CN102504194A - 一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法，系采用如下原料和步骤：(1)、备份苯酚，工业用多聚甲醛，氢氧化钠，水；(2)、投入反应釜；(3)、升温；(4)、脱水；(5)、备份聚醚多元醇，多异氰酸酯，二月桂酸二丁基锡，苯酚；(6)、将聚醚多元醇脱水；(7)、加入多异氰酸酯，升温搅拌得聚氨酯预聚体；(8)、将苯酚及二月桂酸二丁基锡溶于丙酮溶液中，滴加，得苯酚封端聚氨酯预聚体；(9)、取有机硅、正戊烷、甲阶酚醛树脂、苯酚封端聚氨酯预聚体及固化剂混合注入模具；(10)、取模得改性酚醛泡沫产品。所得产品具备高韧性、低粉化、高强度、低密度及低吸水率的特点。

Description

一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法。

背景技术

国内酚醛泡沫保温材料与其他保温材料相比，由于酚醛分子链中含有大量的刚性苯环，导致泡沫韧性差、开孔率高、不耐冲击、吸水率偏高、易粉化，而保温绝热材料必须能抵抗一定的冲击荷载，具有与使用环境相一致的机械强度，低的吸水率，所以，酚醛泡沫的脆性、易粉化、吸水率偏高的缺点限制了酚醛泡沫在墙体保温市场上的应用；与有机保温材料聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)和挤塑板(XPS)相比，造价偏高，不利于推广。但通过分析酚醛泡沫的形成过程可以知道，酚醛树脂发泡固化时和酚醛树脂固化后水等挥发成分穿透泡孔或泡孔壁，从而在泡孔或泡孔壁上形成孔或者凹陷。这些孔或者凹陷加速了发泡剂与空气的置换，是导致酚醛泡沫材料出现上述吸水率偏高、韧性差、易粉化和降低密度强度下降较快的主要因素。因此，如何减少或者消除酚醛泡沫泡孔或泡孔壁上的孔或者凹陷，提高酚醛泡沫泡孔闭孔率，减小泡孔孔径，是整个酚醛泡沫保温材料行业急需解决的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法，使用该方法生产的酚醛泡沫保温材料产品为高闭孔率小孔径泡沫材料，具有高强度、低密度、高韧性、低粉化且导热系数低的特点。

本发明的技术解决方案是，所提供的这样一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法，系采用如下原料和工艺步骤制得高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫产品：

(1)、按下述重量比备份原料：

苯酚              350～400份，

工业用多聚甲醛    175～225份，

氢氧化钠    1.5～2份，

水          60～120份；

(2)、将步骤(1)所备苯酚、氢氧化钠、水投入反应釜中，升温至70～85℃，加入58～75份步骤(1)所备工业多聚甲醛，保持70～85℃温度20分钟，再次加入58～75份步骤(1)所备工业多聚甲醛，保持70～85℃温度20分钟，然后加入剩余的上述步骤(1)所备工业多聚甲醛；

(3)、升高反应釜中温度至95～110℃，保持95～110℃温度30～90分钟；

(4)、将反应釜内温度降至40℃，向反应釜内加入1～1.5份甲酸，用其调节釜内混合物的PH值到中性，脱水20～70份，得黏度为3000～30000mpa·s的甲阶酚醛树脂；

(5)、按下述重量比备份原料：

聚醚多元醇          190～250份，

多异氰酸酯          118～150份，

二月桂酸二丁基锡    0.35～0.45份，

苯酚                47～62份；

(6)、将步骤(5)所备聚醚多元醇加入另一反应釜中，升温至110～120℃，真空脱水2小时，降温至40℃；所述聚醚多元醇采用环氧丙烷或环氧乙烷聚醚，其官能度在2～4之间，其分子量在2000～20000之间；

(7)、常压下向步骤(6)所使用的反应釜中加入步骤(5)所备多异氰酸酯，升温至85～90℃，搅拌3小时，得聚氨酯预聚体，降温至45℃；所述多异氰酸酯是指使用常规方法优选的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或任意重量配比的多种：

(8)、将步骤(5)所备苯酚及二月桂酸二丁基锡溶于20～40份丙酮溶液中，所得混合液向步骤(6)～(7)所述的反应釜中滴加，滴加时间30分钟，保持55℃温度4小时，得苯酚封端聚氨酯预聚体；

(9)、依序按下述重量比1～1.3∶2～2.5∶30～40∶1～6∶3～9取表面活性剂有机硅、发泡剂正戊烷、步骤(4)所得甲阶酚醛树脂、步骤(8)所得苯酚封端聚氨酯预聚体，以及固化剂对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或任意配比的多种，加水0.4～0.5份混合搅拌均匀，注入预设模具；

(10)保持模具温度40±2℃5分钟，然后升温至60±2℃，持续60±2℃温度10～35分钟，再将温度提高到68±2℃，持续68±2℃温度10～40分钟，降温至62±2℃，再持续60±2℃温度10～80分钟，然后降温至40±2℃，取出发泡模具，即得本发明的高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫产品，产品发泡密度范围为30～80kg/m³。

本发明所得高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫产品经电镜检测，平均孔径￠60～80微米，孔小且分布均匀，仅有少量大孔，闭孔率80％以上。

本发明中聚氨酯预聚体上的氰基可以与苯酚反应并得到暂时的保护。反应形成的亚氨酯在常温下是稳定的，能有效地防止醇、水等亲核试剂对它的攻击。所制得苯酚封端聚氨酯预聚体可以在约70～100℃的环境中解除封闭，聚氨酯氰基恢复活性，反应式如下：

甲阶酚醛树脂发泡时温度能逐步上升到100～200℃，发泡期间聚氨酯氰基解封恢复活性，并与酚醛树脂中的酚羟基、羟甲基反应形成高弹性链段，由此增强泡孔壁强度和弹性。聚氨酯氰基活性度高，形成的分子键键能大，能使薄壁泡孔不至于塌陷或者被穿孔，有利于闭孔酚醛泡沫的形成，有利于小孔径酚醛泡沫的生成。

本发明的有益效果是，由以上电镜检测和原理分析可知，通过运用苯酚封端聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫的树脂合成技术和阶段式温度控制法生产酚醛泡沫的工艺，得到了高闭孔率小孔径酚醛泡沫。本发明优化了苯酚封端聚氨酯预聚体改性酚醛泡沫配方及工艺路线，实现了单位体积内泡沫数量大幅度的提高，泡沫变小趋向均匀，基本保持在￠60～80微米之间，闭孔率高达80％以上。所得改性酚醛泡沫具备高韧性、低粉化、高强度、低密度及低吸水率的特点。

具体实施方式：

实施例1：

(1)、备份原料：苯酚350kg，工业用多聚甲醛175kg，氢氧化钠1.5kg，水60kg；

(2)、将步骤(1)所备苯酚、氢氧化钠、水投入反应釜中，升温至70～85℃，加入58kg步骤(1)所备工业多聚甲醛，保持70～85℃温度20分钟，再次加入58kg步骤(1)所备工业多聚甲醛，保持70～85℃温度20分钟，然后加入剩余的上述步骤(1)所备工业多聚甲醛；

(3)、升高反应釜中温度至95～110℃，保持95～110℃温度30～90分钟；

(4)、将反应釜内温度降至40℃，向反应釜内加入1kg甲酸，用其调节釜内混合物的PH值到中性，脱水20kg，得黏度为3000mpa·s的甲阶酚醛树脂；

(5)、备份原料：聚醚多元醇190kg，多异氰酸酯118kg，二月桂酸二丁基锡0.35kg，苯酚47kg；

(6)、将步骤(5)所备聚醚多元醇加入另一反应釜中，升温至110～120℃，真空脱水2小时，降温至40℃；所述聚醚多元醇采用环氧丙烷，其官能度在2～4之间，其分子量在2000～20000之间；

(7)、常压下向步骤(6)所使用的反应釜中加入步骤(5)所备多异氰酸酯，升温至85～90℃，搅拌3小时，得聚氨酯预聚体，降温至45℃。所述多异氰酸酯是指使用常规方法优选的甲苯二异氰酸酯：

(8)、将步骤(5)所备苯酚及二月桂酸二丁基锡溶于20kg丙酮溶液中，所得混合液向步骤(6)～(7)所述的反应釜中滴加，滴加时间30分钟，保持55℃温度4小时，得苯酚封端聚氨酯预聚体；

(9)、取有机硅1kg、正戊烷2kg、步骤(4)所得甲阶酚醛树脂30kg、步骤(8)所得苯酚封端聚氨酯预聚体1kg，以及对甲苯磺酸3kg，加水0.4kg混合搅拌均匀，注入预设模具；

(10)、保持模具温度40±2℃5分钟，然后升温至60±2℃，持续60±2℃温度10～35分钟，再将温度提高到68±2℃，持续68±2℃温度10～40分钟，降温至62±2℃，再持续60±2℃温度10～80分钟，然后降温至40±2℃，取出发泡模具，即得高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫产品。

实施例2：

(1)、备份原料：苯酚400kg，工业用多聚甲醛225kg，氢氧化钠2kg，水120kg；

(2)、将步骤(1)所备苯酚、氢氧化钠、水投入反应釜中，升温至70～85℃，加入75kg步骤(1)所备工业多聚甲醛，保持70～85℃温度20分钟，再次加入75kg步骤(1)所备工业多聚甲醛，保持70～85℃温度20分钟，然后加入剩余的上述步骤(1)所备工业多聚甲醛；

步骤(3)同实施例1；

(4)、将反应釜内温度降至40℃，向反应釜内加入1.5kg甲酸，用其调节釜内混合物的PH值到中性，脱水70kg，得黏度为30000mpa·s的甲阶酚醛树脂；

(5)、备份原料：聚醚多元醇250kg，多异氰酸酯150kg，二月桂酸二丁基锡0.45kg，苯酚62kg；

(6)、将步骤(5)所备聚醚多元醇加入另一反应釜中，升温至110～120℃，真空脱水2小时，降温至40℃；所述聚醚多元醇采用环氧乙烷聚醚，其官能度在2～4之间，其分子量在2000～20000之间；

(7)、常压下向步骤(6)所使用的反应釜中加入步骤(5)所备多异氰酸酯，升温至85～90℃，搅拌3小时，得聚氨酯预聚体，降温至45℃。所述多异氰酸酯是指使用常规方法优选的任意重量配比的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯：

(8)、将步骤(5)所备苯酚及二月桂酸二丁基锡溶于40kg丙酮溶液中，所得混合液向步骤(6)～(7)所述的反应釜中滴加，滴加时间30分钟，保持55℃温度4小时，得苯酚封端聚氨酯预聚体；

(9)、取有机硅1.3kg、正戊烷2.5kg、步骤(4)所得甲阶酚醛树脂40kg、步骤(8)所得苯酚封端聚氨酯预聚体6kg，以及任意配比的对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸共9kg，加水0.5kg混合搅拌均匀，注入预设模具；

步骤(10)同实施例1。

Claims (1)

1.一种高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫的生产方法，该方法系采用如下原料和步骤：

(1)、按如下重量比备份原料：

苯酚              350～400份，

工业用多聚甲醛    175～225份，

氢氧化钠          1.5～2份，

水                60～120份；

(2)、将步骤(1)所备苯酚、氢氧化钠、水投入反应釜中，升温至70～85℃，加入58～75份步骤(1)所备工业多聚甲醛，保持70～85℃温度20分钟，再次加入58～75份步骤(1)所备工业多聚甲醛，保持70～85℃温度20分钟，然后加入剩余的上述步骤(1)所备工业多聚甲醛；

(3)、升高反应釜中温度至95～110℃，保持95～110℃温度30～90分钟；

(4)、将反应釜内温度降至40℃，向反应釜内加入1～1.5份甲酸，用其调节釜内混合物的PH值到中性，脱水20～70份，得甲阶酚醛树脂；

(5)、按下述重量比备份原料：

聚醚多元醇          190～250份，

多异氰酸酯          118～150份，

二月桂酸二丁基锡    0.35～0.45份，

苯酚                47～62份；

(6)、将步骤(5)所备聚醚多元醇加入另一反应釜中，升温至110～120℃，真空脱水2小时，降温至40℃，所述聚醚多元醇采用环氧丙烷或环氧乙烷聚醚，其官能度在2～4之间，其分子量在2000～20000之间；

(7)、常压下向步骤(6)所使用的反应釜中加入步骤(5)所备多异氰酸酯，升温至85～90℃，搅拌3小时，得聚氨酯预聚体，降温至45℃，所述多异氰酸酯是指使用常规方法优选的任意重量配比的甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯：

(8)、将步骤(5)所备苯酚及二月桂酸二丁基锡溶于20～40份丙酮溶液中，所得混合液向步骤(6)～(7)所述的反应釜中滴加，滴加时间30分钟，保持55℃温度4小时，得苯酚封端聚氨酯预聚体；

(9)、依序按下述重量比1～1.3∶2～2.5∶30～40∶1～6∶3～9取有机硅、正戊烷、步骤(4)所得甲阶酚醛树脂、步骤(8)所得苯酚封端聚氨酯预聚体，以及对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或任意配比的多种，加水0.4～0.5份混合搅拌均匀，注入预设模具；

(10)、保持模具温度40±2℃5分钟，然后升温至60±2℃，持续60±2℃温度10～35分钟，再将温度提高到68±2℃，持续68±2℃温度10～40分钟，降温至62±2℃，再持续60±2℃温度10～80分钟，然后降温至40±2℃，取出发泡模具，即得高闭孔率小孔径改性酚醛泡沫产品。