CN111511833A - 基于环氧的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于环氧的组合物，其包含：至少一种环氧化不饱和聚烯烃；至少一种硫醇化合物；以及至少一种固化催化剂。根据本发明的基于环氧的组合物在紫外光下显示出快速固化性能，并在被进一步加热后具有改善的粘合强度。

Description

基于环氧的组合物
技术领域
本发明涉及一种基于环氧的(epoxy based)组合物，其包含：至少一种环氧化不饱和聚烯烃；至少一种硫醇化合物；以及至少一种固化催化剂。根据本发明的基于环氧的组合物在紫外光下显示出快速固化性能，并在被进一步加热后具有改善的粘合强度。
背景技术
基于环氧的粘合剂因其对各种材料的优异粘合强度、化学稳定性和低收缩性而为用于结构粘合应用的最重要和广泛使用的粘合剂之一。
尽管基于环氧的粘合剂具有所有这些优势，但是传统的基于环氧的粘合剂具有缓慢固化的缺点，这限制了基于环氧的粘合剂的应用。解决缓慢固化问题的一种方案是将丙烯酸酯化合物纳入粘合剂配制物中。然而，丙烯酸酯化合物的纳入将损害湿度可靠性能并使基于环氧的粘合剂的低收缩性劣化。
因此，需要开发可以在紫外光下快速固化并在被进一步加热之后具有改善的粘合强度的基于环氧的组合物。
发明内容
本发明涉及一种基于环氧的组合物，其包含：
(a)至少一种环氧化不饱和聚烯烃；
(b)至少一种硫醇化合物；以及
(c)至少一种固化催化剂。
本发明的环氧组合物在紫外光下显示出快速固化性能，并在被进一步加热后具有改善的粘合强度。
本发明还涉及一种基于环氧的组合物的固化产物。
本发明还涉及一种由基于环氧的组合物粘合的制品(article)。
具体实施方式
在以下段落中，将更详细地描述本发明。如此描述的每个方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非明确地相反地指出。特别地，作为优选的或有利的指出的任何特征可以与作为优选的或有利的指出的任何其它一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另外规定，否则所使用的术语将根据以下定义来解释。
除非上下文另外明确规定，如本文中所用的，单数形式“一”、“一个”、“一种”、“所述”和“该”包括单数和复数指代对象。
如本文所用，术语“包含”与“包括”或“含有”同义，是包括性的或开放式的，并且不排除另外未列举的成员、要素或方法步骤。
数值端点的列举包括归入相应范围内的所有数字和分数，以及所列举的端点。
本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文。
除非另有定义，否则在公开本发明中所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
环氧化不饱和聚烯烃
本发明的环氧化不饱和聚烯烃是指具有至少一个非芳香族双键和至少一个环氧基的聚烯烃。
在本发明的一些实施方案中，环氧化不饱和聚烯烃优选具有至少两个非芳香族碳-碳双键。
在本发明的一些实施方案中，环氧化不饱和聚烯烃优选具有至少两个环氧基。
在本发明的一些实施方案中，环氧化不饱和聚烯烃为环氧化聚二烯，优选选自环氧化聚异戊二烯、环氧化聚丁二烯、异戊二烯与丁二烯的环氧化共聚物、丁二烯与乙烯的环氧化共聚物、丁二烯与丙烯的环氧化共聚物以及丁二烯、乙烯与丙烯的环氧化三元共聚物。
在本发明的一些实施方案中，环氧化不饱和聚烯烃可通过使至少一种环氧化烯烃单体与至少一种不饱和共聚单体共聚来制备。在优选的实施方案中，该环氧化烯烃单体由具有至少4个碳原子、至少一个碳-碳双键和至少一个环氧基的直碳链组成；并且该不饱和共聚单体由具有至少4个碳原子和至少两个碳-碳双键的直碳链组成。3,4-环氧-1-丁烯是优选的环氧化烯烃单体。作为共聚单体，二烯化合物是优选的，例如，1,3-丁二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯或它们的任意组合。环氧化不饱和聚烯烃的具体实例如下所示。
Figure BDA0002552302570000031
其中m表示[]中的环氧化烯烃单体单元的重复数，为大于或等于1的整数；并且n表示[]中的不饱和共聚单体单元的重复数，为大于或等于1的整数。
市售可得的环氧化不饱和聚烯烃的实例是，例如，来自Nippon Soda Co.,Ltd.的JP-100、JP-200和JP-400；来自Daicel Corporation的PB 3600和PB4700；以及来自TotalGray Valley的Poly BD 600E。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，本发明的基于环氧的组合物中环氧化不饱和聚烯烃的量为1重量％至90重量％、优选为3重量％至70重量％、并且更优选为35重量％至65重量％。
硫醇化合物
本发明的硫醇化合物是指每个分子具有至少一个硫醇基的任何巯基化合物。优选地，硫醇化合物每个分子具有至少两个硫醇基。
硫醇化合物可选自脂肪族硫醇、脂环族硫醇、芳香族硫醇及它们的任何组合。示例性的硫醇化合物为甲烷二硫醇、丙二硫醇、环己二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫基乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫基乙醇酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)以及烷基多硫醇(例如丁烷-1,4-二硫醇、己烷-1,6-二硫醇)和芳香族多硫醇(例如对二甲苯二硫醇和1,3,5-三(巯基甲基)苯)。硫醇化合物的具体实例如下所示。
Figure BDA0002552302570000041
市售可得的硫醇化合物的实例是，例如，来自Yodo Kagaku Co.,Ltd.的TMTP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))；来自SC Organic Chemical Co.,Ltd.的PEMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))；以及来自Showa Denko K.K.的Karenz MT PE-1。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，本发明的基于环氧的组合物中硫醇化合物的量为0.5至50重量％、并且优选为1至40重量％。
固化催化剂
本发明的固化催化剂是指用于环氧体系的任何常用催化剂，并且包括但不限于胺、咪唑及它们的衍生物。示例性的固化催化剂包括甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙胺、苄基二甲胺、间二甲苯二(二甲胺)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2,4-二乙基咪唑。
市售可得的固化催化剂的实例为，例如，来自Ajinomoto Fine-Techno Co.,Ltd.的Ajicure PN-H；来自T&K Toka的Fujicure-FXR-1090FA；来自Shikoku ChemicalsCorporation的1,2-二甲基咪唑；以及来自Mitsubishi Gas Chemical的Gaskamine 240。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，基于环氧的组合物中固化催化剂的量为0.1至20重量％、优选为0.1至10重量％。
任选存在的添加剂
环氧树脂
本发明的环氧树脂是指与环氧化不饱和聚烯烃不同且可以通过硫醇化合物固化的任何普通环氧树脂。环氧树脂的示例包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯基环氧树脂、萘环氧树脂、二苯醚环氧树脂、二苯硫醚环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、联苯基酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、三苯酚环氧树脂、四羟苯基乙烷环氧树脂(tetraphenylolethane epoxy resin)及它们的任何组合。
市售可得的环氧树脂的实例为，例如，来自Olin Corporation的D.E.R.331；来自Shell Chemical Corporation的EPON 828；以及来自Dainippon Ink and Chemicals Inc的EPICLON N-665。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，基于环氧的组合物中环氧树脂的量为0至80重量％、优选为35至65重量％。
光引发剂
本发明的光引发剂是指任何普通的光引发剂，并且优选包括至少一种自由基光引发剂，例如选自以下的自由基光引发剂：二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮、二烷基羟基苯乙酮酯、苯偶姻乙酸酯、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二甲氧基苯偶姻、二苄基甲酮、苯甲酰基环己醇和其它芳香族酮、酰基肟酯、酰基膦氧化物(acylphosphophine oxide)、酰基膦酸酯(acylphosphosphonate)、酮硫醚(ketosulfide)、二苯甲酰基二硫化物、二苯二硫代碳酸酯和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
市售可得的光引发剂的实例包括但不限于：来自BASF的Irgacure 184、Irgacure500、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure1700、Irgacure651、Irgacure 819、Irgacure 1000、Irgacure 1300、Irgacure1870、Darocur 1173和Darocur TPO；来自LAMBERTI的Esacure KT046、Esacure KIP150、EsacureKT37和EsacureEDB；来自Spectra Group Ltd的H-Nu 470和H-Nu 470X；以及来自Rahn AG的Genopol TX-1。
在本发明的一些实施方案中，基于所述组合物的总重量，光引发剂的量为0至5重量％、优选为1至4重量％。
其它
在本发明的一些实施方案中，可在基于环氧的组合物中任选地添加填料。该填料包括但不限于氧化铝、二氧化硅和氧化镁。填料的代表性实例包括来自Cabot的TS720；以及来自Evonik的Aerosil R202。
在本发明的一些实施方案中，可在基于环氧的组合物中任选地添加助粘剂。该助粘剂可为硅烷偶联剂。合适的硅烷偶联剂包括但不限于：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。助粘剂的代表性实例包括来自Momentive的Silquest A-186、Silquest A-187、Silquest A-1110、Silquest A-1120、Silquest A-1170、SilquestA-2120。
在优选的实施方案中，基于环氧的组合物包含：
(a)1至90重量％的至少一种环氧化不饱和聚烯烃；
(b)0.5至50重量％的至少一种硫醇化合物；
(c)0.1至20重量％的至少一种环氧催化剂；
(d)0至80重量％的至少一种环氧树脂；以及
(e)0至5重量％的至少一种光引发剂；
其中所有组分的重量百分比合计为100重量％。
在本发明的一些实施方案中，基于环氧的组合物优选不含丙烯酸酯及其衍生物。令人惊奇的是，不含丙烯酸酯及其衍生物的基于环氧的组合物在紫外光下仍显示出快速的固化性能，并且在被加热后该组合物的粘合强度得到进一步提高。
本发明的基于环氧的组合物可通过将该组合物的所有组分混合来制备。
本发明中基于环氧的组合物的UV固化时间可通过测量将由该组合物粘合的两个玻璃板在UV辐射条件下固定的时间来评价。将力施加到玻璃板上。当两个玻璃板没有相对运动时，将该时间记录为基于环氧的组合物的UV固化时间。
本发明的基于环氧的组合物优选具有小于或等于90秒、例如小于或等于65秒、小于或等于25秒、小于或等于10秒、或者小于或等于5秒的UV固化时间。
本发明中基于环氧的组合物的粘合强度可通过根据ASTM D2095测量被施加以粘合两个玻璃板的该组合物失效时的力来评价。将基于环氧的组合物在UV固化之后的粘合强度记录为T，并将基于环氧的组合物在UV固化和随后的热固化之后的粘合强度记录为Tt。基于环氧的组合物在UV固化和随后的热固化后的粘合强度提高比率(IR)由下式计算：
IR＝(Tt-T)/T。
本发明的基于环氧的组合物优选具有大于或等于20、例如大于或等于25、大于或等于44、或者大于或等于64的粘合强度提高比率(IR)。
测试方法
基于环氧的组合物的UV固化时间
基于环氧的组合物的UV固化时间是通过测量将由该组合物粘合的两个玻璃板固定的时间来确定的，其中所述组合物被暴露在100mW/cm2的高压汞灯(Technoflux IH 153，Ushio 101UV Meter，在365nm下)下。将力施加到玻璃板上。当两个玻璃板没有相对运动时，将该时间记录为基于环氧的组合物的UV固化时间。
基于环氧的组合物的粘合强度测量方法
将基于环氧的组合物样品施加以粘合两个玻璃板，并在100mW/cm2的高压汞灯(Technoflux IH 153，Ushio 101UV Meter，在365nm下)下固化。将基于环氧的组合物在UV固化后的粘合强度根据ASTM D2095以2mm/min的十字头速度测定，并记录为T。
将另一种具有相同组分的基于环氧的组合物样品施加以粘合两个玻璃板上，并在100mW/cm2的高压汞灯(Technoflux IH 153，Ushio 101UV Meter，在365nm下)下固化。将基于环氧的组合物样品进一步加热至所需温度以进行固化。将基于环氧的组合物在UV固化和随后的热固化之后的粘合强度根据ASTM D2095以2mm/min的十字头速度测定，并记录为Tt。
基于环氧的组合物在UV固化和随后的热固化后的粘合强度提高比率(IR)
基于环氧的组合物在UV固化和随后的热固化后的粘合强度提高比率(IR)通过以下公式计算：
IR＝(Tt-T)/T。
实施例1-7
基于环氧的组合物样品根据表1通过混合选自以下的组分而制备：
双酚A环氧树脂(来自Olin Corporation的D.E.R.331)；
环氧化聚丁二烯(来自Nippon Soda Co.,Ltd.的JP 400)；
环氧化聚丁二烯(来自Daicel Corporation的PB 3600)；
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(来自Yodo Kagaku Co.,Ltd.的TMTP)；
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(来自SC Organic Chemical Co.,Ltd.的PEMP)；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(来自BASF的Darocure 1173)；
胺加合物型环氧固化剂(来自Ajinomoto Fine-Techno Co.,Ltd.的Ajicure PN-H)；以及
1,2-二甲基咪唑(来自Shikoku Chemicals Corporation)。
表1A.基于环氧的组合物
Figure BDA0002552302570000081
在表2中，报告了基于环氧的组合物样品的UV固化时间。实施例5和6中的基于环氧的组合物样品在被暴露于UV光下300秒后未固化。
与实施例4相比，当如实施例1至3所示将环氧树脂添加至基于环氧的组合物样品中时，基于环氧的组合物的UV固化时间显著缩短。
表2.基于环氧的组合物的UV固化时间
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
UV固化时间(s) 10 25 5 65 未固化 未固化 25
在表3中，报告了基于环氧的组合物样品的粘合强度和粘合强度提高比率(IR)。将实施例1至3和7中的基于环氧的组合物样品暴露于UV光下30秒，然后在120℃下加热30分钟；将实施例4中的基于环氧的组合物样品暴露于紫外光下90秒，然后在180℃加热30分钟；以及将实施例5和6中的基于环氧的组合物样品暴露于紫外光下300秒。
实施例1至4中的基于环氧的组合物样品的粘合强度在UV固化后相对较弱，但是在基于环氧的组合物样品被进一步加热后得到大大提高。
当如实施例5和6所示基于环氧的组合物的配制物中缺少硫醇化合物时，基于环氧的组合物样品在被暴露于100mW/cm2的紫外光下300秒后无法固化。因此，实施例5和6中的基于环氧的组合物样品在UV固化和随后的热固化之后的粘合强度无法获得。
当如实施例7所示基于环氧的组合物的配制物中缺少固化催化剂时，该基于环氧的组合物样品在紫外光下固化。然而，当进一步加热基于环氧的组合物样品时，基于环氧的组合物样品的粘合强度没有太大改善。
表3.基于环氧的组合物在UV固化和随后的热固化之后的粘合强度和粘合强度提高比率(IR)。
Figure BDA0002552302570000091

Claims (15)

1.基于环氧的组合物，其包含：
(a)至少一种环氧化不饱和聚烯烃；
(b)至少一种硫醇化合物；以及
(c)至少一种固化催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于环氧的组合物，其中所述环氧化不饱和聚烯烃为环氧化聚二烯，优选选自环氧化聚异戊二烯、环氧化聚丁二烯、异戊二烯与丁二烯的环氧化共聚物、丁二烯与乙烯的环氧化共聚物、丁二烯与丙烯的环氧化共聚物、丁二烯、乙烯与丙烯的环氧化三元共聚物及它们的任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的基于环氧的组合物，其中所述环氧化不饱和聚烯烃具有至少两个环氧基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其中所述环氧化不饱和聚烯烃具有至少两个非芳香族碳-碳双键。
5.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其中所述硫醇化合物具有至少两个硫醇基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其中所述固化催化剂选自胺、咪唑及它们的衍生物中的至少一种。
7.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其还包含至少一种环氧树脂，所述环氧树脂与所述环氧化不饱和聚烯烃不同。
8.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其还包含任选存在的添加剂，所述添加剂选自光引发剂、填料、助粘剂及它们的任意组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其包含：
(a)1至90重量％的至少一种环氧化不饱和聚烯烃；
(b)0.5至50重量％的至少一种硫醇化合物；
(c)0.1至20重量％的至少一种环氧催化剂；
(d)0至80重量％的至少一种环氧树脂；以及
(e)0至5重量％的至少一种光引发剂；
其中所有组分的重量百分比合计为100重量％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其是可UV固化的、和/或可热固化的、和/或可UV和热双重固化的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其中所述基于环氧的组合物不含丙烯酸酯及它的衍生物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其UV固化时间小于或等于90秒。
13.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物，其在UV固化和随后的热固化之后具有大于或等于20的粘合强度提高比率(IR)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物的固化产物。
15.由根据前述权利要求中任一项所述的基于环氧的组合物粘合的制品。
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