛围中(20～30℃)中实施，因此刚切割后的碳纤维束的表面温度实质上也处于30～100℃的范围。
由于附着有树脂的纤维束在从直角机头模挤出成条股状的阶段仍处于高温状态，因此对碳纤维束进行表面处理的上浆剂的环氧基等官能团与含有酸基的丙烯类树脂的酸基或含有氨基的丙烯类树脂的氨基的反应仍在进行，但在冷却工序中，通过被冷却而使反应终止。从使环氧基与酸基或氨基的反应充分进行而得到机械强度高的成型品的观点出发，可考虑通过自然冷却、或在温水中通过等在更缓和的条件下进行冷却来确保上述反应时间较长的方法。但是，采取这样的缓和的冷却方法时，会引发从冷却工序到切割工序的生产线变长、整体的制造时间变长等问题，会导致生产性降低。
但是，在本发明的制造方法中，由于具备以下二个要件，因此可以确保在碳纤维表面存在的环氧基等官能团与丙烯类树脂中包含的酸基或氨基的反应时间更长，并且也不会导致生产性降低，
(i)在切割工序的切割时的股料的表面温度被调整为30～100℃的范围(优选为40～90℃的范围)，
(ii)通过增大最终的附着有丙烯类树脂的碳纤维束的直径，从而使其与上述直径较小的那些相比不易被冷却。
其结果，碳纤维束与丙烯类树脂得以更强固地结合，因此无需在制造工序中设定特别的热条件或进行特别的热处理即可提高成型品的机械强度。
附着有丙烯类树脂的碳纤维束优选宽度方向的剖面形状为圆形，但也可以为椭圆形、多边形那样的形状。在宽度方向的剖面形状为椭圆形、多边形的情况下，其直径(外径)换算为相同面积的圆的直径而求出。
<成型品>
本发明的成型品为使用本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，采用注塑成型、挤出成型等公知的树脂成型法而成型为期望形状而成的成型品。本发明的成型品中包含的丙烯类树脂仅由附着有丙烯类树脂的纤维束中包含的丙烯类树脂构成。即，在制造本发明的成型品时，不使用用于调整附着有丙烯类树脂的纤维束中包含的碳纤维浓度的稀释用的树脂。
在本发明的成型品中，可以在可解决本发明课题的范围内根据需要而含有公知的树脂添加剂。作为公知的树脂添加剂，可列举抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、结晶促进剂、晶核剂等。此外，也可以另外添加玻璃薄片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、炭黑、硅灰石等板状、粉粒状的无机化合物、晶须等。
以下，示例性地示出本发明的各种实施方式。
<1>
附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其是在使丙烯类树脂附着于碳纤维束并经一体化后对其进行切割而成的，
其中，上述丙烯类树脂包含：选自丙烯均聚物及丙烯共聚物的基础聚合物、和含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂，
上述碳纤维束在表面附着有上浆剂，
该附着有丙烯类树脂的碳纤维束的外径为2.8～4.2mm，碳纤维浓度为5～25质量％，长度为4～50mm。
<2>
<1>所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，将丙烯类树脂的总和设为100质量％时，基础聚合物为85～99质量％，优选为90～98质量％，更优选为93～97质量％，含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂为剩余部分比例。
<3>
<1>或<2>所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，碳纤维浓度为10～20质量％。
<4>
附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其是在使丙烯类树脂附着于碳纤维束并经一体化后对其进行切割而成的，
其中，上述丙烯类树脂包含：选自丙烯均聚物及丙烯共聚物的基础聚合物、和含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂，
上述碳纤维束在表面附着有上浆剂，
(a)该附着有丙烯类树脂的碳纤维束在碳纤维为20000～28000根时，外径为3.3～4.2mm，碳纤维浓度为10～25质量％，长度为4～50mm，
(b)该附着有丙烯类树脂的碳纤维束在碳纤维为5000根～16000根时，外径为2.8mm以上且低于3.3mm，碳纤维浓度为5～20质量％，长度为4～50mm。
<5>
<4>所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，
(a)在碳纤维为20000～28000根时，外径为3.5～4.0mm，碳纤维浓度为15～20质量％，长度为4～50mm，
(b)在碳纤维为5000根～16000根时，外径为2.8mm～2.9mm，碳纤维浓度为10～17质量％、优选为15～17质量％，长度为4～50mm。
<6>
<4>或<5>所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，将丙烯类树脂的总和设为100质量％时，基础聚合物为85～99质量％、优选为90～98质量％、更优选为93～97质量％，含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂为剩余部分比例。
<7>
<1>～<6>中任一项所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，含有酸基的丙烯类树脂为经马来酸或马来酸酐改性的丙烯均聚物或丙烯共聚物，上浆剂含有环氧基。
<8>
<1>～<7>中任一项所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，含有氨基的丙烯类树脂为经酸改性的聚丙烯树脂与具有氨基的化合物的反应物、或环氧化聚丙烯树脂与具有氨基的化合物的反应物。
<9>
附着有丙烯类树脂的碳纤维束的制造方法，其为<1>～<8>中任一项所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束的制造方法，其中，该方法包括：
在将碳纤维粗纱连续牵拉并通向直角机头模的同时，从挤出机向上述直角机头模供给熔融状态的丙烯类树脂，使上述丙烯类树脂附着于上述碳纤维粗纱的工序，
将附着有上述丙烯类树脂的碳纤维粗纱从上述直角机头模挤出成条股状后，在室温气体氛围中将其通入水槽内进行冷却的工序，
之后切割成5～40mm长度的工序，
上述切割工序时的上述股料的表面温度为30℃～100℃。
<10>
<9>的制造方法，其中，水槽内的水温保持为低于室温的温度，优选为5～15℃。
<11>
<9>或<10>的制造方法，其中，水槽的长度为100～300mm，和/或，组合有多个水槽。
<12>
<9>～<11>中任一项记载的制造方法，其中，切割工序在室温气体氛围中实施，刚切割后的碳纤维束的表面温度为30～100℃的范围。
<13>
成型品，其是使用<1>～<8>中任一项所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束而成型为期望形状而成的，其中，
上述成型品中的丙烯树脂成分仅由上述附着有丙烯类树脂的碳纤维束中包含的丙烯类树脂构成。
实施例
实施例1～11及比较例1～10
在牵拉经上浆剂处理过的碳纤维粗纱的同时，从与直角机头连接的挤出机供给以表1及表2所示的比例将基础聚合物和含有酸基/氨基的聚丙烯树脂配合而成的丙烯类树脂，使其以熔融状态(260℃)浸渗于碳纤维粗纱后，使其通过赋形模头而以股料形式接取。之后，在室温(20～30℃)将上述股料通入水槽中而进行冷却。之后，进行切割而得到了表1及表2所示长度的附着有丙烯类树脂的碳纤维束。
冷却工序中，通过将3～10个长度为180mm的水槽(水温10℃)串联配置而使用，并适当增减它们的数量，由此将其调整为表1及表2所示的切割时的纤维束表面温度。上述纤维束表面温度利用非接触式放射温度计(IT-550((株)堀场制作所制)而测定。
将各例的纤维束在下述条件下进行注塑成型而得到了成型品。其中，比较例2、3中将碳纤维束与稀释树脂进行混合而调整了碳纤维浓度。
(注塑成型)
装置：J150EII(日本制钢所制)
成型温度(气缸设定温度：250℃)
模具温度(温度调节机设定温度：50℃)
成型品：ISO多用途试验片
(成型品的物性测定)
使用按照上述成型条件制作的ISO多用途试验片进行了下述测定。将结果示于表1。
拉伸强度：基于ISO527-1
弯曲强度：基于ISO178
(树脂及碳纤维)
PP-A：基础聚合物：SunALLomer PMB60A(丙烯乙烯共聚物)
碳纤维(CF-A)：Torayca T700SC-24000-50C(碳纤维24000根)
碳纤维(CF-B)：Torayca T700SC-12000-50C(碳纤维12000根)
碳纤维(CF-C)：将碳纤维(CF-B)一分为二而得到(碳纤维根数6000根)。
含有酸基的聚丙烯类树脂：马来酸酐改性聚丙烯：OREVAC CA100(Arkema公司制马来酸酐1.0质量％改性)
制造例1(含有氨基的聚丙烯的制造)
相对于马来酸酐改性聚丙烯(OREVAC CA100，Arkema公司制，马来酸酐1.0质量％改性)100质量份，配合了聚丙烯均聚物(MFR120g/10min，Sumitomo Noblen U501EI，住友化学(株)制)100质量份和JEFFAMINE D-230(从聚丙二醇衍生的脂肪族的伯二胺，HUNTSMAN制)10质量份，供给至双螺杆挤出机(设定温度200℃，螺杆转速200r/m，TEX30α，(株)日本制钢所制)进行熔融混炼，得到了含有氨基的聚丙烯。
通过红外线吸收光谱确认了其为含有氨基的聚丙烯。其结果，确认到了1680～1820cm-1的基于马来酸酐、马来酸的吸收峰消失，出现了可认为是源自氨基的1500～1700cm-1的吸收峰。
由实施例1、2(碳纤维浓度20质量％，纤维束直径3.5mm，切割时温度50℃)与比较例1(碳纤维浓度30质量％，纤维束直径2.7mm，切割时温度50℃)的对比可知，实施例1、2由于纤维束直径较大而难以被冷却，因此尽管碳纤维浓度少了10质量％，拉伸强度也变大了。
由实施例4(碳纤维浓度15质量％，纤维束直径4.0mm，切割时温度60℃)与比较例3(碳纤维浓度15质量％，纤维束直径2.3mm，切割时温度60℃)的对比可知，实施例4由于纤维束直径较大而难以被冷却，因此拉伸强度和弯曲强度这两者均变大了。
由实施例3～5的对比可知，在其它要件相同时，切割时的纤维束的表面温度越高，拉伸强度和弯曲强度越好。
由实施例6、7与比较例4、5的对比可知，通过调整纤维束直径和切割时的纤维束的表面温度这两个要件，拉伸强度和弯曲强度变大了。
由实施例8、9与比较例6～8的对比可知，通过调整纤维束直径和切割时的纤维束的表面温度这二个要件，拉伸强度和弯曲强度变大了。
由实施例10、11与比较例9、10的对比可知，通过调整纤维束直径和切割时的纤维束的表面温度这二个要件，拉伸强度和弯曲强度变大了。
工业实用性
由本发明的附着有丙烯类树脂的碳纤维束得到的成型品由于是轻质的且机械强度也大，因此可以作为各种制品的壳体、容器、电/电子设备的部件、汽车部件等使用。

Claims (5)

1.附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其是在使丙烯类树脂附着于碳纤维束并经一体化后对其进行切割而成的，
所述丙烯类树脂包含：
选自丙烯均聚物及丙烯共聚物中的基础聚合物、和
含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂，
所述碳纤维束在表面附着有上浆剂，
所述附着有丙烯类树脂的碳纤维束的外径为2.8～4.2mm、碳纤维浓度为5～25质量％、长度为4～50mm。
2.附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其是在使丙烯类树脂附着于碳纤维束并经一体化后对其进行切割而成的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，
所述丙烯类树脂包含：
选自丙烯均聚物及丙烯共聚物中的基础聚合物、和
含有酸基的丙烯类树脂和/或含有氨基的丙烯类树脂，
所述碳纤维束在表面附着有上浆剂，
(a)所述附着有丙烯类树脂的碳纤维束在碳纤维为20000～28000根时，外径为3.3～4.2mm、碳纤维浓度为10～25质量％、长度为4～50mm，
(b)所述附着有丙烯类树脂的碳纤维束在碳纤维为5000～16000根时，外径为2.8mm以上且低于3.3mm、碳纤维浓度为5～20质量％、长度为4～50mm。
3.根据权利要求1或2所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，含有酸基的丙烯类树脂为经马来酸或马来酸酐改性的丙烯均聚物或丙烯共聚物，上浆剂含有环氧基。
4.附着有丙烯类树脂的碳纤维束的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束的制造方法，
其中，该制造方法包括：
在将碳纤维粗纱连续牵拉并通向直角机头模的同时，从挤出机向所述直角机头模供给熔融状态的丙烯类树脂，使所述丙烯类树脂附着于所述碳纤维粗纱的工序；
将附着了所述丙烯类树脂的碳纤维粗纱从所述直角机头模挤出成条股状后，在室温气体氛围中将其通入水槽内进行冷却的工序；以及
之后切割成5～40mm长度的工序，
所述切割工序时的所述股料的表面温度为30℃～100℃。
5.成型品，其包含权利要求1～3中任一项所述的附着有丙烯类树脂的碳纤维束，其中，
所述成型品中的丙烯树脂成分仅由所述附着有丙烯类树脂的碳纤维束中包含的丙烯类树脂构成。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2850348T3 (es) * 2017-07-28 2021-08-27 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzado con fibras de carbono largas
JP6741833B1 (ja) * 2019-08-09 2020-08-19 住友化学株式会社 射出成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101636255A (zh) * 2007-03-19 2010-01-27 大赛璐化学工业株式会社 碳长纤维强化树脂成型品及其制造方法
JP2013117014A (ja) * 2011-10-31 2013-06-13 Toray Ind Inc 炭素繊維強化成形品の製造方法および炭素繊維強化成形品
CN104870531A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型材料的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5650117B2 (ja) * 2009-09-09 2015-01-07 株式会社プライムポリマー 炭素繊維強化樹脂組成物
TWI426165B (zh) * 2009-09-09 2014-02-11 Mitsubishi Rayon Co 碳纖維束及其製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101636255A (zh) * 2007-03-19 2010-01-27 大赛璐化学工业株式会社 碳长纤维强化树脂成型品及其制造方法
JP2013117014A (ja) * 2011-10-31 2013-06-13 Toray Ind Inc 炭素繊維強化成形品の製造方法および炭素繊維強化成形品
CN104870531A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂成型品、纤维增强热塑性树脂成型材料及纤维增强热塑性树脂成型材料的制造方法

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