KR20020091216A - 안정화된 양이온 중합성 조성물 및 그를 포함하는 접착제막 및 전도체 회로 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1액형으로 제조될 수 있고 양호한 안정성을 갖는 양이온 중합성 조성물을 제공한다. 그러한 양이온 중합성 조성물은 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합성 개시제, 및 화학식 I의 퀴놀린을 포함하는 안정화제를 포함한다.
<화학식 I>
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기로부터 선택된다.

Description

안정화된 양이온 중합성 조성물 및 그를 포함하는 접착제 막 및 전도체 회로 {Stabilized Cationically Polymerizable Composition, and Adhesive Film and Conductor Circuit Comprising the Same}
적어도 1개의 에폭시기를 갖는 유기 화합물(이하, 임의로는 "에폭시 수지", "에폭시드" 또는 "에폭시 단량체"로서 언급됨)를 함유하는 에폭시 조성물(이하, 임의로는 "에폭시 수지 조성물"로서 언급됨)은 접착제에 광범히 사용되고 있다.
이러한 에폭시기를 갖은 유기 화합물은 일반적으로 경화제 또는 고화제를 첨가함으로써 경화되거나 고화된다. 일반적으로, 경화제는 실온이라도 즉시 또는 단시간중에 작용하기 시작한다. 이러한 경우, 1액형의 에폭시 조성물에는 저장 안정성에 관한 고유의 문제가 있다. 따라서, 많은 에폭시 조성물은 2액 형태로 제공된다. 2액형에서, 에폭시드 및 경화제는 별도로 저장 상태로 보존되어 사용 직전에 혼합된다.
많은 용도에 있어서, 에폭시드와 경화제를 혼합하여 제조된 1액형 에폭시 조성물은 사용전에 안정해야 하고, 사용시에는 가열에 의해 경화되어야 하는 것이 요망되고 있다. 1액형 에폭시 조성물이 실제로 사용되기까지 안정적으로 보존될 수 있다면, 그러한 1액형 에폭시 조성물의 큰 배치를 미리 제조할 수 있어서 필요에 따라서 배치로부터 소량씩 사용할 수 있게 된다. 즉, 비경화된 상태의 에폭시 조성물의 저장 수명이 연장될 수 있다면, 에폭시 조성물은 1액형으로서 보존할 수가 있다.
일반적으로, 에폭시 조성물의 저장 수명이 연장되면 경화 속도가 연장에 따라 감소하는 것이 공지되어 있다. 모든 에폭시기를 소비한 후 경화 반응을 완결시키기 위해 경화 온도를 상승시킬 필요가 있게 된다. 그러나, 에폭시 조성물이 내열성이 거의 없거나 전혀 없는 피착체, 예를 들면 범용 플라스틱에 도포되는 경우, 저온에서 에폭시 조성물을 경화시켜 피착체 재료의 분해를 방지하는 것이 요구된다. 따라서, 저온에서 높은 활성을 나타낼 수 있는 경화제의 사용이 필요하다. 그러나, 에폭시 조성물의 저장 수명을 경화전에 희생하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 저온에서 높은 활성의 실현은 실용적인 긴 저장 수명과 상반되는 점이 있고, 따라서 에폭시 조성물이 동일한 시간에서 상기와 같은 이점 모두를 갖는 것은 어렵다.
자외선의 조사시 중합 개시 활성을 나타내는 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제가 저온에서 에폭시드와 같은 양이온 중합성 단량체의 중합성을 개선시키고, 또한 실용적인 가사 수명을 얻는데 사용된다. 그러한 통상의 중합 개시제중 하나로서 비스-아렌형 금속 착물 염이 이용되고 있다. 이러한 중합 개시제는 에폭시 조성물과 혼합한 경우에도 자외선의 조사 이전에는 에폭시 단량체의 양이온 중합을개시하지 않는다. 따라서, 에폭시 조성물이 높은 저장 안정성을 가질 수 있다는 것이 기대된다.
몇몇 경우에, 열압착 접합이 필요에 따라 에폭시 조성물과 피착체 사이의 접합에 필요하다. 예를 들어, 열압착 접합은 에폭시 조성물이 가요성 인쇄 회로(또는 FPC), 테이프 자동화 접합(또는 TAB)용 캐리어 테이프, 인쇄 회로판(또는 PCB) 또는 유리 회로 기판 등과 같은 전자 회로 기판을 전기적으로 접속하여 전도체 회로를 형성하는데 사용되는 이방 전도성 접착제 막에 적용되는 경우에 수행된다.
상기 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제는 일단 자외선 조사에 의해 활성화되면 에폭시 조성물의 경화를 비교적 저온에서 빠르게 시작시킨다. 그 후, 열압착 접합은 통상 약 100℃ 만큼 비교적 저온에서 수행되어 조성물을 유동시켜 전도체 회로를 형성하도록 하고, 경화를 단시간, 즉 수십초에 완결시킨다.
그러나, 실제 사용에서, 열압착 접합이 때때로 에폭시 조성물의 자외선에 의한 경화를 개시한 후 비교적 긴 시간이 경과한 후에 수행된다. 이러한 경우에는, 에폭시 단량체의 양이온 중합을 억제 또는 지연시키기 위해 안정화제가 에폭시 조성물에 더 첨가되어야 한다. 물론, 이러한 유형의 안정화제의 첨가는 자외선 조사 없이 열 양이온 중합에 있어서도 또한 효과적이다.
예를 들면, 일본 특허 공개 공보 10-152600/1998호는 반도체 밀봉용 수지 조성물을 개시하고 있다. 이 수지 조성물은 안정화제로서 크라운 에테르를 에폭시 단량체에 첨가함으로써 제조된다. 이 공보에서, 크라운 에테르 안정화제는 고온 분위기하에 저장되는 반도체의 열화를 억제하는 작용을 하는 것이 개시되어 있다.그러나, 크라운 에테르는 산소의 존재 때문에 통상 매우 친수성이고, 따라서 반도체 밀봉용 수지 조성물의 물 흡수율의 증가를 촉진한다. 그 결과, 이 수지 조성물은 내균열성에서 불량하게 될 위험성이 있다.
일본 특허 공개 공보 4-227625/1992호, JPA 8-511570/1996호, JPA 8-511572/1996호 및 EPO66132241호에는 배위 질소 원자를 갖는 화합물로 이루어지는 안정화제가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 공보 4-227625/1992호에는 에폭시 수지 조성물에 첨가된 특별한 순수 아민의 특정한 안정화제가 개시되어 있다. JPA 8-511570/1996호에는 전도성 접착제 조성물에 첨가된 방향족 아민의 안정화제가 개시되어 있다. 또한, EPO 6613241호에는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 8 위치-치환 생성물로 이루어진 질소 이외에 배위 원자로서 산소를 갖는 안정화제가 개시되어 있다.
그러나, 어느쪽의 안정화제도 저온에서 에폭시 단량체의 양이온 중합을 현저히 억제하는 경향을 나타낸다. 따라서, 열압착 접합에는 비교적으로 높은 온도 및 긴 시간 프레임이 요구된다. 열압착 접합이 고온에서 장시간 동안 수행되는 경우, 생산성 및 전기적 접속에 악영향을 미친다. 반대로, 비교적 낮은 온도에서 비교적 짧은 시간 동안 열압착 접합을 행하는 경우, 조성물의 경화가 완결되는 것이 불가능하고, 따라서 조성물은 불안정하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는 안정화된 양이온 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 모두 그러한 양이온 중합성 조성물을 포함하는 접착제 막 및 전도체 회로를 제공하는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명에 따르면, 상기 문제는 하기 조성물, 접착제 막 및 전도체 회로를 제공함으로써 해결될 수 있다.
특히, 본 발명은 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합 개시제 및 하기 화학식 I의 화합물인 퀴놀린을 포함하는 안정화제를 포함하는 양이온 중합성 조성물을 제공한다.
식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 분자내에 에폭시기를 갖는 열가소성 물질, 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합 개시제 및 상기 화학식 I의 퀴놀린을 포함하는 안정화제, 및 필요한 경우 내부에 분산된 전기 전도성 물질을 포함하는 접착제 막을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 각각 전도체를 표면에 갖는 2개의 피착체를 포함하는 전도체 회로를 제공하며, 피착체는 내부에 분산된 전기 전도성 물질을 함유하는 본 발명의 접착제 막과 접합되어 있고 전도체들 사이에 상기 전도성 물질을 상호 접촉시킴으로써 상호 전기적으로 접속되어 있다.
<본 발명을 수행하기 위한 방식>
이하, 본 발명은 첨부 도면을 참조하면서 바람직한 실시 양태에 의해 설명될 것이다. 그러나, 하기 실시 양태는 어떠한 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 기계적 및 전기적으로 서로 접속된 한 쌍의 전자 회로 기판(12,18)(피착체)을 포함하는 전도체 회로(20)를 나타낸다.
상세히는, 접착제 층(16)이 각각의 전자 회로 기판(12,18) 사이에 제공되어 이들을 상호 접속 및 접합시킨다. 본 발명에 따라, 접착제 층이 양이온 중합성 단량체, 양이온 중합 개시제, 상기 화학식 I의 퀴놀린을 포함하는 안정화제 및 전기 전도성 물질(24,28)을 본질적으로 포함하는 양이온 중합성 조성물로부터 형성된다.
양이온 중합성 단량체는 중합되어 전도체 회로(20)의 전자 회로 기판(12,18)을 서로 접합하고 고정시키기 위한 접착제 층(16)의 매트릭스를 형성한다.
양이온 중합성 단량체는 일반적으로 1종 이상의 에폭시 수지 및(또는) 비닐에테르 함유 물질이다. 그러한 단량체는 양이온 중합 개시제의 존재하에 중합되어 접착성, 내열성 등이 우수한 열경화성 수지를 형성한다.
에폭시 수지의 바람직한 예에는 지환족 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지 등이 포함된다.
지환족 에폭시 수지는 유니온 카바이드사(Union Carbide Co., Ltd.)에서 ERL-4221 및 ERL-4229의 상품명으로 또는 다이셀 가가꾸 고교가부시끼가이샤(Daisel Kagaku Kogyo Co., Ltd.)에서 "에포리드(Epoleed) GT401"의 상품명으로 상업적으로 시판된다.
비스페놀 A 에폭시 수지는 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)에서 에피코트(Epicoat) 828 및 YL980의 상품명으로 상업적으로 시판된다. 페놀노볼락 에폭시 수지는 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤에서 에피코트 152, 에피코트 154 및 CT 128의 상품명으로 상업적으로 시판된다. 비닐 에테르 함유 물질은 아이.에스.피. 일본 가부시끼가이샤(I.S.P. Japan Co., Ltd.)에서 Rapi-Cure DVE-3 및 Rapi-Cure CHVE의 상품명으로 상업적으로 시판된다.
양이온 중합 개시제는 열 또는 자외선, 또는 전자선 또는 그 밖의 방사선에 의해서 활성화되어 양이온 중합성 단량체의 중합 반응을 개시한다. 양이온 중합 개시제의 바람직한 예는 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트(CpFeXySbF6) 및 시클로펜타디에닐 철(II)(큐멘) 헥사플루오로포스페이트 (CpFeCmPF6) 같은 비스-아렌 금속 착물염을 포함하는데 이는 이들이 자외선 조사에 의해 저온에서 중합을 개시할 수 있기 때문이다. 시클로펜타디에닐 철(II)(큐멘) 헥사플루오로포스페이트는 예를 들면 일본의 지바 가이기(Chiba Gaigi)에서 일가큐어(Ilgacure) 261라는 상품명으로 상업적으로 시판된다.
이외에, 비스메시틸렌 철(II) 비스(트리스(트리플루오로메틸-술포닐메타이드))(MeFeMeMtd)와 같은 비스-아렌 금속 착물염도 바람직한 양이온 중합 개시제에 포함되는데 이는 이 중합 개시제가 또한 열에 의해서도 중합이 가능하기 때문이다.
이들 중, 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트와 같은 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제는 양이온 중합성 단량체와 혼합한 경우에도 자외선을 조사하지 않으면 에폭시 단량체의 양이온 중합을 개시하지 않는다. 따라서, 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 중합성 조성물은 실온에서 높은 저장 안정성을 가질 수 있다.
자외선 활성화형 양이온 중합 개시제는 상기 예에 한정되지 않고, 또한 일본 특허 공개 공보 8-511572호에 기재되어 있는 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제, 구체적으로는, 바람직한 것으로서 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-아렌) 착물을 포함한다.
양이온 중합성 조성물의 경화 속도는 안정화제의 첨가에 의해서 적절히 조절될 수 있다.
일반적으로, 안정화제는 배위 원자에 의해 양이온 중합 개시제를 포착하여 그에 의해 양이온 중합성 단량체의 중합의 개시를 방해하고 따라서 양이온 중합성 조성물의 경화 시간(즉, 개방 시간(open time))을 연장시킨다. 본 발명에 따르면, 안정화제는 상기 기재된 화학식 I의 퀴놀린을 포함한다.
본원에서 언급되는 개방 시간이란 자외선 조사형 양이온 중합 개시제의 경우는 자외선 조사로부터 열압착 접합까지 소비된 시간을 의미하며, 열 양이온 중합 개시제의 경우는 개시제와 양이온 중합성 단량체의 혼합으로부터 열압착 접합까지 소비된 시간을 의미한다.
상기 화학식 I의 퀴놀린은 종래 기술의 부분에서 기재한 8-히드록시퀴놀린과 달리 배위 원자로서 단지 1개의 질소 원자를 갖는다. 그 결과, 이 퀴놀린은 90 내지 150℃의 비교적 낮은 온도를 갖는 열에 의해서 포착된 양이온 중합 개시제를 즉시 방출하여 양이온 중합성 단량체의 중합을 단시간 안에 개시한다. 따라서, 양이온 중합성 조성물을 단시간에 경화할 수가 있다.
대조적으로, 8-히드록시퀴놀린은 그의 매우 높은 안정성 때문에 200 내지 250 ℃의 높은 온도에서의 가열으로만 양이온 중합 개시제를 방출시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I의 퀴놀린을 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제와 조합하여 사용함으로써 비교적 낮은 온도 및 비교적 짧은 시간에서 양이온 중합성 조성물을 경화시킬 수 있다. 또한, 이 퀴놀린을 함유하는 접착제 층은 막을 통한 각각의 기판 사이의 접속 저항의 증가를 방지하고 접속 저항을 일정하게 유지시킨다는 것이 드디어 밝혀졌다.
본 발명에서 사용되는 퀴놀린의 구체예는 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 4-메틸퀴놀린, 6-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린 및 8-메틸퀴놀린이다. 특히 퀴놀린 골격이 알킬기를 갖는 경우, 조성물에 대한 안정화 효과는 전자 공여 효과때문에 더 개선되는 것으로 기대된다.
본 발명에서, 상기 퀴놀린은 안정화제로서 양이온 중합 개시제에 적량으로 가해진다. 바람직하게는, 퀴놀린의 양은 양이온 중합 개시제 1 몰을 기준으로 0.001 내지 1 몰이다. 이 양이 양이온 중합 개시제 1 몰을 기준으로 약 0.001 몰 보다 적으면, 생성된 양이온 중합성 조성물은 실온에서 불량한 저장 안정성을 나타내는 경향이 있다. 한편, 이 양이 약 1 몰을 초과하면, 비교적 낮은 온도 및 비교적 짧은 시간에 생성된 양이온 중합성 조성물을 경화할 수 없다.
조성물의 이러한 경향은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 확인할 수가 있다. 즉, 상기 적량 범위를 넘는 양으로 퀴놀린을 함유하는 양이온 중합성 조성물은 어느쪽의 경우도 DCS에 의해 온도를 주사하면서 가열되는 경우 발열 피크가 고온측에서 나타나는 경향이 있다.
도 1에 나타낸 전도체 회로(20)에서, 전도성 입자(28)가 일반적으로 양이온 중합성 조성물에 분산되어 있다. 이러한 전도성 입자(도 1에서 전도성 물질(24))는 전극으로서 기능하는 전도체들(10, 14) 사이에 상호 접촉하고 그에 의해 양이온 중합성 조성물이 경화하는 동안 전극을 서로 전기적으로 접속한다. 즉, 접착제 층은 두께 방향으로 전도성(이방 전도성)을 갖는다.
전도성 물질은 일반적으로 전도성 금속 또는 합금(예를 들면, 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 땜납 등), 또는 흑연 또는 흑연형 탄소의 입자 형태이다. 전도성 물질은 상기 예에 한정되지 않고, 상기 금속, 합금, 흑연 또는 흑연형 탄소로 코팅된 비전도성 입자일 수 있다.
본 발명의 양이온 중합성 조성물에 대한 전도성 물질의 비율은 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 조성물 부피를 기준으로 O.1 내지 30 부피%이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 부피%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 부피%이다.
이 비율이 약 0.1 부피%보다 적은 경우, 접합시에 전극상에 전도성 입자가 존재하지 않을 수 있다. 한편, 비율이 약 30 부피%를 초과하는 경우, 각각의 인접전극들 사이에서 단락이 종종 발생할 수 있는 경향이 있다.
통상, 본 발명의 양이온 중합성 조성물은 비교적 높은 유동성을 갖는다. 따라서, 필요에 따라 열가소제를 조성물에 첨가하여 가소성 및 유연성을 갖은 접착제 막을 성형할 수가 있다.
조성물의 막 형성성 및 생성된 접착제 막의 내충격성을 개선시키고 경화 반응때문에 생기는 내부 응력을 완화시키기 위해 열가소제로서 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 열가소성 엘라스토머가 특히 바람직한데, 이는 접착제 막에 내열성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 스티렌 열가소성 엘라스토머가 분자내에 에폭시기를 갖고 있는 것이 바람직한데, 이는 에폭시기가 양이온 중합성 단량체의 경화 반응에 참여하여 생성되는 접착제 막의 응집성을 향상시키기 때문이다. 에폭시기를 분자내에 갖는 스티렌 열가소성 엘라스토머는 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤에서 에포프렌드(Epofriend) A1010 및 CT128의 상품명으로 상업적으로 시판된다.
이에 대해, 엘라스토머의 대신에 유동성을 고려하여 열압착 접합 온도 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖은 열가소성 수지(예를 들면 폴리스티렌 수지)를 사용할 수 있다.
본 발명의 양이온 중합성 조성물은 상기 성분 이외에 종래의 양이온 중합성 조성물에 첨가되는 성분을 함유할 수 있다. 그러한 성분은 양이온 중합 촉진제, 산화 방지제, 실란 커플링제 등의 첨가제, 디올 또는 점착 부여제 등의 개질제 등이다.
본 발명의 전도체 회로는 공지된 방법에 의해서 하기와 같이 형성된다.
먼저, 전도성 입자가 분산된 이방 전도성 접착제 막이 한쌍의 전자 회로 기판중 하나에 적용되고 열압착하에 그에 접합된다. 이어서, 상기 기판에 접합된 이방 전도성 접착제 막을 자외선 조사하고, 다른 전자 회로 기판을 접착제 막의 노출면에 적용하고 전자 회로 기판 양쪽의 도선을 상호 정렬한다. 이어서, 전자 회로 기판 양쪽을 이방 전도성 접착제 막을 통해 추가로 열압착 접합한다. 그에 따라, 전도체 회로가 얻어진다. 본 발명에 따르면, 열압착 접합이 상술한 바와 같이 비교적 낮은 온도 및 비교적 짧은 시간에 종료되는데, 이는 상기 화학식 I의 퀴놀린을 조성물에 가하기 때문이다.
본 발명은 안정화된 양이온 중합성 조성물 및 그를 포함하는 접착제 막 및 전도체 회로에 관한 것이다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 이들 실시예는 어떠한 식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
양이온 중합성 조성물의 제조
<실시예 1>
먼저, 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트(CpFeXySbF6)(자외선 활성화형 양이온 중합 개시제) (0.01g)를 원통형 알루미늄 팬상에 γ-부티로락톤(용매) (0.03 g)에 가하고 그 안에서 철저히 용해하여 개시제용 용액을 제조하였다. 에폭시 당량 176의 액체 다관능성 지환족 에폭시 수지 (유니온 카바이드사 제조, 상표명 ERL-4221) (2 g)를 퀴놀린(안정화제) (0.001g, 개시제 1 몰을 기준으로 0.36 몰)과 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 그 후, 단량체 용액을 알루미늄 팬상의 개시제 용액에 가하고, 혼합물을 충분히 교반하여 양이온 중합성 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
퀴놀린을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여 양이온 중합성 조성물을 제조하였다.
양이온 중합성 조성물의 평가
실시예 1 및 비교예 1로 제조한 양이온 중합성 조성물을 하기와 같이 평가하였다.
열 분석
양이온 중합성 조성물 (약 1O mg)을 DSC 측정에 사용하기 위한 원통형 알루미늄 팬에 넣고 조성물을 출력이 400 mW/cm2인 자외선 조사 장치(Hamamatsu Photonix Co., Ltd., UV 스폿 광원 L5662-01 및 적외선 커트 필터 장착)를 이용하여 중심 파장이 365 nm인 자외선에 의해 15초 동안 균일하게 조사하여 개시제를 활성화시켰다.
경화동안, 양이온 중합성 조성물의 표면 온도를 건조 공기를 사용하여 30 ℃ 이하로 유지시켰다. 이는 적외선에 의해 발생된 열로 인해 양이온 중합성 조성물의 경화가 촉진되는 것을 방지하기 위해 행하였다.
양이온 중합성 조성물의 열적 거동을 다음과 같이 구하였다.
PERKIN ELMER 제조의 DSC(시차 주사 열량계)(DSC 7 및 열 분석 열량계 TAC 7/DX)를 이용하여
1) 자외선 조사 직후
2) 자외선 조사 후에 암소에서 25℃에서 30분 방치한 후, 또는
3) 자외선 조사후에 암소에서 100℃에서 10분 방치한 후,
10℃/분의 가열 속도로 10℃에서 300℃까지 양이온 중합성 조성물을 가열하였다.
그 후, 상기 조건 1), 2) 및 3)하에
a) 발열 피크의 온세트(onset) 온도라고 불리는 반응 개시 온도(Tonset(℃)),
b) 발열 피크의 피크 온도(Tpeak(℃)), 및
c) 양이온 중합성 조성물의 발열량을 표시하는 발열 피크의 적분치(ΔH(J/g))를 구하였다.
이러한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 1 조건 Tonset(℃) Tpeak(℃) ΔH(J/g)
1) 67 81 568
2) 67 81 567
3) 발열 피크 없음
비교예 1 조건 Tonset(℃) Tpeak(℃) ΔH(J/g)
1) 35 57 564
2) 44 67 376
3) 발열 피크 없음
표 1의 결과로부터, 실시예 1의 양이온 중합성 조성물이 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제가 자외선에 의해 활성된 후 25℃에서 30분 방치한 후 실질적으로초기 발열량 값을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1의 양이온 중합성 조성물은 그의 중합 반응이 억제되기 때문에 안정적으로 유지되고 있는 것을 나타내었다. 이외에, 양이온 중합성 조성물을 10O℃에서 1O분 방치한 후 DSC에 의해 발열 피크는 관측되지 않았다. 따라서, 양이온 중합성 조성물은 10O℃에서 충분히 경화한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 양이온 중합성 조성물은 자외선 조사 직후에서 비교예 1의 양이온 중합성 조성물의 발열 피크 온도보다 20℃ 이상 높은 발열 피크 온도를 갖고 있었다. 이 결과는 퀴놀린의 첨가에 의해 양이온 중합성 조성물의 실온에서의 안정성을 개선시키는데 효과적이라는 것을 나타내고 있다.
대조적으로, 비교예 1의 양이온 중합성 조성물의 발열량 값은 자외선 조사에 의한 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제의 활성화후 25℃에서 30분 방치한 후 자외선 조사 직후의 값과 비교하여 감소된다는 것을 나타내었다. 따라서, 퀴놀린을 첨가하지 않은 경우 중합성 조성물의 중합 반응을 허용하고 조성물의 불량한 저장 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
겔 시간의 측정
또한, 양이온 중합성 조성물이 가열에 의해 겔을 형성하는데 요구되는 시간(겔 시간)을 다음과 같이 하여 측정하였다.
양이온 중합성 조성물(2 g)을 상기 열분석 시험의 경우와 동일한 방식으로 자외선을 조사하였다. 그 후, 이 양이온 중합성 조성물을 원통형의 알루미늄 팬에 배치하였다.
이어서, 이 알루미늄 팬을 40℃의 핫 플레이트에 넣어서 겔이 이 온도에서 형성하는 시간을 측정하였다. 겔의 형성은 양이온 중합성 조성물의 점도 상승에 의해서 판단하였다. 40℃에서 조성물의 점도 상승이 1 시간 경과후에도 관찰되지 않은 경우, 핫 플레이트를 100℃로 상승시키고, 이 온도에서 겔이 형성되는 시간을 측정하였다. 하기 표 2에 겔 시간을 나타낸다.
겔시간
40℃ 100℃
실시예 1 1시간 이상 1분
비교예 1 1분 -
표 2의 결과로부터, 실시예 1의 양이온 중합성 조성물은 40℃에서 1 시간 가열한 후에도 겔을 형성하지 않으나 100℃에서 겔을 형성하기 시작하는 것을 알았다. 한편, 비교예 1의 양이온 중합성 조성물은 40℃에서 겔을 형성하기 시작한다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명에 따르면, 적량의 퀴놀린을 자외선 활성화형 중합 개시제와 조합하여 첨가한 경우 자외선 조사로부터 가열 처리에 의한 열경화까지의 개방 시간을 연장하는데 효과적이며, 조성물을 가열 처리에 의해 경화하는 동안 퀴놀린은 중합 반응을 억제하지 않는다는 것을 나타내었다.
이하의 실시예 및 비교예는 열 양이온 중합에 있어서의 본 발명의 효과를 나타낸다.
<실시예 2>
자외선 활성화형 양이온 중합 개시제로서 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌)헥사플루오로안티모네이트(CpFeXySbF6) 대신에, 열 양이온 중합 개시제로서 비스-메시틸렌 철(II) 비스(트리스(트리플루오로메틸술포닐메타이드)(MeFeMeMtd)를 사용하고, 또한 다관능 지환족 에폭시 수지 (2 g) 대신에 에폭시 당량 189의 비스페놀 A 에폭시 수지(상표명 YL 980, 유까 쉘 에폭시 가부시끼가이샤(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 제조) (2 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 양이온 중합성 조성물을 제조하였다. 이 경우, 퀴놀린의 양은 열 양이온 중합 개시제 1 몰을 기준으로 0.87 몰이었다.
<비교예 2>
퀴놀린를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 양이온 중합성 조성물을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 2로 제조한 양이온 중합성 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 열분석 및 겔 시간을 측정하였다.
이에 대해, DSC를 사용한 열분석을 조건 1) 내지 3) 대신에 조건 4) 내지 6)하에 수행하여 a) 반응 개시 온도(Tonset(℃)), b) 발열 피크의 온도 (Tpeak(℃)), 및 c) 발열 피크의 적분치(ΔH(J/g))를 측정하였다.
열분석을 위한 조건
4) 퀴놀린 안정화제 및 비스페놀 A 에폭시 수지를 함유하는 단량체 용액과 중합 개시제 용액의 혼합 직후.
5) 단량체 용액과 중합 개시제 용액의 혼합후에 용액 혼합물을 암소에서 25℃에서 30분 방치한 후.
6) 단량체 용액과 중합 개시제 용액의 혼합후에 용액 혼합물을 암소에서 150℃에서 10분 방치한 후.
또한, 겔 시간의 측정에 있어서는 40℃에서의 조성물 점도의 상승이 1시간 경과하더라도 관찰되지 않은 경우, 핫 플레이트를 100℃ 대신에 150℃로 가열하여 이 온도에서 겔 시간을 측정하였다.
결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 2 조건 Tonset(℃) Tpeak(℃) ΔH(J/g)
4) 104 147 525
5) 104 156 521
6) 발열 피크 없음
비교예 2 조건 Tonset(℃) Tpeak(℃) ΔH(J/g)
4) 98 148 530
5) 104 146 469
6) 발열 피크 없음
표 3의 결과로부터, 실시예 2의 양이온 중합성 조성물은 열 활성화형 양이온 중합 개시제의 활성화 후에 25℃에서 20분 방치한 후에도 실질적으로 초기 발열량 값을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 2의 양이온 중합성 조성물은 중합 반응이 억제되었고 안정적으로 유지된다는 것을 나타내었다. 또한, 조성물을 150 ℃에서 10분 방치한 후에 이 조성물에서 DSC 측정에 의한 발열 피크는 관측되지 않았다. 따라서, 양이온 중합성 조성물은 150℃에서 충분히 경화한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 양이온 중합성 조성물은 열 활성화형 양이온 중합 개시제의 활성화후에 25℃에서 30분 방치된 후 혼합 직후와 비교하여 발열량 값이 감소한다는 것을 나타내었다. 따라서, 퀴놀린을 첨가하지 않은 경우, 중합 반응이 억제되지 않고서 진행하고, 조성물의 저장 안정성은 불량해진다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2 및 비교예 2의 양이온 중합성 조성물의 겔 시간을 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 표시한다
겔 시간
40℃ 100℃
실시예 2 1시간 이상 혼합 직후
비교예 2 혼합 직후 _
표 4의 결과로부터, 비교예 2의 양이온 중합성 조성물은 40 ℃에서 겔이 형성되기 시작하고, 실시예 2의 양이온 중합성 조성물은 40℃에서 겔이 형성되지 않으나 150 ℃에서 겔이 형성하기 시작하는 것을 알았다.
따라서, 적량의 퀴놀린의 첨가는 양이온 중합성 조성물의 안정화에 기여하고, 퀴놀린은 조성물을 가열 처리에 의해 열경화하는 동안 중합 반응을 억제하지 않는다는 것을 나타내었다.
다음에, 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제를 함유하는 본 발명의 이방 전도성 접착제 막의 효과를 설명한다.
이방 전도성 접착제 막의 제조
<실시예 3>
하기와 같이 표 5의 조성물에 나타낸 성분들을 사용하여 이방 전도성 접착제 막을 제조하였다.
우선, 에폭시 당량 219의 에폭시 수지, 에폭시 당량 178의 에폭시 수지, 각각 에폭시기를 분자내에 갖는 2종의 열가소성 엘라스토머, 및 비스페녹시에탄올플루오렌을 테트라히드로푸란(THF)중에 균일하게 용해하였다. 그 후, 이 용액에 전도성 입자를 첨가하고, 교반하고, 내부에 분산을 수행하여 단량체 용액을 제조하였다.
한편, 2종의 자외선 활성화형 양이온 중합 개시제, 즉 시클로펜타디에닐 철(II)(크실렌) 헥사플루오로안티모네이트(CpFeXySbF6) 및 시클로펜타디에닐 철(II)(큐멘) 헥사플루오로포스페스트(CpFeCmPF6), 퀴놀린(안정화제), 디-t-부틸옥살레이트(반응 촉진제), 실란 커플링제와 THF를 차광병 내에 균일하게 혼합하여 중합 개시제 용액을 제조하였다.
다음으로, 중합 개시제 용액과 단량체 용액을 균일하게 혼합하여 용액 혼합물을 제조하였다. 용액 혼합물을 실리콘 처리된 폴리에스테르 막 기재에 나이프코터를 이용하여 도포하였다. 그 후, 용액 혼합물의 코팅물을 폴리에스테르 막과 함께 55℃에서 13분 동안 가열하여 건조하여 두께 38 μm의 이방 전도성 접착제 막을 얻었다.
<실시예 4>
표 5에 도시한 바와 같이 퀴놀린의 양을 0.008 g로부터 0.0016 g으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하여 두께 38 μm의 이방 전도성 접착제 막을 제조하였다.
<비교예 3>
퀴놀린을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하여 두께 38 μm의 이방 전도성 접착제 막을 제조하였다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3
에폭시 수지1)(에폭시 당량 219) 4.0 g 4.0 g 4.0 g
에폭시 수지2)(에폭시 당량 178) 1.0 g 1.0 g 1.0 g
스티렌 기재의 열가소성 엘라스토머3)(에폭시 당량 1000) 3.0 g 3.0 g 3.0 g
스티렌 기재의 열가소성 엘라스토머4)(에폭시 당량 570) 2.0 g 2.0 g 2.0 g
비스페녹시에탄올플루오렌5) 0.5 g 0.5 g 0.5 g
THF(단량체 용액용) 12 g 12 g 12 g
전도성 입자6) 1.5 g 1.5 g 1.5 g
CpFeXySbF6 0.010 g 0.010 g 0.010 g
CpFeCmPF6 7) 0.048 g 0.048 g 0.048 g
퀴놀린8)(촉매에 대한 당량) 0.008 g(0.48) 0.016 g(0.96) 0 g(0)
디-t-부틸옥살레이트 0.060 g 0.060 g 0.060 g
실란 커플링제9) 0.20 g 0.20 g 0.20 g
THF(개시제 용액용) 0.60 g 0.60 g 0.60 g
주:1) Epoleat(상표명) GT401(Daisel Kagaku Kogyo Co., Ltd.)2) Epicoat(상표명) 152(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)3) Epofriend(상표명) A1010(Daisel Kagaku Kogyo Co., Ltd.)4) Epofriend(상표명) CT128(Daisel Kagaku Kogyo Co., Ltd.)5) BPEF(Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)6) 6GNM5-Ni(Nippon Kagaku Kogyo Co.,Ltd.; 금 도금된 니켈 입자; 평균 입경 6 ㎛)7) Ilgacure(상표명) 261(Chiba Gaigy, 일본)8) Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.9) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(Nippon Unica Co., Ltd., "A187")
이방 전도성 접착제 막의 평가
다음, 하기와 같이 실시예 3 내지 4 및 비교예 3의 이방 전도성 접착제 막을 사용하여 전도체 회로를 갖는 회로 접속 시험편을 제조하였다. 그 후, 각각의 이방 전도성 접착제 막을 통한 각각의 회로 기판사이의 접속 저항을 측정하여 각각의 회로 접속 시험편의 성능을 평가하였다.
회로 접속 시험편의 제조
두께 0.6 mm의 유리 에폭시 기판(FR4, Kyoden Co., Ltd.)상에 폭 200 μm의 구리 전도체를 두께 35 μm의 금으로 도금한 도선 196 개를 400 μm의 피치로 배치하여 인쇄 회로판(PCB)을 제조하였다.
이방 전도성 접착제 막을 폴리에스테르 막 기재와 함께 3 mm(폭)×4 cm(길이)의 조각으로 절단하고 그러한 조각을 상기 인쇄 회로판(PCB)에 적용하여 이방 전도성 접착제 막을 PCB상의 도선에 대면하게 하였다.
이방 전도성 접착제 막/폴리에스테르 막을 적용한 인쇄 회로판(PCB)을 가열하고, 온도를 5O ℃에서 유지하면서 4 초간 압착 접합하였다. 그 후, 기재를 제거하여 이방 전도성 접착제 막을 노출시켰다.
다음으로, 이방 전도성 접착제 막의 노출면을 상기 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 10초간 조사하였다. 조사중, 이방 전도성 접착제 막을 공냉하여 열이 가해지지 않도록 하여 열경화의 진행을 억제하였다.
별도로, 두께 75 μm의 폴리이미드 막상에 폭 200 μm의 구리를 두께 18 μm의 주석으로 도금한 도선 196개를 400 μm의 피치로 배치하여 가요성 인쇄 회로판(FPC)을 제조하였다. 상기 인쇄 회로판상에 적용된 이방 전도성 접착제 막을 FPC의 도선 배열된 표면에 적용하고 접합하였다. 이 단계에서, PCB의 도선 및 FPC의 도선을 상호 위치 정렬하였다.
그 후, 이방 전도성 접착제 막을 가열하여 85℃로 유지하면서, PCB 및 FPC을 통해 이방 전도성 접착제 막에 1.2 MPa의 압력을 12초간 가하여 열압착 접합을 행하였다. 그에 따라, 회로 접속 시험편(전도체 회로)을 얻었다.
접속 저항의 측정
다음으로, 회로 접속 시험편의 FPC와 PCB 사이의 접속 저항을 MILLIOHMMETER(HEWLETT PACKERD Co., Ltd.)를 이용하여 하기의 7) 및 8)의 조건하에 측정하였다. 측정된 접속 저항의 최대치를 하기 표 6에 표시한다.
7) 자외선 조사 직후에 FPC와 PCB를 열압착 접합하였다.
8) 자외선 조사후, 30℃에서 70% RH 분위기중 이방 전도성 접착제 막을 30분간 방치한 후에 FPC와 PCB를 열압착 접합하였다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3
안정화제 퀴놀린 퀴놀린 없음
개시제 1몰에 대한 안정화제의 양(몰) 0.48 0.96 -
접속 저항의 최대치(mΩ)
자외선 조사 직후 0.335 0.398 0.351
30℃에서 70% RH의 분위기하에 30분후 0.336 0.335 0.676
표 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 3 및 실시예 4의 이방 전도성 접착제 막은 자외선 조사후 30℃에서 70% RH의 분위기하에 30분 방치되어도 접속 저항의 최대치가 실질적으로 변화하지 않은 것을 알 수 있다.
대조적으로, 비교예 3의 이방 전도성 접착제 막은 접속 저항의 최대치가 크게 변화하는 것을 알 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 양이온 중합성 조성물은 안정화제로서 퀴놀린을 함유하기 때문에 우수한 안정성을 갖고, 따라서 이 조성물은 1액형의 경화성 조성물로서 제조될 수 있고, 또한 경화시에 양이온 중합성 단량체의 중합 반응을 억제하지 않는다. 또한, 본 발명의 양이온 중합성 조성물은 비교적 낮은 온도 및 비교적 짧은 시간에 열압착하에 피착체에 접합될 수 있고, 또한 이 조성물은 경화 개시부터 장시간 경과후에도 우수한 열압착 접합성을 나타낸다. 따라서, 이 조성물은 전도체를 표면에 갖는 피착체, 예를 들면 인쇄 회로판의 열압착 접합에 사용하는데 적합하다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명의 전도체 회로의 개략적인 단면도이다.
<부호의 설명>
10 또는 14 = 전도체
12 또는 18 = 전자 회로 기판
20 = 전도체 회로
24 또는 28 = 전도성 물질

Claims (7)

  1. 양이온 중합성 단량체,
    양이온 중합 개시제, 및
    퀴놀린을 포함하는 안정화제
    를 포함하며, 상기 퀴놀린은 하기 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물.
    <화학식 I>
    식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 양이온 중합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양이온 중합성 단량체가 에폭시 수지 및 비닐 에테르 함유 물질로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 양이온 중합성 조성물.
  4. 분자내에 에폭시기를 갖는 열가소성 물질,
    양이온 중합성 단량체,
    양이온 중합 개시제, 및
    퀴놀린을 포함하는 안정화제
    를 포함하며, 상기 귀놀린은 하기 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 막.
    <화학식 I>
    식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기로부터 선택된다.
  5. 제4항에 있어서, 내부에 분산되어 있는 전기 전도성 물질을 더 포함하는 접착제 막.
  6. 제4항에 있어서, 상기 양이온 중합성 단량체가 에폭시 수지 및 비닐 에테르 함유 물질로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 접착제 막.
  7. 각각 전도체를 표면에 갖는 2개의 피착체를 포함하며, 상기 피착체는 내부에분산되어 있는 전기 전도성 물질을 함유하는 제4항에 따른 접착제 막과 접합되어 있고 상기 전도체들 사이에 상기 전도성 물질을 상호 접촉시킴으로써 상호 전기적으로 접속되어 있는 전도체 회로.
KR1020027013934A 2000-04-18 2001-04-10 안정화된 양이온 중합성 조성물 및 그를 포함하는 접착제막 및 전도체 회로 KR100779775B1 (ko)

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JPJP-P-2000-00116518 2000-04-18
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