CN114555672A - 喷涂聚氨酯弹性体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及喷涂聚醚和聚酯聚氨酯弹性制品以及生产这类弹性体制品的相关方法。更具体地，本发明提供喷涂聚酯聚氨酯弹性体制品，其表现出优异的拉伸和撕裂强度、优异的伸长性能和改进的耐磨性能、具有可调的拉伸模量。

Description

喷涂聚氨酯弹性体及其生产方法
技术领域
本申请大体上涉及喷涂聚氨酯弹性体、用于利用这类喷涂聚氨酯弹性体生产制品的方法和其所得制品。
背景技术
喷涂聚氨酯弹性体用于许多应用，包括用于汽车和其它相关领域的高端产品，用于如内部材料、仪表板表皮和座椅表皮的目的。通常，喷涂聚氨酯弹性体基于由多元醇树脂和异氰酸酯或异氰酸酯预聚物配制成的双组分聚氨酯体系。传统的喷涂弹性体可分为三个主要类别，即喷涂聚氨酯、喷涂聚脲和源自使用聚醚多元醇、多胺或组合的聚氨酯/聚脲的混合体系。树脂组合物通常含有低粘度多元醇和添加剂，如催化剂、表面活性剂、扩链剂、交联剂、填料等。大部分聚氨酯弹性体通常含有一种或多种具有高OH官能度的多元醇，可产生交联以获得更好的机械特性。当与复杂的精加工工具和技术组合时，喷涂技术使得独特的工艺能够用于设计具有吸引人效果的产品，包括混合颜色、标识、纹理。此外，喷涂技术还提供了优于其它材料的迷人奢华外观和美丽触感。随着对高拉伸强度和撕裂强度以及优异的伸长性能和耐刮擦性的需求不断增长，具有这类属性的改进喷涂聚氨酯弹性体的开发不断需要用于各种应用。举例来说，这类弹性体可用作某些制品上的抗磨损或抗刮擦层或用作鞋组件，即外底或中底、单元鞋底或鞋面的保护涂层。由于其优异的物理特性，特别是撕裂和拉伸强度，聚酯聚氨酯弹性体已被用于多种应用，包括工业和消费品。然而，由于它们的粘度、反应性特征谱和加工能力特性，聚酯基聚氨酯弹性体主要通过浇注制造。尚未经由喷涂技术广泛研究和加工聚酯聚氨酯体系，所述技术可进一步)使得能够空气注入，以便根据需要将密度降低到0.60-0.90g/cm3的范围。喷涂聚酯弹性体还可打开许多新应用的大门，在这些应用中，喷涂聚醚聚氨酯和喷涂聚脲已示出局限性，例如，需要具有优异的伸长性能和对有机溶剂、化学品、油脂、油和燃料具有高耐受性的产品。
人们也越来越希望用改进的材料代替涂层织物(例如合成革)。涂层织为是在一个表面上具有薄涂层的纺织品/稀松布。这类纺织品用于提供性能属性，包括拉伸强度、拉伸模量和抗撕裂性。纺织品通常是柔韧的，并且通常在涂布后保持柔韧性。涂层作为纺织品的保护层，提供一定程度的耐磨性，同时还提供美学特征，如颜色和纹理。涂层对拉伸强度、拉伸模量和抗撕裂性的贡献很小。众所周知，涂层织物具有高拉伸模量，并且因此在使用时具有抗蠕变和永久变形的能力。在许多应用(如鞋类)中，需要抗蠕变。另一方面，聚氨酯可容易发生蠕变和永久变形。因此，需要一种新型的聚氨酯方法以得到涂层织物的适当替代品。
关于拉伸模量，某些应用可能需要低拉伸模量，而其它应用需要高拉伸模量。在任何一种情况下，都需要优异的强度和伸长率。需要开发具有可调的拉伸模量的喷涂聚酯弹性体，特别是在约小于0.95g/cm3的较低密度下。
总之，需要改进的喷涂聚酯弹性体，其具有合适的密度(优选地较低的密度)、良好的抗永久变形性和可调的模量。
发明内容
本文公开与喷涂聚氨酯弹性体制品和生产这类弹性制品的相关方法有关的新型组合物。更具体地，本文提供喷涂聚酯聚氨酯弹性体制品，其表现出优异的拉伸和撕裂强度、优异的伸长性能和具有可调的模量的改进的耐磨性能。与喷涂聚醚聚氨酯和喷涂聚脲相比，根据本公开生产的喷涂聚酯聚氨酯提供包括优异的机械特性和用于其中喷涂聚醚聚氨酯和喷涂聚脲已示出局限性的新应用的独特性能的优点，例如更好的伸长性能和耐刮擦性，对有机溶剂、化学品、油脂、油和燃料具有高耐受性；以及在使用时具有高抗蠕变和永久变形能力。此外，根据本发明生产的喷涂聚酯聚氨酯弹性体示出比喷涂聚醚更好的对各种不同表面(织物、塑料、木材、玻璃和金属)的粘附性。
在某些实施例中，本文所描述的喷涂技术包括将空气注入组合物中以便降低整体组合物的密度。在某些实施例中，可根据需要将密度降低到例如0.60-1.20g/cm3的范围内。使用所描述的方法和工艺，所得制品具有优异的伸长性能、对恶劣环境的高耐受性以及对化学品、摩擦等的优异弹性。
本文公开了包含喷涂聚氨酯弹性体的新型组合物，包括：(a)衍生自单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)和聚酯多元醇的异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；(b)异氰酸酯反应性组分，其包括量为异氰酸酯反应性组分的约10-60至约90-95重量份的多元醇，其中所述多元醇是羟基数为约30至约200mg KOH/g的聚酯多元醇。
还公开用于形成喷涂聚氨酯弹性体的方法，所述方法包括使MMDI与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，将至少一种多元醇共混以形成异氰酸酯反应性组分，和将异氰酸酯预聚物和异氰酸酯反应性组分以约85异氰酸酯指数至约130异氰酸酯指数混合以形成聚氨酯弹性体。在一个实施例中，多元醇的存在量为异氰酸酯反应性组分的约10至约90重量份，并且多元醇包含羟基数为约30至约200mg KOH/g的聚酯多元醇。
将容易了解本发明的其它特征和优点，因为在阅读结合附图所作的随后描述之后将更好地理解所述其它特征和优点。
本文公开提供获得高拉伸模量制品的独特方法的新型化学物质。还公开获得这类高拉伸模量制品的替代途径。举例来说，传统上接受的用于涂层材料的方法包含将化学品直接喷涂到稀松布或纺织品上，这需要难懂并且复杂的技术。如本文所教导的，发明人设计了一种独特的方法，其利用喷涂聚氨酯体系的应用，包含一次、两次或更多次喷涂应用：在一个实施例中，例如使用两种喷涂聚氨酯体系来形成多层制品：一个体系包含高拉伸模量，喷涂在相对薄的层中以保持低弯曲模量(作用类似于稀松布/织物)；另一个体系包含具有低拉伸模量的相对厚的喷涂层，以递送其余的整体特性(拉伸、撕裂强度、伸长率、损耗/磨损等)。通过自动化工艺的能力降低系统的复杂性。在某些实施例中，具有多层结构和层的制品可通过包含一种或多种聚氨酯体系体系的三维、逐层方法中的多道工艺来构建。
附图说明
图1提供示出完整数据集视图的曲线图，其比较浇注样品(无曝气)与由于曝气具有降低密度的喷涂样品的性能。
图2提供示出样品A、B和C(本文所描述的酯化学物质的所有实例)的低应变区域的放大图的曲线图。
具体实施方式
通过参考以下对本文所包括的具体实施例的详细描述，可更容易地理解本发明。尽管本发明已参照其某些实施例的具体细节进行了描述，但不应将这些细节视为对本发明范围的限制。本文提到的参考文献的全文由此以引用的方式以其全部并入。
本文公开与喷涂聚醚和聚酯聚氨酯弹性制品和生产这类弹性体制品的相关方法有关的新型组合物。更具体地，本文提供喷涂聚酯聚氨酯弹性体制品，其表现出优异的拉伸强度和撕裂强度、优异的伸长性能和改进的耐磨性能，并且具有根据需要可调的拉伸模量。与喷涂聚醚聚氨酯和喷涂聚脲相比，根据本发明生产的喷涂聚酯聚氨酯提供包括优异的机械特性和用于其中喷涂聚醚聚氨酯和喷涂聚脲已示出局限性的新应用的独特特性。举例来说，本文方法制成的制品包含改进的伸长性能；对有机溶剂、化学品、油脂、油和燃料具有高耐受性；改进的抗蠕变性，以及优异的耐刮擦性。此外，根据本发明生产的喷涂聚酯聚氨酯弹性体示出比传统喷涂聚醚更好的对各种不同表面(织物、塑料、木材、玻璃和金属)的粘附性。
根据本发明生产的喷涂聚酯弹性体的独特特性使得弹性体能够适用于多种用途和应用，包括但不限于用作保护涂层、抗磨损层、防滑层、鞋组件，如外底层，或中底和鞋面的保护涂层或服装的保护层。除了上文提到的其中可利用喷涂聚氨酯弹性体的那些应用之外，本文所描述的聚氨酯弹性体材料还可找到许多应用，例如其中需要具有优异伸长性能的较软的薄层。
在一个实施例中，本发明的喷涂聚氨酯弹性体制品通过使树脂共混物和多异氰酸酯预聚物(异氰酸酯预聚物)反应来制备。树脂共混物含有根据加工要求和喷涂机能力选择性配制的多元醇和添加剂。喷涂聚醚聚氨酯树脂的粘度为通常在25℃下为1100-1200cps，在45℃下为400-450cps，而聚醚基ISO预聚物的粘度在25℃下为1000-1100，在45℃下为150-200cps。根据本发明的喷涂聚酯聚氨酯树脂的粘度在25℃下为约2500-6800cps，这取决于所使用的聚酯种类。下表中的所有粘度均指如根据ASTM标准D2196的方法在不同温度下测量的粘度。
反应性曲线和固化曲线是设计所需喷涂聚氨酯体系的重要考虑因素，并且可使用适当的催化剂包进行专门工程化。在一些实施例中，用于本公开的催化剂包包括金属催化剂。在一些实施例中，用于本公开的催化剂包不包括金属催化剂。
包含本文所描述的喷涂聚氨酯弹性体组合物的反应混合物可以多种不同的方式使用：例如，可将混合物喷涂在模具上或基材上以通过单次喷涂产生薄涂层，或通过多次喷涂在制品上产生更厚的涂层。这类多次通过可工程化为连续工艺或具有优选间隔或循环时间的不连续工艺。在某些实施例中，通过不连续工艺，每一层可被设计成具有不同的拉伸模量、刚度、硬度、厚度或拉伸模量，这可提供足够的功能性来根据需要设计特性和配置。反应混合物还可喷涂在织物、玻璃纤维垫或碳纤维垫上，以生产用于例如服装、鞋类和汽车目的的增强复合材料。所得制品可为所设计的柔软触感或刚性弹性体。多次喷涂通过可包含多个体系(或多个反应混合物)。
大多数用于聚氨酯喷涂功能的模具是具有高导热性的金属(例如钢、铝)。在喷涂操作期间，模具必须保持在高温下，通常约为120℉至150℉，以帮助聚氨酯反应并获得必要的机械特性。这些模具的高导热性是传递必要的热量以帮助反应所必需的。然而，本发明的令人惊讶和出乎意料的发现是能够喷涂到由低导热率制成的模具上并且仍然获得所需的机械特性。现有技术中通常使用的金属模具生产成本高。使用低导电率模具表面，如塑料，是期望的，因为这样可降低模具成本。然而，在过去，使用低导电率模具表面导致制品具有较低的机械特性。然而，本发明的反应混合物适用于具有较低导电率的模具，而不损害所得制品的机械特性。
在某些实施例中，根据本发明的喷涂弹性体可被逐层喷涂以产生3D物体，类似于逐层3D打印、3D浇注或3D分配技术，但是以大得多的规模和以更快的速度。在某些实施例中，如本文所预期的喷涂机的生产量可在约5-100g/s，更典型地为约6-30g/s，最典型地为约8-20g/s的范围内。每个喷涂层的厚度可在约0.2-3.0mm，更典型地约0.4-2.0mm；最典型地约0.5-1.5mm的范围内。喷涂机的生产量和喷涂层的厚度可根据所得制品的实用特性进行调节和定制，这对所属领域技术人员来说是显而易见的。
喷涂技术的进步以空气注入能力为特征，以使得能够制造密度较低的喷涂弹性体部件。在一些实施例中，由亨内基公司(Hennecke,Inc.)(美国宾夕法尼亚州布里奇维尔(Bridgeville,Pennsylvania,US))制造的仪器可用于注入空气并生产轻质喷涂弹性体。注入的空气在弹性体质量结构中产生空隙，这可导致密度降低至约5％-40％。在某些实施方案中，根据本发明的喷涂聚氨酯弹性体可在约0.10-5.00g/cm3、0.60-1.10g/cm3；更典型地约0.65-1.10g/cm3；最典型地约0.70-0.98g/cm3的密度范围内进行喷涂。喷涂聚氨酯弹性体的密度可根据所得制品的实用特性进行调节和定制，这对所属领域技术人员来说是显而易见的。
与全密度喷涂聚醚弹性体相比，根据本公开的轻质喷涂聚酯弹性体(例如轻10-30％)示出相同或更好的物理特性，并且可为许多新应用带来较低重量的竞争优势。在某些实施例中，本发明的轻质喷涂弹性体的重量可比相似的标准产品轻至多10％、20％、30％或40％。在一个实施例中，喷涂弹性体的重量减轻可通过用空气物理膨胀聚氨酯体系来实现。本文所描述的轻喷涂聚酯弹性体的另一个优点是降低了总成本。
在某些实施例中，与具有类似物理特性、密度和硬度的聚醚基喷涂弹性体相比，根据本发明的喷涂聚酯弹性体被配制成加工优异的机械特性并且示出显著改进的拉伸、撕裂和伸长率。当密度降低到一定程度时，现有技术的聚氨酯弹性体可能会牺牲特性，但根据本公开的喷涂聚酯弹性体在很大程度上保持优异的机械特性。与全密度喷涂聚醚弹性体相比，根据本公开的喷涂聚酯弹性体的特性表现出相同或更好的物理特性。此外，喷涂聚酯弹性体的特性表现出与模具的导热性无关的优异的特性。
可特别配制包括一种或多种催化剂的催化剂包，以在喷涂工艺中为本文的喷涂体系提供更好的流动性，并在20-90s内、更典型地在30-60s内、最典型地在40-50s内达到表干(表面固化)以匹配目标加工周期时间。喷涂聚氨酯可在加热的模具中在大约30℃-120℃，更典型地在40℃-100℃，最典型地在60℃-80℃下固化。与包含使用其中在>80℃下后固化可能需要至少8-24小时浇注弹性体的方法相比，本文讨论的方法的另一个优点是不需要后固化。
根据本公开生产的喷涂聚酯聚氨酯弹性体提供改进的机械特性和用于鉴于先前可用的喷涂聚醚聚氨酯和喷涂聚脲已示出局限性的新应用的独特特性的优点。此外，与喷涂聚醚相比，喷涂聚酯聚氨酯弹性体对各种不同表面的粘附性更好。此外，根据本公开生产的喷涂聚氨酯弹性体可以大约至少<0.95g/cm，任选地在约0.4-0.95g/cm或0.60-0.95g/cm的范围内的较低密度生产并且表现出比具有更高密度的当前喷涂聚醚弹性体产品更好的物理特性。
本公开的喷涂弹性聚氨酯包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物。在一些实施例中，异氰酸酯组分包括多异氰酸酯。本公开中使用的有机多异氰酸酯可包括脂肪族、脂环族和芳香族双或多官能异氰酸酯以及它们的任何所需混合物。实例包括但不限于单体甲烷二苯基二异氰酸酯(MMDI)，例如4,4"-甲烷二苯基二异氰酸酯、2,4"-甲烷二苯基二异氰酸酯、单体甲烷二苯基二异氰酸酯和甲烷二苯基二异氰酸酯的高级核同系物的混合物(聚合MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)，尤其是1,5-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯联苯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物。
在一些实施例中，本公开可使用NDI、NDI和MDI的混合物或更优选4,4'-MDI。更优选使用的4,4'-MDI可包含0至20wt％的2,4'-MDI和少量，至多约10wt％的脲基甲酸酯改性的或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。也可使用少量的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合物MDI)。以所采用的异氰酸酯的总重量计，这些高官能度多异氰酸酯的总量不应超过5wt％。
多异氰酸酯组分在第一步中至少部分与多元醇和任选地交联剂和/或扩链剂混合，然后混合物在110至180℃，优选130至170℃，并且更优选140℃至155℃下反应，得到具有异氰酸酯基的预聚物。所得的根据本发明的异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量优选地为2wt％至20wt％，更优选地2wt％至10wt％，并且尤其是4wt％至8wt％。
优选地，异氰酸酯封端的预聚物使用不少于50wt％，更优选地不少于80wt％，甚至更优选地不少于90wt％并且尤其是100wt％的多元醇制备。异氰酸酯封端的预聚物进一步使用不少于50wt％，更优选地不少于80wt％，甚至更优选地不少于90wt％并且尤其是100wt％的异氰酸酯制备。剩余的异氰酸酯和剩余的多元醇然后可以原样和/或以常规预聚物的形式用于生产本公开的喷涂聚氨酯弹性体。常规预聚物通过使上述多异氰酸酯，例如在30℃至100℃，并且优选地在大约80℃的温度下，与多元醇和任选地交联剂和/或扩链剂反应得到常规预聚物而获得。
本公开的异氰酸酯反应性组分可包括聚醚多元醇、聚酯多元醇及其组合中的一种或多种。在一些实施例中，本公开使用聚酯多元醇。聚酯多元醇可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸，优选具有4至6个碳原子的脂肪族二羧酸，和具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇获得。有用的二羧酸包括例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸不仅可单独使用，也可相互混合使用。也可使用对应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐，代替游离的二羧酸。优先考虑使用包含混合比率为例如20至35:35至50:20至32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，并且尤其是己二酸。二元醇和多元醇，尤其是二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优先考虑使用乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。二醇不仅可以单独使用，也可相互混合使用。优先考虑使用乙二醇和1,4-丁二醇的混合物。也可使用由内酯，例如ε-己内酯或羟基羧酸，例如2-羟基己酸形成的聚酯多元醇。
为了制备聚酯多元醇，有机，例如芳香族和优选地脂族多元羧酸和/或衍生物和多元醇可在不存在催化剂的情况下或优选地在存在酯化催化剂的情况下，有利地在惰性气体气氛中，例如氮气、一氧化碳、氦气或氩气，在150℃至250℃，优选地180℃至220℃的温度下的熔体中，任选地在减压下，缩聚至所需酸值，所述酸值优选地小于10，并且更优选地小于2。在优选的实施例中，酯化混合物在上述温度下在大气压下，然后在小于500毫巴，优选地50至150毫巴的压力下缩聚至酸值为80-30，优选40-30。有用的酯化催化剂包括例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚也可在液相中在存在稀释剂和/或夹带剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯的情况下进行，以共沸蒸馏掉缩合的水。为了制备聚酯多元醇，有机多元羧酸和/或衍生物与多元醇有利地以1:1至1.8，优选1:1.05至1.2的摩尔比缩聚。
获得的聚酯多元醇的官能度为1.9至4、1.9至3、1.9至2.6或1.9至2.3，并且数均分子量为480至4000，优选地500至3200g/mol，并且更优选700-2600g/mol。更特别地，所使用的聚酯醇仅通过二酸和二醇的缩合获得。
在一些实施例中，本公开包含使用聚醚多元醇。聚醚多元醇可通过已知方法获得，例如经由使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并在存在至少一种包含键合形式的2至3个反应性氢原子的起始分子的情况下进行阴离子聚合，或经由用路易斯酸，如五氯化锑或由一种或多种在亚烷基部分具有2至4个碳原子的环氧烷形成的氟化硼醚合物进行阳离子聚合。合适的环氧烷为例如1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷并且优选地环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。也可使用单体四氢呋喃。有用的催化剂还包括多金属氰化物，即所谓的DMC催化剂。环氧烷可单独使用、交替连续使用或作为混合物使用。优先考虑使用纯1,2-环氧丙烷或1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷以高于0至50％的量用作环氧乙烷末端嵌段(“EO封端”)，因此所得多元醇具有高于70％的伯OH端基。可能的起始分子优选地为2和3-羟基醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。聚醚多元醇，优选地聚氧丙烯多元醇或聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，优选地平均官能度为1.7-3并且数均分子量为1000-12,000，优选地1200-8000g/mol，尤其是1500-6000g/mol，并且甚至更优选地在2000至6000g/mol的范围内。
有用的多元醇还包括聚合物改性的多元醇，优选地聚合物改性的聚酯多元醇或聚醚多元醇，更优选地接枝聚醚多元醇或接枝聚酯多元醇。这里所关注的是所谓的聚合物多元醇，其通常含有5wt％至60wt％，优选地10wt％至55wt％，更优选地30wt％至55wt％并且尤其是40wt％至50wt％的聚合物，优选地热塑性聚合物。这些聚合物聚酯多元醇例如描述于WO 05/098763和EP-A-250 351中并且通常通过在作为接枝基的聚酯多元醇中对合适的烯烃单体例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺进行的自由基聚合获得。侧链通常是由于自由基从生长中的聚合物链转移到聚酯多元醇或聚醚多元醇而形成。除了接枝共聚物之外，聚合物多元醇分别主要包含分散在未改性聚酯多元醇或聚醚多元醇中的烯烃的均聚物。优选的实施例使用丙烯腈、苯乙烯，优选地丙烯腈和苯乙烯作为单体。在作为连续相的聚酯多元醇或聚醚多元醇中，单体任选在存在其它单体、大分子单体(即不饱和的、可自由基聚合的多元醇)、慢化剂的情况下并使用自由基引发剂(通常为偶氮或过氧化物化合物)聚合。此方法描述于例如DE 111 394、美国专利第3,304,273号、美国专利第3,383,351号、美国专利第3,523,093号、DE 1 152 536和DE 1 152 537。在自由基聚合期间，大分子单体共同并入共聚物链中。这导致形成分别具有聚酯或聚醚嵌段和聚(丙烯腈-苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物，其在连续相和分散相之间的界面处充当增容剂并抑制聚合物聚酯多元醇颗粒的附聚。以用于制备聚合物多元醇的单体的总重量计，大分子单体的比例通常在1wt％至20wt％的范围内。
优选地使用聚合物多元醇，以及另外的多元醇(如果存在)，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇或包含聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。这些聚合物多元醇的存在量可为例如7wt％至90wt％或11wt％至80wt％，均以组分的总重量计。在一些实施例中，以组分的总重量计，聚合物多元醇的比例可小于20wt％，并且在再其它实施例，不使用聚合物多元醇。
本发明的包含聚酯多元醇的混合物可包含多元醇。在此情况下，归属于聚酯多元醇的多元醇的比例大约不少于30wt％、不少于70wt％，并且更具体地，它为专门用作较高分子量化合物的聚酯多元醇，在此情况下，基于聚酯多元醇的聚合物多元醇以类似于聚酯多元醇的方式被处理。
在某些实施例中，异氰酸酯反应性组分还可包括扩链剂。有用的含活性氢的扩链剂通常含有至少两个活性氢基团，例如二醇、二硫醇、二胺或具有羟基、硫醇和胺基的混合物的化合物(诸如链烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟烷基硫醇等)。扩链剂的分子量优选为约60至约400的范围。作为构成聚氨酯类树脂的结构单元的扩链剂，优选为选自低分子量二醇和低分子量二胺中的至少一种或更多。扩链剂可以是分子中同时具有羟基和氨基的物质，如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其组合。
可以用作扩链剂的合适二醇的非限制性实例包括乙二醇和乙二醇的高级低聚物，包括二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇；丙二醇和丙二醇的高级低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二羟基烷基化芳香族化合物，诸如对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；对二甲苯-α、α'-二醇；对二甲苯-α、α'-二醇的双(2-羟乙基)醚；间二甲苯-α、α′-二醇及其组合。在一个具体的实施例中，扩链剂是1,4-丁二醇(BDO)。
含有至少两个芳香族胺基的有机化合物的非限制性实例可以用作分子量为100至1,000的芳香族二胺扩链剂。胺扩链剂可以仅含有芳香族结合的伯或仲(优选伯)氨基，并且优选还含有取代基。此类二胺的实例包括1,4-二氨基苯；2,4-和/或2,6-二氨基甲苯；2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷；3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷(MOCA)；3,5-二甲基硫代甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺；1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯；1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯；1-甲基-3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-二氨基苯(也称为3,5-二乙基甲苯-2,4-和/或-2,6-二胺或DETDA)；4,6-二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯；3,5,3',5'-四乙基-4,4-二氨基二苯甲烷；3,5,3',5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷；3,5-二乙基-3',5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷；2,4,6-三乙基间苯二胺(TEMPDA)；3,5-二异丙基-2,4-二氨基甲苯；3,5-二仲丁基-2,6-二氨基甲苯；3-乙基-5-异丙基-2,4-二氨基甲苯；4,6-二异丙基间苯二胺；4,6-二叔丁基间苯二胺；4,6-二乙基间苯二胺；3-异丙基-2,6-二氨基甲苯；5-异丙基-2,4-二氨基甲苯；4-异丙基-6-甲基-间苯二胺；4-异丙基-6-叔丁基-间苯二胺；4-乙基-6-异丙基-间苯二胺；4-甲基-6-叔丁基-间苯二胺；4,6-二仲丁基-间苯二胺；4-乙基-6-叔丁基-间苯二胺；4-乙基-6-仲丁基-间苯二胺；4-乙基-6-异丁基-间苯二胺；4-异丙基-6-异丁基-间苯二胺；4-异丙基-6-仲丁基-间苯二胺；4-叔丁基-6-异丁基-间苯二胺；4-环戊基-6-乙基-间苯二胺；4-环己基-6-异丙基-间苯二胺；4,6-二环戊基-间苯二胺；2,2',6,6'-四乙基-4,4'-亚甲基双苯胺；2,2',6,6'-四异丙基-4,4'-亚甲基双苯胺(亚甲基双二异丙基苯胺)；2,2',6,6'-四仲丁基-4,4'-亚甲基双苯胺；2,2'-二甲基-6,6'-二叔丁基-4,4'-亚甲基双苯胺；2,2'-二叔丁基-4,4'-亚甲基双苯胺；和2-异丙基-2',6'-二乙基-4,4'-亚甲基双苯胺。这类二胺也可作为混合物使用。
异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分通常以大于或等于大约85至110的范围的异氰酸酯指数反应。术语“异氰酸酯指数”定义为异氰酸酯组分中的NCO基团与异氰酸酯反应性组分中的异氰酸酯反应性基团的比率乘以100。本公开的聚氨酯弹性体可通过将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合以在室温或稍高的温度(例如25℃至45℃)下形成混合物来生产。在其中弹性聚氨酯弹性体在模具中生产的某些实施例中，应当理解，可将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合以形成混合物，然后将混合物安置模具中。举例来说，可将混合物倒入开放式模具中或将混合物注入封闭式模具中。
在某些实施例中，除水剂也可用于生产根据本公开的喷涂聚氨酯弹性体。尽管不希望受以下理论的束缚，但认为除水剂可帮助消除对所得制品的特性造成负面影响的微孔结构。除水剂可帮助吸收水残留并消除形成损害所得喷涂弹性体制品的机械特性的微孔结构。我们讨论非微孔结构弹性体(气泡在弹性体块中产生小空隙，空隙不相互连接)和在本发明中的应用。这被归类为一些不含水(或化学发泡剂)的配制物。在此情况下，制成的弹性聚合物主要含有氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)。0044-0046部分中的内容需要更多解释以清楚说明非微孔结构和微孔结构，此外，聚合物中的键是由本发明要求保护的配制物的不同分类产生的。为了讨论具有发泡剂的低密度弹性材料，我们可能需要第2个概念，即“配制物中可控制的少量物理发泡剂，物理发泡剂在弹性体块结构中产生空隙。这是另一种用于减轻重量的新型方法，它也导致弹性聚合物的密度降低。此方法可很好地与喷涂技术和其它弹性材料制备技术相对准。物理发泡剂的负载水平可根据目标密度进行定制，这可导致非微孔结构或微孔结构，这类弹性聚合物主要由聚合物主链中的氨基甲酸酯键组成。第3个概念将落入涉及用于较低密度弹性体材料的化学发泡剂或水(在此情况下，不使用除水剂)的另一个机制中，反应弹性体聚合物含有氨基甲酸酯键和脲键(-NH-CO-NH-)。配制物中的水含量通过目标密度和各种应用所需的特性确定。所得弹性聚合物可为非微孔结构或在聚合物结构中具有不同比例的氨基甲酸酯键和脲键的微孔结构。这不限于具有胺封端的多元醇或扩链剂的配制物，由此制成的聚合物含有氨基甲酸酯键和脲键。
填料也可用于降低喷涂制品的密度。这类填料的实例为中空玻璃泡(来自3M)和可膨胀微球，如Expancel(来自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel))。
催化剂组分也可用于生产本公开中的聚氨酯弹性体。示例性催化剂包括但不限于N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(PDMAFE)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇(DMAFE)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(双(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N',N”-三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、二吗啉二乙基醚(DMDEE)、N.N-二甲基苄基胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N'-二乙基哌嗪等。特别地，可以使用空间位阻的伯、仲或叔胺，包括但不限于二环己基甲胺、二异丙基乙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(邻-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己基胺、叔丁基异丙醇胺、二叔丁胺、环己基叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二(a-三氟甲基乙基)胺、二(α-苯基乙基)胺、三苯基甲胺和1,1,-二乙基-正丙胺。其它空间位阻胺为吗啉、咪唑、含醚化合物，如二吗啉基二乙基醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、双(二甲基-氨基乙基)醚、咪唑、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑。二吗啉二甲基醚、N,N,N’,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、双(二乙氨乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)醚或其组合。非胺催化剂包括但不限于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、丙酸苯汞、辛酸铅、乙酸钾/辛酸钾、甲铵季铵盐、乙酰丙酮铁及其混合物。催化剂的使用量可以为异氰酸酯反应性组分的约0.05至约4.00wt％、约0.15至约3.60wt％或约0.40至约2.60wt％的量。在一个具体的实施例中，催化剂组分可存在于异氰酸酯反应性组分中，以催化异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之间的聚氨酯弹性体反应。应当理解，通常不消耗催化剂组分形成异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，但是可以含有可以与异氰酸酯基反应的活性氢基。即，催化剂组分通常参与聚氨酯弹性体形成反应但不被其消耗。催化剂组分可包括所属领域已知的任何合适的催化剂或催化剂的混合物。出于本公开的目的的合适的催化剂组分为可商购自新泽西州派西派尼的赢创工业(Evonik Industries of Parsippany,NewJersey)的
Figure BDA0003573602210000111
EG和
Figure BDA0003573602210000112
1027。
任选的添加剂组分可包含表面活性剂，其可用于控制聚氨酯弹性体的结构、影响聚氨酯弹性体的表面结构和改进异氰酸酯反应性组分中组分的混溶性和所得聚氨酯弹性体的稳定性。合适的表面活性剂包括本领域已知的任何表面活性剂，诸如硅氧烷和壬基酚乙氧基化物。在一个实施例中，表面活性剂可以是聚硅氧烷聚合物。在一个具体的实施例中，聚硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。如果存在于异氰酸酯反应性组分中，则表面活性剂可以根据异氰酸酯反应性组分的要求选择。当利用时，以存在于异氰酸酯反应性组分中的100重量份总多元醇计，表面活性剂在异氰酸酯反应性组分中的存在量可为约0.5至约6重量份。
在某些实施例中，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可在存在发泡剂的情况下反应以生产本文所描述的聚氨酯弹性体。如本领域中已知的，在异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之间的聚氨酯弹性体形成反应期间，发泡剂促进释放气体，所述气体在聚氨酯弹性体中形成孔穴。发泡剂可以是物理发泡剂、化学发泡剂或其物理发泡剂和化学发泡剂的组合。
术语“物理发泡剂”指不与异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分发生化学反应提供发泡气体的发泡剂。物理发泡剂可为气体或液体。液体物理发泡剂通常在加热时蒸发成气体，并从所得聚氨酯弹性体蒸发。用于本主题公开的合适的物理发泡剂可以包括液态二氧化碳(CO2)、HCFC、HFO's、戊烷及其所有异构体、丙酮、夹带的空气、其他惰性气体或其组合。最典型的物理发泡剂通常具有但不限于零的臭氧消耗潜能，例如但不限于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))。
术语化学发泡剂指与异氰酸酯组分或与其它组分发生化学反应释放出气体的发泡剂。适合于本公开的目的的化学发泡剂的实例包括甲酸、甲酸甲酯、水和其组合。以存在于异氰酸酯反应性组分中的100重量份总多元醇计，发泡剂通常在异氰酸酯反应性组分中的存在量为约0.5至约20重量份。
须理解的是，物理发泡剂和化学发泡剂也可以组合使用。此类组合可以包括但不限于水和夹带的空气。
可根据ISO 34-1测试样品的撕裂强度。撕裂强度是在剖层或断裂开始后继续使弹性体撕裂所需的力的量度，并且以kg/cm表示。
可根据DIN 53504测试样品的拉伸强度、拉伸模量和平均断裂伸长率。断裂拉伸强度为断裂力与弹性体试件初始横截面积的比率，并且以MPa表示。屈服拉伸应力是最大测量力与试件初始横截面积的比率，并且以MPa表示。拉伸模量是沿轴的应力(每单位面积的力)与沿所述轴的应变(变形与初始长度的比率)的比率，并且以MPa表示。断裂伸长率是断裂长度变化与试件初始标距长度的比率，并且以％表示。
可根据ISO 1183测试样品的密度。密度是弹性体试件的每体积质量，并且以g/cm3表示。
本公开中的多元醇的表观粘度可根据ASTM D2196进行测试。表观粘度是施加到流体的剪切应力除以剪切速率，并且以cps表示。
现在将参考示出本公开的特定实例。应当理解，提供这些实例是为了举例说明示例性实施例，因此并不意图限制本公开的范围。
本发明将参考以下实施例进一步描述；然而，应当理解，本发明不限于这类实例。相反，鉴于描述用于实践本发明的当前最佳模式的本公开，在本发明的范围和精神不脱离的情况下，许多修改和变化本身呈现给所属领域技术人员。在权利要求书的等效含义和范围内的所有改变、修改和变化将被认为在权利要求书的范围内。
已经以说明性方式描述了本发明。应当理解，已经使用的术语旨在具有描述性词语的性质，而不是限制性的。
鉴于以上教示，本发明的许多修改和变化是可能的。因此，在所附权利要求书的范围内，可以不同于特定描述的方式实践本公开。
实例
多元醇1为己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇引发的聚酯多元醇，平均羟基数为56。
多元醇2为己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇引发的聚酯多元醇，结构与多元醇1不同，平均羟基数也为56。
多元醇3为己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇引发的聚酯多元醇，平均羟基数为80。
多元醇4为接枝聚酯多元醇，平均羟基数为60。
多元醇5为包括环氧丙烷和环氧乙烷的甘油引发的聚醚多元醇，羟基数为35。
多元醇6为二丙二醇引发的聚醚多元醇，羟基数为29。
多元醇7为接枝多元醇，具有32％固体(1:2丙烯腈:苯乙烯)，羟基数为24。
多元醇8为聚四氢呋喃聚醚多元醇，羟基数为110。
多元醇9为聚四氢呋喃聚醚多元醇，羟基数为56。
扩链剂1为1,4-丁二醇；扩链剂2为乙二醇。
催化剂1为稀释在乙二醇中的三乙二胺，例如DABCO EG；催化剂2为稀释在乙二醇中的延迟作用叔胺，例如DABCO 1027；催化剂3为锡催化剂，例如Fomrez UL-22；催化剂4为新癸酸铋与新癸酸锌(bismuth neodecanoatefzinc neodecanoate)催化剂，例如Bicat；催化剂5为稀释在1,4-丁二醇中的三乙二胺催化剂，例如DABCO S25；催化剂6为稀释在1,4-丁二醇中的延迟作用叔胺，例如DABCO 1028。(催化剂7为溶解在二丙二醇中的三乙二胺，例如
Figure BDA0003573602210000141
33-LV；催化剂8为基于DBU的延迟作用叔胺，例如Polycat SA-102。)
添加剂1为消泡剂，例如消泡剂A；添加剂2是除水剂，例如分子筛3A，或含有分子筛3A的混合物；添加剂3为气相二氧化硅，例如Areosil R 972；添加剂4为着色剂，例如GrayRepitan；添加剂5为光稳定剂，例如TINUVIN 123HALS和TINUVIN 123HALS。
异氰酸酯预聚物1为
Figure BDA0003573602210000142
41640T异氰酸酯；异氰酸酯预聚物2为
Figure BDA0003573602210000143
MP102(两者均购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation of FlorhamPark,N.J.))。
表1.多元醇组合-实例和特性
Figure BDA0003573602210000144
注释：密度(g/cm3)：1.01±0.01，ISO 1183；厚度(mm)：1.1±0.1
表2.扩链剂-实例和特性
Figure BDA0003573602210000151
注释：密度(g/cm3)：1.01±0.01，ISO 1183；厚度(mm)：1.1±0.1
表3：扩链剂-组合和特性
Figure BDA0003573602210000152
注释：密度(g/cm3)：1.01±0.01，ISO 1183；厚度(mm)：1.1±0.1表4.交联剂(Cross-linking Agent/Cross-linker)-实例和特性
弹性体成分(％) 实例18 实例19 实例20 实例21
多元醇3 42.02 41.35 43.28 42.58
扩链剂1 4.79 4.74 4.42 4.37
催化剂1 0.48 0.47 0.49 0.49
催化剂2 0.14 0.14 0.15 0.15
交联剂 0.24 0.25 0.49
添加剂1 0.14 0.14 0.15 0.15
添加剂2 0.24 0.24 0.25 0.24
添加剂3 0.10 0.09 0.10 0.10
树脂总量 47.91 47.42 49.06 48.56
异氰酸酯预聚物1 52.09 52.58 50.94 51.44
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
平均剖层撕裂(kg/cm) 49.80 50.80 45.17 39.30
平均拉伸峰值应力(MPa) 47.47 40.10 44.49 43.71
平均断裂伸长率(％) 683.63 578.28 603.00 602.95
平均拉力弹性模量(Mpa) 43.36 40.43 38.12 34.74
注释：密度(g/cm3)：1.01±0.01，ISO 1183
厚度(mm)：1.1±0.1
表4.在较低密度下喷涂聚醚聚氨酯的物理特性
弹性体成分(％) 实例22 实例23 实例24
多元醇5 33.01 32.80 32.48
多元醇6 20.30 20.17 19.98
多元醇7 6.77 6.72 6.66
扩链剂1 6.09 6.05 5.99
催化剂7 0.68 0.67 0.67
催化剂8 0.14 0.13 0.13
催化剂4 0.02 0.02 0.02
添加剂1 0.14 0.13 0.13
添加剂2 0.34 0.34 0.33
添加剂3 0.20 0.20 0.20
树脂 67.68 67.24 66.60
异氰酸酯预聚物2 32.32 32.76 33.40
总重量 100.00 100.00 100.00
性质
Graves撕裂(kg/cm，ISO 34-1) 23.48 24.64 23.12
平均剖层撕裂(kg/cm，ISO 34-1) 8.27 7.62 6.77
平均拉伸峰值应力(MPa，DIN 53504S2) 387 366 320
平均断裂伸长率(％，DIN 53504S2) 5.60 5.46 5.34
注释：密度(g/cm3)，0.80±0.05ISO 1183
厚度(mm)：1.1±0.1
注释：密度(g/cm3)，0.80±0.05ISO 1183
厚度(mm)：1.1±0.1
表5.在较低密度下的喷涂聚酯聚氨酯的物理特性
弹性体成分(％) 实例25 实例26 实例27 实例28 实例29
多元醇3 47.46 47.77 47.45 47.21 47.46
扩链剂1 5.39 5.42 5.39 5.36 5.39
催化剂5 0.54 0.54 0.54 0.64 0.54
催化剂6 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
催化剂3 0.00 0.00 0.01 0.01 0.00
添加剂1 0.16 0.05 0.16 0.16 0.16
添加剂3 0.54 0.00 0.54 0.54 0.54
添加剂2 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
总树脂重量 54.51 54.22 54.52 54.34 54.51
异氰酸酯预聚物1 45.49 45.78 45.48 45.66 45.49
总重量 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
平均Grave撕裂(kg/cm，ISO 34-1) 34.4 39.48 39.1 38.13 52.11
平均剖层撕裂(kg/cm，ISO 34-1) 18.62 20.91 20.91 18.58 27.7
平均拉伸峰值应力(MPa，DIN 53504S2) 7.76 15.21 11.34 14.32 17.89
平均断裂伸长率(％，DIN 53504S2) 529 601 604 589 655
注释：密度(g/cm3)，0.80±0.05ISO 1183
厚度(mm)：1.1±0.1
注释：密度(g/cm3)，0.75±0.05ISO 1183
厚度(mm)：1.1±0.1
如图1所示的曲线图1为完整数据集视图，其比较浇注样品(无曝气)与由于曝气具有降低密度的喷涂样品的性能。随着密度降低，拉伸强度和模量也随着极限伸长率降低。样品A、B和C均为本专利中描述的聚酯化学物质的实例。为了比较，提供全密度聚醚的典型拉伸曲线。所有基于酯的实例都示出优于醚实例的性能，即使在低密度下也是如此。
如图2所示的曲线图2为样品A、B和C(本文描述的酯化学物质的所有实例)的低应变区域的放大图。图表示出，可操控酯化学物质和喷涂密度以提供所需的拉伸模量。
仅使用常规实验，本领域技术人员将认识到或能够确定本文所述的特定组合物和过程的诸多等同物。此类等同物被认为在本公开的范围内，并且包含在所附权利要求中。

Claims (51)

1.一种喷涂聚氨酯弹性体，其包含：
(a)衍生自单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)和多元醇的异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；和
(b)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(i)量为所述异氰酸酯反应性组分的约60至98重量份的第一多元醇，其中所述第一多元醇是羟基数为约30至约200mg KOH/g的多元醇。
2.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第一多元醇的量为所述异氰酸酯反应性组分的约70至95重量份。
3.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第一多元醇的量为所述异氰酸酯反应性组分的约80至95重量份。
4.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第一多元醇的重均分子量为约500至5000g/mol。
5.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第一多元醇为己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇引发的聚酯多元醇。
6.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其还包含量为所述异氰酸酯反应性组分的约0.05至约4.00重量份的催化剂。
7.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，还包含分子量为约60至约400的扩链剂。
8.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述异氰酸酯反应性组分还包含第二多元醇。
9.据权利要求8所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第二多元醇为聚酯多元醇。
10.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体具有优异的机械特性。
11.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体的密度低于通过常规方式施加的相似的弹性体。
12.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体能施加到具有高热导率或低热导率的模具。
13.根据权利要求1所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体能施加到非合成纺织品、合成纺织品、非合成织物、合成织物、玻璃纤维垫或碳纤维垫以生产增强复合材料。
14.根据权利要求13所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述增强复合材料能用于形成工业或消费制品。
15.根据权利要求14所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述工业或消费制品包含衣服、鞋类、汽车组件、工具、用具、户外用品、景观材料等。
16.根据权利要求14所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述制品为柔韧的或刚性的。
17.一种用于制备弹性体组合物的方法，其包含以下步骤：
使MMDI与聚酯多元醇反应以形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，
将多元醇共混以形成异氰酸酯反应性组分；
和将所述异氰酸酯预聚物和异氰酸酯反应性组分以约100异氰酸酯指数至约110异氰酸酯指数混合，以形成所述聚氨酯弹性体，其中所述第一多元醇量为所述异氰酸酯反应性组分的约60至98重量份，并且所述第一多元醇是羟基数为约30至约200mg KOH/g的聚酯多元醇。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述弹性体组合物具有优异的功能性。
19.根据权利要求18所述的方法，其中优异的功能性包含改进的拉伸强度、撕裂强度、伸长性能、耐磨性能和可调的拉伸模量。
20.根据权利要求17所述的方法，其还包含降低所述弹性体组合物的密度的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述降低所述弹性体组合物的密度的步骤包含空气注入、添加物理发泡剂、添加化学发泡剂、添加成核剂或添加填料
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述成核剂包含干燥空气或氮气，和/或其中所述填料包含中空玻璃泡或可膨胀微球。
23.一种用于生产用于消费或工业用途的制品的方法，其中所述制品具有优异的功能性，
其中所述制品包含一个或多个外层，所述外层包含通过喷涂施加的弹性体组合物，
其中所述一个或多个外层包含通过一种或多种喷涂系统施加的相同或不同的弹性体组合物，
并且其中所述弹性体组合物包含使MMDI与聚酯多元醇反应以形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的产物，所述反应包含将多元醇共混以形成异氰酸酯反应性组分；和将所述异氰酸酯预聚物和所述异氰酸酯反应性组分以约100异氰酸酯指数至约110异氰酸酯指数混合以形成所述聚氨酯弹性体，其中所述第一多元醇的量为所述异氰酸酯反应性组分的约60至98重量份，并且所述第一多元醇是羟基数为约30至约200mg KOH/g的聚酯多元醇。
24.根据权利要求23所述的方法，其中优异的功能性包含改进的拉伸和撕裂强度、改进的伸长性能、改进的耐磨性能和可调的拉伸模量，
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述喷涂系统包含逐层喷涂。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述喷涂系统的生产量包含5-100g/s、6-30g/s，或8-20g/s。
27.根据权利要求23所述的方法，其中每个喷涂层的厚度在约0.1-5.0mm、0.2-3.0mm、0.4-2.0mm或0.5-1.5mm的范围内。
28.一种喷涂聚氨酯弹性体，其包含：
(a)衍生自单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)和第一多元醇的异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物；和
(b)异氰酸酯反应性组分，其包含：
(i)量为所述异氰酸酯反应性组分的约60至98重量份的第二多元醇，其中所述第二多元醇是羟基数为约30至约200mg KOH/g的多元醇。
29.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物包含
Figure FDA0003573602200000033
41640T异氰酸酯或
Figure FDA0003573602200000034
MP102。
30.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第二多元醇包含己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇引发的聚酯多元醇、接枝聚酯多元醇、包括环氧丙烷和环氧乙烷的甘油引发的聚醚多元醇、二丙二醇引发的聚醚多元醇、具有32％固体的接枝多元醇(1:2丙烯腈:苯乙烯)和聚四氢呋喃聚醚多元醇。
31.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其还包含一种或多种扩链剂。
32.根据权利要求31所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述扩链剂包含约60g/mol至约400g/mol的分子量。
33.根据权利要求31所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述扩链剂包含1,4-丁二醇或乙二醇。
34.根据权利要求28至34中任一项所述的喷涂聚氨酯弹性体，其还包含一种或多种催化剂。
35.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其还包含量为所述异氰酸酯反应性组分的约0.05至约4.00重量份的催化剂。
36.根据权利要求34所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述催化剂包含稀释在乙二醇中的三亚乙基二胺，
Figure FDA0003573602200000031
EG；稀释在乙二醇中的延迟作用叔胺，
Figure FDA0003573602200000032
1027，锡催化剂，Fomrez UL-22，新癸酸铋与新癸酸锌(bismuth neodecanoatefzinc neodecanoate)催化剂，Bicat，稀释在1,4-丁二醇催化剂中的三乙二胺，
Figure FDA0003573602200000041
S25，稀释在1,4-丁二醇中的延迟作用叔胺，
Figure FDA0003573602200000042
1028，溶解在二丙二醇中的三乙二胺，
Figure FDA0003573602200000043
33-LV，基于DBU的延迟作用叔胺，Polycat SA-102。
37.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其还包含一种或多种添加剂。
38.根据权利要求37所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述添加剂包含消泡剂、消泡剂A；除水剂、分子筛3A、气相二氧化硅、Areosil R 972、着色剂、光稳定剂、TINUVIN 123HALS或TINUVIN 123HALS。
39.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第二多元醇的量为所述异氰酸酯反应性组分的约70至95重量份。
40.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第二多元醇的量为所述异氰酸酯反应性组分的约80至95重量份。
41.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第二多元醇的重均分子量为约500至5000g/mol。
42.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述异氰酸酯反应性组分还包含第三多元醇。
43.根据权利要求42所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述第三多元醇为聚酯多元醇。
44.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体具有优异的机械特性。
45.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体的密度低于非喷涂弹性体。
46.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体能施加到具有高热导率或低热导率的模具。
47.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体能施加到非合成纺织品、合成纺织品、非合成织物、合成织物、玻璃纤维垫或碳纤维垫以生产增强复合材料。
48.根据权利要求47所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述增强复合材料能用于形成工业或消费制品。
49.根据权利要求48所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述工业或消费制品包含衣服、鞋类、汽车组件、工具、用具、户外用品、景观材料等。
50.根据权利要求49所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述制品为柔韧的或刚性的。
51.根据权利要求28所述的喷涂聚氨酯弹性体，其中所述弹性体包含改进的拉伸强度、撕裂强度、伸长性能、耐磨性能和可调的拉伸模量。
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WO (1) WO2021067344A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287307A (en) * 1980-03-05 1981-09-01 Plastics Technology Associates, Inc. Integral skin microcellular polyester base polyurethane elastomers
EP1112838A1 (en) * 1998-07-29 2001-07-04 Basf Corporation Decorative components having an elastomeric outer surface and methods of making such components
CN101679578A (zh) * 2007-04-11 2010-03-24 陶氏环球技术公司 具有增强的耐水解性的聚氨酯弹性体
WO2013138161A1 (en) * 2012-03-12 2013-09-19 Novomer, Inc. Polymer compositions and methods
WO2019089235A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Basf Se Methods and compositions for forming elastomeric polyurethane articles and associated elastomeric polyurethane articles formed thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE111394C (zh)
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3523093A (en) 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
ES8800697A1 (es) 1986-06-10 1987-12-01 Hoocker Sa Procedimiento para la obtencion de dispersiones de polimeros en poliesteres hidroxilados.
WO2005098763A2 (de) 2004-04-06 2005-10-20 Giesecke & Devrient Gmbh Vorrichtung und verfahren zur bearbeitung von banknoten

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287307A (en) * 1980-03-05 1981-09-01 Plastics Technology Associates, Inc. Integral skin microcellular polyester base polyurethane elastomers
EP1112838A1 (en) * 1998-07-29 2001-07-04 Basf Corporation Decorative components having an elastomeric outer surface and methods of making such components
CN101679578A (zh) * 2007-04-11 2010-03-24 陶氏环球技术公司 具有增强的耐水解性的聚氨酯弹性体
WO2013138161A1 (en) * 2012-03-12 2013-09-19 Novomer, Inc. Polymer compositions and methods
WO2019089235A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Basf Se Methods and compositions for forming elastomeric polyurethane articles and associated elastomeric polyurethane articles formed thereof

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