JP2018109187A - ポリイソシアネート重付加反応生成物の靱性の改良方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はさらに、ダイマー脂肪酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールで製造される付加生成物を耐衝撃改良剤として使用することに関する。
本発明はさらに、80℃超のガラス転移温度を有するポリイソシアネート重付加反応生成物に関する。
本発明に従ったポリイソシアネート重付加反応生成物は、80℃超のガラス転移温度と200J/m2超の靱性値を有するポリイソシアヌレート含有材料(PIR)を製造するのに極めて適している。
ア含有生成物、またはポリイソシアヌレート含有生成物)の靱性を増大させるために、可
塑剤を、これらの生成物に改良された可撓性と耐久性をもたらす添加剤として加えることができる。最も一般的に使用されている可塑剤はフタル酸エステルである。可塑剤は、ポリマー鎖の間に埋め込まれ、ポリマー鎖に間隔をあけ(「自由体積」が増大する)、従って生成物をよりソフトにしつつ生成物のガラス転移温度を大幅に低下させることによって機能する。
本発明のさらなる目的は、高い外力に耐えることができ、そしてたとえば自動車用構造物に使用することができる構造用部材を開発することである。開発しようとする構造用部材(複合材要素とも呼ぶ)は、スチール構造物に対する代替物として機能しうるはずであり、特に、その重量、製造プロセス、およびメンテナンスの厳しさという点で利点を有する。
。
幾つかの実施態様によれば、耐衝撃改良剤は、ダイマー脂肪酸から誘導されるポリエステルポリオールから選ばれる。
好ましくはC12〜C25の、特にC14〜C22の)脂肪酸から選ばれるという場合のダイマー脂肪
酸から選ばれる。
本発明によれば、少なくとも80℃のガラス転移温度を有するポリイソシアネート重付加反応生成物の靱性の改良方法が開示される。前記方法は、少なくとも、(a)イソシアネー
ト、(b)イソシアネート反応性化合物、(c)必要に応じた触媒化合物、ならびに(d)必要に
応じた発泡剤及び/又は他の助剤化合物を少なくとも100のイソシアネートインデックス
にて反応させることを含み、イソシアネート反応性化合物(b)が、本発明の第1の態様に従ったダイマー脂肪酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールから選ばれる化合物を、成分(a)〜(d)の合計重量を基準として1〜20重量部含み、ポリイソシア
ネート重付加反応生成物のハードブロック含量が少なくとも40%であることを特徴とする。
/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールから選ばれる化合物の2.5〜最
大7重量部〔成分(a)〜(d)の合計重量を基準とした算出にて〕を構成するのが好ましい。
の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価を有するポリアミン及び/又はポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールを含み、ポリイソシアネート重付加反応生成物がポリウレタン結合及び/又はポリウレア結合を有する。
式ポリイソシアネート、アリール脂肪族ポリイソシアネート、および好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選ばれるポリイソシアネート(たとえば、2,4-異性体、2,6-異性体
、およびこれらの混合物の形のトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとそれらの変性体、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)と2より大きいイソシアネート官能価を有するそれらのオリゴマーとの混合物)から選ばれる。
性剤、オルトギ酸アルキル(特にオルトギ酸トリイソプロピル)等のスカベンジャー、抗微生物剤、難燃剤、煙抑制剤、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、分散剤、およびフィラーから選ぶことができる。
でない場合)、樹脂注入法、プリプレグ法、または射出法、押出法、もしくは引抜成形法
に従って行われるハンドレイアップ法から選ばれる成形法を含む。
範囲の、好ましくは少なくとも300の、最も好ましくは少なくとも500のイソシアネートインデックスにて反応させるというプロセスを含み、触媒が少なくとも1種の三量化触媒を
含む。
金属有機塩またはアルカリ土類金属有機塩から、さらに好ましくは金属カルボキシレート、金属アルコキシド、またはこれらの混合物から選ばれ、カルボキシレート/アルコキシ
ド基は1〜12個の炭素原子を有するのが好ましく、たとえば酢酸カリウム、ヘキサン酸カ
リウム、エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびこれらの混合物等が挙げられる。
とエポキシ樹脂とを含有する組成物から選ばれる。
ポリイソシアヌレート含有生成物を形成させるべく高温にて硬化工程を施す工程をさらに含み、このとき硬化は50℃〜350℃の温度で行うのが好ましく、125℃〜250℃の温度で行
うのが最も好ましい。
アネートインデックスで(好ましくは90〜110の範囲のイソシアネートインデックスで)製
造されるポリウレタン(PUR)含有生成物もしくはポリウレア含有生成物であり、ここでイ
ソシアネート反応性化合物の量及び/又は種類は、ハードブロック含量が40重量%超(好
ましくは50重量%超)となるように選定される。
準として)の量にて使用される(PUR)触媒であって、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、ビス(N,N-ジメチルアミノエチル)エーテル、2-(2-ジメチルアミノエ
トキシ)-エタノール、N,N,N'-トリメチル-N'-ヒドロキシエチルビスアミノエチル-エーテル、N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N,N-ジイソプロパノールアミン、N,N'-ジエチルピペラジン、および1-(ビス(3-ジメチル-アミノプロピル)アミノ-2-プロパノール等のアミン
触媒、及び/又は、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、およびこれら触媒の混合物等の有機金属化合物から選ばれるのが好ましい。
量、150℃超のガラス転移温度、および200J/m2超(好ましくは300J/m2)の靱性値G1Cを有する。
有生成物が開示され、該生成物は、40%超のハードブロック含量、80℃超のガラス転移温度、および200J/m2超(好ましくは300J/m2、最も好ましくは400J/m2超)の靱性値G1Cを有する。
本発明の文脈において、以下の用語は下記のような意味を有する。
1)少なくとも、ポリイソシアネート組成物と、イソシアネートに対して反応性である硬化剤化合物(たとえばポリオール)もしくは他の任意の適切な硬化剤とを含んでなる組成物を、本明細書では「硬化性組成物」と呼ぶ。この組成物は、硬化の前の液体組成物を表わす。
合物中に存在するNCO基とイソシアネート反応性水素原子との比であり、[NCO]×1
00/[活性水素]というパーセント値で表される。
水素の量と反応させるために理論的に必要とされるイソシアネートの量に関して、配合物中の実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表わす。
界でプレポリマーと呼ばれるイソシアネート誘導体を含む)を製造するための予備段階に
おいて消費されるイソシアネート基、または予備段階(たとえば、変性ポリオールや変性
ポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応させる)において消費される活性水素
は、イソシアネートインデックスの算出において考慮される。
第一アミン基が1個の反応性水素を含むと見なされ、1個の水分子が2個の活性水素を含む
と見なされる、ということを意味している。
すのに使用されている〔但しこの数平均官能価を、ポリオールやポリオール組成物の製造において使用される開始剤の数平均官能価(1分子当たりの活性水素原子の数)であると仮
定して〕。しかしながら実際には、幾らかの末端不飽和のために、若干低いことが多い。
6)「液状」とは、ASTM D445-11aに従った20℃で測定にて10Pa.s未満の粘度を有するこ
とを意味する。
8)「ポリイソシアネート重付加反応生成物」とは、(a)イソシアネートと(b)イソシアネートに対して反応性である化合物との、(c)触媒ならびに必要に応じた(d)助剤及び/又は他の添加剤の存在下での反応生成物を含む生成物を表わす。イソシアネートに対して反応性である化合物は、ウレア結合及び/又はウレタン結合をもたらす(ポリ)アミン及び/又はポリオール等のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物であってよい。これとは別に、イソシアネートとイソシアネートが反応してポリイソシアヌレートを生成することがある。
ましくは少なくとも50重量%、さらに好ましくは75重量%)のポリイソシアヌレートを含
んでなるポリイソシアネート組成物を表わす。
ソシアネート反応性物質(ポリイソシアネート中に配合される500超の分子量を有するポリオールは考慮されない)の量]対[全てのポリイソシアネート+生成物を製造する際に使用
される全てのイソシアネート反応性物質の量]の比の100倍を表わす。
12)「ガラス転移温度(Tg)」とは、硬質ガラス状態からゴム弾性状態への可逆転移が起
こる温度を表わす。ガラス転移温度(Tg)は、デュアルカンチレバー(a dual cantilever)
にて一定の強制振幅と固定周波数を使用してASTM D4065-1に従って測定した。タンジェントデルタ(tanδ)プロフィールのピーク最大値がTgと見なされる。
ができるエネルギーの尺度である。本発明の文脈では、靱性はISO13586に従って測定され、G1C値(単位J/m2)として表示される。
本発明によれば、ダイマー脂肪酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールで製造される化合物から選ばれる添加剤を、ポリイソシアネート重付加反応生成物(特に、40%超のハードブロックを有するポリイソシアネート重付加反応生成物)を製造するためのプロセスにおける耐衝撃改良剤として使用する。
よびタル油)の加水分解において得られる不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物も使用する
ことができる。二量化は通常、ダイマー脂肪酸の他に、種々の量のオリゴマー脂肪酸(い
わゆる「トリマー」)やモノマー脂肪酸の残留物(いわゆる「モノマー」)、あるいはそれ
らのエステルを生じる。好適なダイマー脂肪酸は、60%超(好ましくは75%超、さらに好
ましくは90〜99.5%の範囲、特に95〜99%、とりわけ97〜99%)のダイマー酸含量を有す
る。本発明を実施する上で使用することができる市販ポリオールとしては、Dynacoll(登
録商標)7360、7380、7330、7231、7250(Evonik社);Rucoflex(登録商標)S-105-10(Bayer社);Stepanpol(登録商標)PN110(Stepan社);Priplast(登録商標)1838、3196(Croda社);等の
結晶質材料と非晶質材料がある。分子量は通常、約500〜約7000の範囲である。
マー脂肪酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールで製造される化合物から選ばれる添加剤が使用される。
ート反応性化合物が、ダイマー脂肪酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールから選ばれる化合物を、成分(a)〜(d)の総重量を基準として1〜20重量部含む
こと、およびポリイソシアネート重付加反応生成物のハードブロック含量が少なくとも40%であることを特徴とする。
酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールから選ばれる化合物の特に適した量は、成分(a)〜(d)の総重量を基準として約5重量部である。
ルポリオールである。最も好ましいのは、32〜6000の平均分子量と1〜8の平均公称官能価を有するポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールである。モノオール及び/又はポリオールの混合物も使用することができる。
アネート)として知られている〕などがある。トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、及び/又はポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
ーク、木材プレート;紙や段ボール(どちらも細断状であろうと層状であろうと);砂、バーミキュライト、クレー、セメント、および他のケイ酸塩;粉砕ゴム、粉砕熱可塑性樹脂、
粉砕熱硬化性材料;段ボール、アルミニウム、木材、およびプラスチック等の任意材料の
ハニカム;金属粒子や金属プレート;粒状形態または層状形態のコルク;亜麻、麻、および
サイザル繊維等の天然繊維;ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアラミド繊維、
ポリエステル繊維、および炭素繊維等の合成繊維;ガラス繊維やロックウール繊維等の鉱
物繊維;BaSO4やCaCO3等の鉱物フィラー;クレー、無機酸化物、および炭素等のナノ粒子;
ガラスビーズ、粉砕ガラス、中空ガラスビーズ;発泡ビーズや発泡性ビーズ;ミルド廃棄物、チョップト廃棄物、破砕廃棄物、または粉砕廃棄物(特にフライアッシュ)等の未処理廃棄物や処理廃棄物;織布や不織布;およびこれら材料の2種以上の組み合わせ;から選ぶことができる。特定の用途は、玄武岩繊維、炭素繊維、亜麻繊維、及び/又はガラス繊維を含む構造用複合材料や準構造用複合材料の製造である。
の例は、アゾジカルボンアミドと水である。最も好ましい発泡剤は水である。必要とされる実際の発泡剤量は、ポリイソシアネート重付加反応生成物を製造するのに使用される成分、製造プセス、発泡剤の種類、および所望する密度に依存する。ポリイソシアネート重付加反応生成物を製造するための成分、製造プロセス、および所望する密度が選定されたときの発泡剤の量の決定は、当業者にとっては型にはまった作業である。
性成分、および500超の分子量イソシアネート反応性成分の量を、材料のハードブロック
含量が40%超となるような仕方で選定する。
生成物を製造する際に使用する場合は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリエーテルポリアミン、およびポリエーテルポリアミンから選ぶことができる。これらのイソシアネート反応性物質は、500超〜10,000の平均分子量と2〜6の平均公称官能価を有す
るのが好ましい。このような物質は、当業界に広く知られており、市販されている。
加反応生成物を製造する際に使用する場合は、エチレングリコール、高くても500の平均
分子量を有するポリエチレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、プロピレングリコール、高くても500の平均
分子量を有するポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、スクロース、ソルビトール、およびこれらの混合物等の、このタイプのエラストマーを製造する際に通常使用される鎖延長剤と架橋剤から選ぶことができる。
ウレタンの形成を高めるための)、界面活性剤、難燃剤、着色剤、顔料、抗微生物剤、フ
ィラー、内部離型剤、気泡安定剤、および気泡連通化剤等も使用することができる。
が少なくとも1種の三量化触媒を含む。反応は、少なくとも300のインデックスで行うのが
好ましく、少なくとも500のインデックスで行うのがさらに好ましい。
である。
はアルカリ金属有機塩またはアルカリ土類金属有機塩から、さらに好ましくは金属カルボキシレート、金属アルコキシド、またはこれらの混合物から選ばれ、カルボキシレート/
アルコキシド基は1〜12個の炭素原子(これに限定されない)を有するのが好ましい。さら
に、環構造を有するカルボキシレート(たとえば、安息香酸ナトリウムや安息香酸カリウ
ム)も好適な三量化触媒である。最も好ましい例は、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム
、エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびこれらの混合物である。このタイプの触媒は市販されており、たとえばHuntsman社から市販のCatalyst LB(酢酸カリウムを含む)、およびAir Products社から市販のDabco K2097とDabco K15(オクタン酸カリウムを含む)などがある。
方法が、化合物(a)〜(d)を150〜最大15000の範囲のイソシアネートインデックスで反応させる工程の後に、硬化ポリイソシアヌレート含有生成物を形成させるために、得られた組成物を高温で硬化させる工程をさらに含む。硬化は、50℃〜350℃の範囲の温度で、最も
好ましくは125℃〜250℃の範囲の温度で行われる。この反応は5秒〜10時間かかることが
あり、15秒〜2時間で済むのが好ましい。本発明の方法は、周囲圧力にて、あるいは減圧
または増大圧力にて行うことができる。(硬化性)組成物を50℃超の温度に(最も好ましく
は80℃超の温度に)するために、熱を加えるのが好ましい。次いで硬化性組成物は、温度
がさらに上昇しつつ(反応は発熱反応である)速やかに硬化(いわゆるスナップキュア)してよい。ポリイソシアヌレート含有生成物を硬化させる前に、この(硬化性)組成物を、特定の形状を付与するために金型中に供給することもできるし、目的物にポリイソシアヌレートの内側面をもたらすために目的物のキャビティ中に供給することもできるし、または表面にポリイソシアヌレートの被覆をもたらすために表面上に供給することもできるし、あるいはポリイソシアヌレート含有生成物を使用して目的物を補修することもできる。
アネートインデックスで(好ましくは90〜110のイソアネートインデックスで)製造される
ポリウレタン(PUR)もしくはポリウレア含有生成物であり、このときイソシアネート反応
性化合物の量及び/又は種類は、ハードブロック含量が40重量%超え(好ましくは50重量
%超)となるように選定される。
アネートインデックスで(好ましくは90〜110のイソアネートインデックスで)製造される
発泡ポリウレタン(PUR)もしくは発泡ポリウレア含有生成物であり、このときイソシアネ
ート反応性化合物の量及び/又は種類は、ハードブロック含量が40重量%超え(好ましく
は50重量%超)となるように選定され、水及び/又は他の発泡剤が、たとえば5重量部の量
にて加えられる。必要とされる実際の発泡剤量は、ポリイソシアネート重付加反応生成物を製造するのに使用される成分、製造プロセス、選定される発泡剤、および所望する密度に依存する。ポリイソシアネート重付加反応生成物を製造するための成分、製造プロセス、および所望する密度が選定されたときの発泡剤の量の決定は、当業者にとっては型にはまった作業である。
アネートインデックスで製造される発泡ポリウレタン(PUR)含有生成物であり、このとき
ウレタン基の形成を増大する触媒が使用される。(PUR)触媒は、0.1〜2重量%(全イソシアネート反応性成分を基準として)の量にて使用される。このような触媒は当業界に一般的
に知られている。このような触媒の例は、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、ビス(N,N-ジメチルアミノエチル)エーテル、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-
エタノール、N,N,N'-トリメチル-N'-ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N,N'-ジイソプロパノールアミン、N,N'-ジエチルピペラジン、および1-(ビス(3-ジメチル-アミノプロピル)アミノ-2-プロパノール等のアミン触媒、な
らびにオクタン酸第一錫やジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物である。触媒の混合物も使用することができる。
ロック含量を有するのが好ましく、60%超がより好ましい。
くは50%超、さらに好ましくは60%超)のハードブロック含量、200J/m2超(好ましくは300J/m2超)の靱性値G1C、および150℃超のガラス転移温度を有するポリイソシアヌレート含
有材料(PIR)である。
好ましくは400J/m2超)の靱性値G1Cを有するポリイソシアヌレート含有材料(PIR)である。
lineals)、構造用部品、接着剤、包装材料、封止剤、および絶縁材、および(噴霧)塗料に使用することができる。
(a)イソシアネート、(b)イソシアネート反応性化合物、(c)必要に応じた触媒化合物、ならびに(d)必要に応じた発泡剤及び/又は他の助剤化合物を少なくとも100のイソシアネートインデックスにて反応させることを少なくとも含み、
ここでイソシアネート反応性化合物(b)が、ダイマー脂肪酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールから選ばれる化合物を、成分(a)〜(d)の合計重量を基準として1〜20重量部含み、ポリイソシアネート重付加反応生成物のハードブロック含量が少なくとも40%である、上記方法。
(2) ダイマー脂肪酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールが、ダイマー脂肪酸から誘導されるポリエステルポリオールから選ばれる、(1)に記載の方法。
(3) ダイマー脂肪酸が、脂肪酸がC10〜C30脂肪酸から、さらに好ましくはC12〜C25脂肪酸から、特にC14〜C22脂肪酸から選ばれる場合のダイマー脂肪酸から選ばれる、(1)〜(2)のいずれかに記載の方法。
(4) ダイマー脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、及び/又はエライジン酸の二量化生成物を含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5) イソシアネート反応性化合物(b)が、ダイマー脂肪酸及び/又はダイマー脂肪アルコールから誘導されるポリオールから選ばれる化合物を、成分(a)〜(d)の合計重量を基準として好ましくは2.5〜最大7重量部含む、(1)〜(4)のいずれかに記載の方法。
(6) イソシアネート反応性化合物(b)が、好ましくは32〜6000の平均分子量と好ましくは1〜8の平均公称官能価を有するポリアミン及び/又はポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールを含み、ポリイソシアネート重付加反応生成物が、ポリウレタン結合及び/又はポリウレア結合を有する、(1)〜(5)のいずれかに記載の方法。
(7) イソシアネート(a)が、2,4-異性体、2,6-異性体、およびこれらの混合物の形のトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートとそれらの変性体、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)と2より大きいイソシアネート官能価を有するそれらのオリゴマーとの混合物等の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、アリール脂肪族ポリイソシアネート、および好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートから選ばれる、(1)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(8) 助剤化合物(d)を、非イソシアネート反応性溶媒、界面活性剤、オルトギ酸アルキルおよび特にオルトギ酸トリイソプロピル等のスカベンジャー、抗微生物剤、難燃剤、煙抑制剤、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、分散剤、およびフィラーから選ぶことができる、(1)〜(7)のいずれかに記載の方法。
(9) 前記方法が、流し込み成形法、圧縮成形法、減圧を使用する場合とそうでない場合の樹脂トランスファー成形法、樹脂注入法、プリプレグ法、または射出法、押出法、もしくは引抜成形法に従って行われるハンドレイアップ法から選ばれる成形法を含む、(1)〜(8)のいずれかに記載の方法。
(10) ポリイソシアネート重付加反応生成物がポリイソシアヌレート(PIR)含有生成物から選ばれ、改良方法が、化合物(a)〜(d)を150〜最大15000の範囲のイソシアネートインデックスで、好ましくは少なくとも300のイソシアネートインデックスで、そして最も好ましくは少なくとも500のイソシアネートインデックスで反応させるというプロセスを含み、触媒が少なくとも1種の三量化触媒を含む、(1)〜(9)のいずれかに記載の方法。
(11) ポリイソシアネート重付加反応生成物がポリイソシアヌレート(PIR)含有生成物から選ばれ、三量化触媒が、金属有機塩から、好ましくはアルカリ金属有機塩またはアルカリ土類金属有機塩から、さらに好ましくは金属カルボキシレート、金属アルコキシド、またはこれらの混合物から選ばれ、カルボキシレート/アルコキシド基は、酢酸カリウム、ヘキサン酸カリウム、エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、乳酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびこれらの混合物等のように、1〜12個の炭素原子を有するのが好ましい、(1)〜(10)のいずれかに記載の方法。
(12) ポリイソシアネート重付加反応生成物がポリイソシアヌレート(PIR)含有生成物から選ばれ、触媒が、ハロゲン化リチウム、好ましくはLiClとエポキシ樹脂とを含有する組成物から選ばれる三量化触媒である、(1)〜(10)のいずれかに記載の方法。
(13) ポリイソシアネート重付加反応生成物がポリイソシアヌレート(PIR)含有生成物であり、改良方法が、成分(a)〜(d)を反応させる工程の後に、硬化ポリイソシアヌレート含有生成物を形成させるために高温にて硬化させる工程をさらに含み、好ましくは硬化を50℃〜350℃の温度で行い、最も好ましくは125℃〜250℃の温度で行う、(1)〜(12)のいずれかに記載の方法。
(14) ポリイソシアネート重付加反応生成物が、約100のイソシアネートインデックスで製造される、好ましくは90〜110の範囲のイソシアネートインデックスで製造されるポリウレタン(PUR)もしくはポリウレア含有生成物であり、イソシアネート反応性化合物の量及び/又は種類は、ハードブロック含量が40重量%超となるように、好ましくは50重量%超となるように選定される、(1)〜(9)のいずれかに記載の方法。
(15) ポリイソシアネート重付加反応生成物がポリウレタン(PUR)含有生成物であり、触媒化合物(c)が、全イソシアネート反応性成分を基準として0.1〜2重量%の量にて使用される(PUR)触媒であって、好ましくは、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、ビス(N,N-ジメチルアミノエチル)エーテル、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)-エタノール、N,N,N'-トリメチル-N'-ヒドロキシエチルビスアミノエチル-エーテル、N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N,N-ジイソプロパノールアミン、N,N'-ジエチルピペラジン、および1-(ビス(3-ジメチル-アミノプロピル)アミノ-2-プロパノール等のアミン触媒、及び/又は、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、およびこれら触媒の混合物等の有機金属化合物から選ばれる、(14)に記載の方法。
(16) 50%超の、好ましくは60%超のハードブロック含量、150℃超のガラス転移温度、および200J/m2超の、好ましくは300J/m2超の靱性値G1Cを有する、(1)〜(13)のいずれかに記載の方法に従って製造されるポリイソシアヌレート(PIR)含有生成物。
(17) 40%超のハードブロック含量、80℃超のガラス転移温度、および200J/m2超の、好ましくは300J/m2超の、最も好ましくは400J/m2超の靱性値G1Cを有する、(1)〜(9)および(14)〜(15)のいずれかに記載の方法に従って製造されるポリウレタン(PUR)及び/又はポリウレア含有生成物。
以下に実験例を挙げて本発明を説明する。
Croda社から市販のPriplast(登録商標)1838: Croda社のPripol C36ダイマー脂肪酸を
ベースとする分子量2000のポリエステルジオール。
ポリオール2: 550の分子量と3の官能価を有するOH末端ポリオール。
ポリオール3: 400の分子量と2の官能価を有するOH末端ポリオール。
Air Products社から市販のDabco(登録商標)K2097: ジエチレングリコール中30重量%
酢酸カリウム触媒。
EID10012: Priplast(登録商標)1838を5.9重量%含有するEID9932をベースとするプレ
ポリマー。このプレポリマーは、当業者に公知の標準法によって製造した。
91.6重量部のポリオール3に、5.4重量部のDabco(登録商標)K2097と3重量部の無水フタ
ル酸を加えた。本混合物を、撹拌しながら周囲圧力で1時間加熱した。本混合物を周囲温
度で自然冷却し、窒素雰囲気にて保持した。
85重量部のEID10012、実験例1からのポリオール3/無水フタル酸/Dabco(登録商標)K2097混合物を5重量部、および10重量部のポリオール1を、減圧ミキサー中10ミリバールにて1500rpmで5分ミキシングすることによって、反応性ポリイソシアネート組成物を作製した。成分をミキシングした後、透明な液体樹脂が得られた。
金型中に注入し、90℃で5分キュアーした。樹脂の硬化時に、系が不透明になった。5分キュアーした後に、不透明な固体注型品を脱型し、さらに180℃で20分ポストキュアーした
。
80重量部のEID9932、5重量部の実験例1からのポリオール3/無水フタル酸/Dabco(登録商標)K2097混合物、および15重量部のポリオール1を、減圧ミキサー中10ミリバールにて1500rpmで5分ミキシングすることによって反応性ポリイソシアネート組成物を作製した。成
分のミキシング後、透明な液状樹脂が得られた。
金型中に注入し、90℃で5分キュアーした。キュアー中、樹脂は透明のままであった。
5分キュアーした後に、透明な固体注型品を脱型し、さらに180℃で20分ポストキュアーした。
・ENISO 178による曲げ試験(fexural bending test)
・ISO 13586による破壊靱性(G1CとK1C)
下記の表1は、本発明による実験例2と比較例3の、硬化注型品の重量部表示での組成、
イソシアネートインデックス、曲げ試験結果、および靱性破壊試験結果を示す。
例)の透明注型品のG1C破壊靱性特性の値の2倍超である。
実験例4: 実験例1によるポリオール3/無水フタル酸/Dabco(登録商標)K2097混合物
ここでは、81.33重量部のポリオール3、12重量部のDabco(登録商標)K2097、および6.67重量部の無水フタル酸を使用して混合物を作製した。
41重量部のEID9932、3重量部の実験例4からのポリオール3/無水フタル酸/Dabco(登録商標)K2097混合物、51重量部のポリオール2、および5重量部のPriplast(登録商標)1838を、減圧ミキサー中10ミリバールにて1500rpmで5分ミキシングすることによって反応性ポリイソシアネート組成物を作製した。成分のミキシング後、透明な液状樹脂が得られた。
金型中に注入し、90℃で5分キュアーした。樹脂のキュアー中、系が不透明になった。
5分キュアーした後に、不透明な固体注型品を脱型し、さらに180℃で20分ポストキュアーした。
42.6重量部のEID9932、3重量部の実験例4からのポリオール3/無水フタル酸/Dabco(登録商標)K2097混合物、および54.4重量部のポリオール2を、減圧ミキサー中10ミリバールに
て1500rpmで5分ミキシングすることによって反応性ポリイソシアネート組成物を作製した。成分のミキシング後、透明な液状樹脂が得られた。
金型中に注入し、90℃で5分キュアーした。キュアー中、樹脂は透明のままであった。
5分キュアーした後に、透明な固体注型品を脱型し、さらに180℃で20分ポストキュアーした。
での組成とイソシアネートインデックスを示す。
Claims (1)
- 少なくとも80℃のガラス転移温度を有するポリイソシアネート重付加反応生成物の靱性の改良方法であって、
(a)イソシアネート、(b)イソシアネート反応性化合物、(c)必要に応じた触媒化合物、ならびに(d)必要に応じた発泡剤及び/又は他の助剤化合物、を少なくとも100のイソシアネートインデックスにて反応させることを少なくとも含み、
ここで、イソシアネート反応性化合物(b)が、ダイマー脂肪酸から誘導されるポリエステルポリオールを含んでなり、このポリオールが(a)〜(d)の合計重量を基準として1〜20重量部の量で使用され、ポリイソシアネート重付加反応生成物のハードブロック含量が少なくとも40%である、上記方法。
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