JP2000501551A - 導電性反応樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導電接着結合および導電構造を製造するため、選択された開始剤系により、ＵＶ光線ならびに熱により硬化可能である、エポキシドを基剤とする反応樹脂混合物を提案する。良貯蔵性の一成分の反応樹脂混合物は、たとえばスクリン印刷法で設け、ＵＶ光線で迅速に初期硬化させ、熱により完全に硬化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性反応樹脂混合物 導電性粒子を充填した反応樹脂は、電子工業において導電結合製造のために増 加的に使用される。該反応樹脂はチップ取付けのために使用され、その際半導体 チップは背面で、ダイボンディング（Ｄｉｅ Ｂｏｎｄｅｎ）のため、剛性およ び撓み性の基板上に導体路を作るためならびに増加的にハンダの代替物ないしは 代用品として構成素子を取付けるためにも導電的に貼付けられる。 市場には、その化学系統がエポキシド、シリコーンおよびアクリレートを基礎 とする反応樹脂ベースの導電接着剤が提供される。しかし、熱硬化性導電接着剤 においては、利用者にとり可能な使用期間と硬化に必要な時間との間に衝突が起 きる。かかる導電接着剤は、短すぎる使用期間または長すぎる硬化時間を示し、 これが製造および加工プロセスにおける製造過程所要時間を不当に高める。購入 できる導電接着剤の利用者はたいてい予め、２成分系を使用するかまたは冷却さ れた状態でのみ貯蔵性の１成分系を使用するかの選択を行った。２成分系は増加 した混合費を必要としかつ制限された使用期間を示し、冷却した状態でのみ貯蔵 性の樹脂は高められたロジスティック費用および運搬 および貯蔵における不確実性を甘受しなければならない。さらに、冷却された生 成物はたいてい硬化のための強い温度上昇をも必要とする。しかし、かかる温度 上昇はたいてい望ましくなく、異なる膨張係数を有する材料では、これは加熱す る間に生じおよび冷却した後にひずみを生じる異なる熱膨張を惹起する。これら のひずみは、接着結合の有効寿命または接着により製造または固定された構成素 子の寿命を短縮するかまたは殊に敏感な構成素子の機能を損なうことがある。 従って、ＵＶ硬化性の導電性反応樹脂を使用することは既に提案された。これ らの樹脂は、中程度の温度で迅速な硬化を可能にし、一成分系として簡単かつ確 実な製造を可能にしならびに高い貯蔵安定性をも有するべきである。 米国特許３９６８０５６号から、ポリエステル、アクリレートまたはエポキシ ドを基礎とする導電性インキは公知である。その際感光性は、ラジカルまたはカ チオン光重合開始剤により保証される。導電性を提供するために、銀被覆ガラス 球が含有されている。適用として、この導電性混合物を殊に導体板上に導電性層 を形成するために使用することが提案され、その際硬化すべき反応樹脂層は全面 で照射される。全面での照射が不可能な貼付け物に対しては、これらの反応樹脂 は適当でない。貼付けるべき部品による陰影のため、該樹脂を用いて完全な硬化 を達成することはできない 。 導電性反応樹脂における付加的な問題は、樹脂をその金属性に基づき不透明に し、それと共に硬化のために必要な光の進入深さを強く減少する導電性粒子自体 によって生じる。しかし、そのＵＶ硬化性のほかに、なお使用可能温度で熱によ り後硬化させることのできる導電性反応樹脂系は公知でない。 従って本発明の問題は、簡単かつ確実に加工でき、十分に短い時間に完全に硬 化されて良導電樹脂層を生じ、接着剤として使用できおよび超小形電子適用に対 し十分な純度で製造できるＵＶ硬化性反応樹脂系を記載することである。 この問題は、本発明により請求項１記載の反応樹脂混合物により解決される。 本発明の他の実施態様ならびに反応樹脂混合物の好ましい使用は、従属請求項か ら推測できる。 本発明による反応樹脂混合物は、室温で数カ月貯蔵できる一成分系である。貯 蔵時間の間、粘度または硬化プロフィルのような使用特性も、たとえば導電率ま たは付着のような硬化した樹脂の最終的性質も変らない。反応樹脂混合物は単独 でＵＶで硬化可能であり、付加的に、８０から１５０℃の中程度の温度で完全に 硬化した導電性樹脂を生じる熱硬化プロセスを有する。充填剤として適当な導電 性粒子を用い、たとえば１０^-4オーム×ｃｍの低い抵抗率に一致する十分な導電 率が得られる。導電性粒子の沈降が観察されることなしに、本発明による反応樹 脂混合物を用い、導電層をたとえば５０μｍの厚さにまで製造することができる 。厚さ約２μｍ以下の薄い接着継ぎ目も、問題なくＵＶで初期硬化させ、熱によ り完全に硬化させることができる。 反応樹脂混合物を用いて製造した導電層または構造は、金属、半導体表面また は他の有機層および無機層に対し良好な付着を示す。反応樹脂混合物を用いて製 造した導電接着結合は、たとえば１０〜２０Ｎ／ｍｍ２の高い剪断強さを有する 。任意の温度で実施できる迅速なＵＶ硬化により、反応樹脂混合物を用い、たと えば硬化工程の間、設けられた接着剤層の正確かつ迅速な調整または高い形状不 変性を必要とする要求の多い接着課題を実施することが可能である。熱による後 硬化によって、接着継ぎ目の縁でのみＵＶ照射を受ける大表面の導電貼付けを製 造することもできる。ＵＶ初期硬化により接着個所は、熱による後硬化の際に反 応樹脂層の流展および固定された接着すべき部品のずり落ちるのが起きないよう に固定されている。 反応樹脂混合物の成分は、それがたとえば遊離塩化物のような腐食促進内容物 が少ないように選択できる。従って、反応樹脂混合物は、電子適用に対し好適で ある。 本発明による反応樹脂混合物は、成分Ａ〜Ｅを次の 分量で有する樹脂母材を有する： Ａ）カチオン硬化可能な溶剤不含のエポキシ樹脂 ９０〜４０重量％ Ｂ）ヒドロキシル基含有化合物 １０〜６０重量％ Ｃ）カチオンエポキシ重合用潜熱開始剤 ０．０１〜５重量％ Ｄ）非求核錯アニオンを有するチオラニウム塩（Thiolaniumsalze） ０．０１〜５重量％ Ｅ）場合により通常の添加剤。 導電率を惹起するために、反応樹脂混合物中に付加的に成分Ｆ）として導電性 粒子１０〜４０容量％、とくに１５〜３０容量％が含有されている。 成分Ａ）に対しては脂環式エポキシドが好まれている。このエポキシドは、環 境相容性および作業安全性に関し十分に懸念がない。該エポキシドは、高純度、 それと共に腐食促進内容物が少ないように製造することができる。商慣習上の脂 環式エポキシドは、数種の異なる脂環式エポキシドからなる混合物をも包含する 。適当な化合物はたとえば次の構造式に従う： しかし、それとは異なるエポキシ樹脂ないしはエポキシ基含有成分を使用する ことも可能である。他の適当なエポキシ樹脂は、たとえば工業において屡々使用 されるグリシジルエーテルおよびグリシジルエステルである。希釈剤としては、 たとえばエポキシ化オレフィンおよびポリオレフィンが挙げられる。 成分Ｂ）としては、ヒドロキシル基含有化合物、とくに脂肪族または脂環式多 価アルコールが含有されている。それで、たとえばグリコールおよび他の脂肪族 ジオール、トリメチロールプロパンのような三官能性または四官能性アルコール 、またはグリコールのフェノールまたはビスフェノールとのエーテルを使用する ことができる。他の適当な化合物は、ポリウレタンの製造の際に使用されるポリ マー・ポリオールである。例として、ダウ．ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ）から名称ＮＩＡＸ（R）およびＴＯＮＥ（R）で提供されるポリオールが使用 される。 しかし、成分Ｂ）として、エポキシ化合物とアルコールまたはフェノールとの 反応により得られるかかるヒドロキシル基含有化合物を使用することも可能であ る。成分Ｂ）として好適なのは、たとえば脂環式エポキシドのポリフェノール、 とくにたとえばビスフェノールＡのようなポリフェノールとの付加生成物である 。かかる付加生成物は、塩基触媒の存在で穏和な条件下に得ることができる。好 ましい付加生成物は、１当量のフェノール基が２当量のエポキシ基と反応してい る２：１付加物である。ジエポキシドおよびビスフェノールから出発する場合、 ２：１付加物は同様にジエポキシドである。反応混合物は、付加生成物を生じる 反応を２：１〜２０：１、とくに３：１〜１０：１のモル比で実施する場合、実 際に遊離のフェノール性ＯＨ基を有しない。殊に、脂環式エポキシドのより高い 分量においては、反応後に付加生成物のほかに、未反応、従って未変換脂環式エ ポキシドの増加分量が残留する。このモル比を十分に高く選択すれば、付加生成 物は挙げるに足る分量の脂環式エポキシド、ひいては成分Ａ）による未反応エポ キシドを含有しうる。 カチオン硬化を惹起するために、成分Ｃ）としてカチオン光重合開始剤または カチオン光重合開始剤系が含有されている。 この光重合開始剤は、ＵＶ照射の際に反応性カチオン、たとえばプロトンを遊 離し、これがエポキシ樹脂 のカチオン硬化プロセスを開始する。その際、光重合開始剤は、殊にカチオン中 心原子として窒素、リン、酸素、硫黄、セレンまたはヨウ素を有する安定な有機 オニウム塩から誘導されている。錯アニオンを有する芳香族スルホニウム塩およ びヨードニウム塩がとくに有利であることが立証された。ルイス酸を遊離する、 たとえばｐｉドナー遷移金属錯体として実現される光重合開始剤も可能である。 さらに、フェナシルスルホニウム塩、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩ならび にスルホオキソニウム塩が挙げられる。さらに、直接でなく、増感剤を介して酸 形成のために励起されるオニウム塩も使用できる。 たとえば次のスルホニウム塩が光重合開始剤として好適である。これは、シラ キュール（Ｃｙｒａｃｕｒｅ （R））ＵＶＩ ６９７４ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａ ｒｂｉｄｅ）の主成分である： 成分Ｄ）として、熱活性化可能開始剤として作用するチオラニウム塩が含有さ れている。一般式のベンジルチオラニウム塩が好まれる： 式中Ｒ¹は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、チオエーテル、ハロゲン 、ＣＮまたはＮＯ₂に等しい。Ｒ²は水素、アルキルまたはアリールに等しく；Ｒ³ は水素、アルキルまたはアリールまたはチオラン環に縮合した芳香族系であり ；Ｘ^-＝ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-またはＳｂＦ₆ ^-である。 好ましくは、その際非置換べンジルチオラニウム塩、殊にべンジルチオラニウ ムヘキサフルオロアンチモン酸塩が使用される。 場合により成分Ｅ）として、流展助剤、接着媒介剤、チキソトロピー化剤等の ような通常の添加剤が含有されている。 成分Ｆ）として、とくに金属の充填剤または少なくとも金属被覆された充填剤 が含有されている。好適な充填剤は、たとえば銀フレークまたは銀粉末である。 たとえば銀で被覆されたガラス球のような金属で被覆された充填剤は、制約され て適当である。記述した充填剤を用いると、所望の高い導電率が既に、なお反応 樹脂混合物の合理的加工性が可能である最大充填剤含量の遥かに下である成分Ｆ ）の充填剤含量で得られる。パーコレーション限界値、従って導電率の急速な増 加が観察される充填剤含量は、記載された導電性粒子 に対しては約１５〜２０容量％である。本発明による反応樹脂混合物は、異なる 粒子に対し異なる充填剤含量において達成することのできるパーコレーション限 界値以上の粒子含量を有する。 導電性粒子の種類および外形は、本発明による反応樹脂混合物に対する適性に 関して、原理的には期待されるよりも重要でない。 充填剤粒子の大きさおよび形は、実際に樹脂で製造できる層厚に影響を及ぼす が、硬化特性には影響を及ぼさない。たとえばフレーク、つまりより平らで薄片 状の粒子は僅かな沈降を示すが、粉末状でよりコンパクトな粒子は、比較できる 導電率をより高い充填剤含量で初めて達成することができる。 しかし、製造業者により既に種々の詳細に記述されてない被膜、たとえばセッ ケンを備える充填剤粒子の表面は、硬化特性に対して些細でない重要な影響があ る。かかる被膜は、製造の際に使用された溶剤の残分であるか、または流動性を 支持するためまたは酸化防止のため意図的に設けられた被膜であってもよい。予 備実験において発明者は、この被膜の種類は本発明による反応樹脂混合物の熱な らびにＵＶによるカチオン硬化特性に対して著しい影響を有することを示すこと ができた。このまだ解明されてない相互作用が、たとえば大きさおよび形のよう な外観によれば極めて類似である異なる充填剤（異なる製造業者からの）は一方 で反応樹脂母材の硬化性に全く影響を及ぼさず、他方で硬化プロセスの完全な抑 制を生じる。 図１は、この事情を２つの反応樹脂混合物のＤＳＣ測定により示す。その都度 等しい樹脂母材において、第一充填剤を有する混合物Ａは良好な熱硬化性を示し 、これは硬化温度の範囲内でピークの急峻なフランクで読取ることができる。Ｄ ＳＣ曲線は、純樹脂母材のスペクトルと比較できる。等分量の第二充填剤を有し 、他は不変の反応樹脂母材を有する混合物Ｂは、殆ど完全に抑制された熱硬化を 有し、これは硬化温度の範囲内に硬化ピークの欠如で読取ることができる。 この抑制の結果外見上従来、導電率を有する、エポキシ樹脂を基礎とする使用 可能なＵＶ硬化性反応樹脂を製造することはできなかった。本発明は、開始剤成 分Ｃ）およびＤ）を用い、導電性粒子を適当に選択すれば所望の記述した性質を 有するＵＶ硬化性の導電反応樹脂を得ることができることを示す。 次に、本発明を実施例およびそれに所属する２つの図につき詳説する。 図１は、選択された充填剤に依存する、２つの反応樹脂混合物の記述した硬化 挙動をＤＳＣ線図により示す。 図２は、本発明による反応樹脂混合物を用いて製造した接着結合を概略断面図 で示す。 図３は、同様に本発明による反応樹脂混合物を用い て製造された多層の導体路構造を示す。 予備実験：適当な導電性粒子の選択。 本発明による反応樹脂混合物のための、市場に提供された導電性粒子を試験す るために、差し当たり本発明による樹脂成分Ａ〜Ｄを均一に互いに混合する。こ うして得られた樹脂母材Ｖ０の成分は、第１表に記載されている。 樹脂母材Ｖ０を、７つの予備実験においてその都度７つの異なる充填剤からの １つと混合する。その際、その都度７０重量％の充填剤分量が選択される。第２ 表は調べた充填剤を記載する。 表中の意味：ＡＤＯＨ１２０：脂環式エポキシドＣＹ１７７およびビスフェノ ールＡ（Ｍｅｒｃｋ）のモル比１０：２の付加生成物；ＣＹ１７７：脂環式エポ キシド；シラキュール（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＩ６９７４：カチオン光重合開 始剤、トリアリールスルホニウム塩。 予備実験Ｖ１およびＶ７による混合物を用い、その都度熱硬化のためおよびＵ Ｖ硬化のための２つの実験を実施する。ＵＶ硬化を調べるために、相当する予備 実験混合物の表面層を１０〜１２０秒の時間の間、ＵＶランプで照射する。引き 続き、接着剤層を完全な硬化につき、たとえば硬化した皮膜を硬化した層が基板 に達する程度だけ剥離できるグラインドメーターで調べる。熱硬化性を調べるた めに、その都度毎分１０℃ の加熱速度でＤＳＣ測定を実施する。空気循環炉中で硬化した試料を、ＤＳＣで 残余反応を調べる。 予備実験Ｖ１〜Ｖ５による充填剤のみが本発明による反応樹脂混合物に対し適 当であり、その際Ｖ３〜Ｖ５は制限されて適当であるにすぎない。Ｖ１およびＶ ２は、ＵＶ下でならびに熱により良好な硬化性を示す。硬化した接着剤層は、良 好な導電率を有する。Ｖ３の場合には、ＵＶ光線の僅かな進入深さしか観察され ず、従って厚い層では純ＵＶ硬化により皮膜形成が達成されるにすぎない。従っ て混合物Ｖ３は、厚い層のＵＶ硬化のためには不適当である。Ｖ４およびＶ５に よる混合物は実際に良好に硬化できるが、それによれば極めて僅かな導電率を有 し、それにより種々の適用には適当でない。予備実験Ｖ６およびＶ７による混合 物は、熱硬化の実質的抑制を示し、それで本発明による方法には不適当である。 実施例： 第３表により、２つの直ぐ使用できる反応樹脂混合物ＲＨ１およびＲＨ２は、 表３に記載した成分を均一に混合することにより製造する。 表中、シランＡ１８７は接着媒介剤であり、ＢＹＫＡ５００は消泡剤でありお よびＴＣＤアルコールは脂環式アルコールである。 反応樹脂混合物ＲＨ１は、導体路の製造のために使用される。修正されたステ ンシル印刷を用いて、絶縁基板（たとえばガラス、酸化アルミニウムセラミック またはポリスチロール）上に、１．０×０．０６ｍｍ２の断面積および２ｃｍの 長さを有する導体路をプリントする。硬化は、ＵＶ照射（たとえば５０ｍＷ／ｃ ｍ²で１．５分）および／または温度上昇（たとえば１２０〜１５０℃に３０〜 ９０分間）により行う。薄 い層では、より短いＵＶ硬化も可能である。 硬化後、導体路は１．２オームの抵抗を有し、それにより４×１^-4オーム×ｃ ｍの抵抗率が算出される。 他の性質は、約８０℃のガラス転移温度、Ｔｇの下方で１００ｐｐｍの膨張係数 および３９００Ｎ／ｍｍ²のヤング率である。 プリントされた構造は、製造工程において形状安定に留まることが重要な利点 として明らかになる。樹脂自体は、スクリン印刷またはステンシル印刷において 粘度安定である。これは、好ましい適用として、多層印刷による多層金属化物の 製造を可能にする。 図３：図において、電気絶縁基板Ｓ上に第１導体路平面Ｌ１の樹脂構造をプリ ントし、ＵＶで初期硬化させる。次の工程において絶縁層Ｉをプリントし、その ために同じ反応樹脂母材を有するが、導電粒子なし（成分Ｆなし）の反応樹脂を 使用する。絶縁層Ｉは全面でまたは構造化されて、接触のため第２導体路平面Ｌ ２が設けられている第１導体路平面Ｌ１の範囲が覆われていないままであるよう に設けることができる。絶縁層ＩもＵＶで初期硬化させる。それから、絶縁層上 に第２導体路平面の導体路構造Ｌ２をプリントし、ＵＶで初期硬化させる。その 際、絶縁層Ｉにより覆われてない範囲に、第１導体路平面と第２導体路平面との 間の電気接点が製造される。引き続き、もう１つの絶縁層を全面的に設けること ができる（図には示されて いない）。次いで、多層の層堆積物を一緒に加熱工程において硬化させることが できる。 絶縁層のＵＶ硬化性樹脂は、商業上入手でき、本発明による樹脂母材の代わり に使用することができる。 反応樹脂混合物ＲＨ２は、半導体チップを固定するために試験する。該混合物 は硬化後、６×１０^-4オーム×ｃｍ以下の抵抗率を有し、その際抵抗は印刷され た細長片で測定する。 約８ｍｍ²の面積を有するチップでは、約１ｍオームの接触抵抗が見出される 。 図２は、接着剤層ＫＳを用いその金属化された背面で基板Ｓ′上に貼付けられ た半導体チップＣを示す。 接着剤層ＫＳは、半導体チップＣをその縁または縁の断面に載置した後にＵＶ照 射を良好に受けるビードが残留するように設ける。接着継目ないしはビードをＵ Ｖ光線で初期硬化させ、全系を熱により後硬化させる。こうして、厚さ２および ５０μｍの間の接着継目を実現することができる。 樹脂系になお、必要に応じて、脱気剤、流展助剤、接着媒介剤、チキソトロピ ー化剤のような他の添加剤が加えられ、その際これらの添加剤は所望の適用によ り異なっていてもよい。 本発明による反応樹脂混合物の他の適用は一般に、高い導電率が要求されると ころに認められる。本発明による反応樹脂混合物は殊に、チップを固定するため （ダイボンディング）、導体板およびハイブリッドに構成素子を固定するため、 導体板またはセラミックに導体路を形成するためおよび殊に複雑な導体形状寸法 を形成するための接着剤適用として適当である。設置は、プレーナ技術で、とく にスクリン印刷またはステンシル印刷を用いるかまたはディスペンサー適用によ り、たとえばロボット誘導される計量針を用いて行われる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｈ０１Ｂ 1/00 Ｃ Ｈ０５Ｋ 3/12 ６１０ Ｈ０５Ｋ 3/12 ６１０Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 貯蔵性の一成分の反応樹脂母材および次ぎの樹脂 成分： Ａ）カチオン硬化可能な溶剤不含のエポキシ樹脂 ９０〜４０重量％ Ｂ）主成分として塩基触媒作用の反応から得られる、エポキシドとフェノー ルとの付加生成物を包含し、その際エポキシ基およびフェノール性基が２：１〜 ２０：１の比で使用されるヒドロキシル基含有化合物 １０〜６０重量％ Ｃ）カチオンの光重合開始剤 ０．０１〜５重量％ Ｄ）カチオンのエポキシド重合に対する潜熱開始剤 ０．０１〜５重量％ Ｅ）場合により通常の添加剤 ならびに、全反応樹脂混合物に対して： Ｆ）充填剤として、硬化プロセスを抑制しない導電性粒子 １０〜４０容量％ を有する、熱およびＵＶで開始されるカチオン硬化を有する導電性反応樹脂混 合物。 2. 成分Ａ）が脂環式エポキシドである、請求項１記載の反応樹脂混合物。 3. 成分Ｂ）の付加生成物がエポキシドおよびフェノ ールの、３：１〜１０：１（エポキシ当量およびフェノール当量に対して）の比 で使用した反応により得られる、請求項１または２記載の反応樹脂混合物。 4. 潜熱開始剤が非求核錯アニオンを有するチオラニウム塩である、請求項１か ら３までのいずれか１項記載の反応樹脂混合物。 5. 成分Ｅ）が金属の充填剤または少なくとも金属被覆された充填剤である、請 求項１から４までのいずれか１項記載の反応樹脂混合物。 6. 成分Ｅ）が銀フレークまたは銀粉末を包含する、請求項１から５までのいず れか１項記載の反応樹脂混合物。 7. 請求項１記載の反応樹脂混合物を用いる導電層または構造の製造方法におい て、 −反応樹脂混合物を全面的層としてまたは第１パターンの形で基板上にプリン トし、 −層またはパターンをＵＶ照射により初期硬化させ、および −層またはパターンを場合により熱で完全に硬化させる、導電性層または構造 の製造方法。 8. 第１パターン上に構造化された絶縁層Ｉを設け、その上に導電性反応樹脂混 合物を設け、その際部分的にスルーホールメッキされている２つの導体路平面が 得られる、請求項７記載の方法。 9. 絶縁層を形成するために、パターンに対すると同じであるが、導電性粒子（ 成分Ｆ）なしの反応樹脂混合物を使用する、請求項８記載の方法。 10．殊に電子および超小形電子構成部品において導電貼付けを製造するための請 求項７記載の方法の使用。 11．厚さ３および６０μｍの間の接着継目で導電貼付けを製造するための請求項 ７記載の方法の使用。 12．貼付けるべき構成素子を反応樹脂層上に、接着ビードが生成するように載置 し、このビードをＵＶ照射で初期硬化させ、次いで全反応樹脂層を熱により完全 硬化させる、請求項１１記載の使用。