TW201835208A - 一種耐燃改質型苯乙烯馬來酸酐樹脂硬化劑製法與環氧樹脂之組合物及在銅箔基板與膠片應用 - Google Patents

一種耐燃改質型苯乙烯馬來酸酐樹脂硬化劑製法與環氧樹脂之組合物及在銅箔基板與膠片應用 Download PDF

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Abstract

本發明之一種耐燃改質型馬來酸酐樹脂，係利用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物與具有羥基團(OH)之無鹵素系環氧樹脂進行反應後，成為一種具耐燃特性改質的馬來酸酐共聚物之組合物，包括(A)一種或一種以上之環氧樹脂混合物、(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物、(C)添加劑及(D)無機填充材料。其中成分(A)、(B)及(C)的重量總計為100%時，成分(A)環氧樹脂混合物，佔組合物固形物重量60%-80%，成分(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物，佔組合物固形物重量10%-40%。利用本發明之環氧樹脂組合物，除具有良好的耐熱性以及優異的電氣特性外，更適合製作預浸材、黏合片、銅箔基板，可應用於一般或高頻領域之印刷電路板。

Description

一種耐燃改質型苯乙烯馬來酸酐樹脂硬化劑製法與環氧樹脂之組合物及在銅箔基板與膠片應用
本發明涉及一種環氧樹脂組合物，具有高玻璃化轉移溫度、優良的耐熱性質以及優異的電氣特性，適合製作預浸材、黏合片、銅箔基板，可應用於電子組件與高頻領域之印刷電路板，或封裝用之載板材料。
環氧樹脂被應用在銅箔基板及印刷電路板上已有多年歷史，隨著時代的進步及對環境保護的要求日漸增加，而電子設備高頻化是發展的趨勢，同時亦以無鹵環保板材為主要需求，尤其在無線網路、衛星通訊的日益發展下，訊號傳輸及信息的產品走向了高速與高頻化；通訊產品走向容量大速度快的無線傳輸之語音、視訊和數據以規範化，因此發展的新一代的產品都需無鹵高頻基板。
目前印刷電路板所使用的銅箔基板(Copper Clad Laminate，CCL)無論數量上或技術層面上，仍以FR-4板材為主，但電子工業的發展是突飛猛進的，相對的其重要的相關元件-印刷電路板也必須要跟上時代的腳步。對系統產品而言，產品輕、薄、短、小省電耐用，對電子元件而言，伴隨著製程尺寸縮小而來的卻是工作頻率不斷提高，工作電壓持續降低、電晶體耗電量一再減少，以及電壓容許雜訊愈來愈小等效應下，導致原本 低頻時無須考慮的問題而一浮現，對僅屬互連線路(interconnection)產業的印刷電路板已產生兩個主要發展方向；其一、高密度的印刷電路板：其主要技術為細線、小孔、盲孔、埋孔。其二、高頻電子元件載板及高速電子產品之電路板：主要技術為低介質常數(LOW DK)、低損失因數(LOW DF)之板材及薄介質層板材與精密的阻抗控制等。
高頻高速之應用已是印刷電路板(PCB)重要的發展趨勢，隨需求逐漸增加，在材料使用及成本考量下，一般產品以標準型FR-4基板即可滿足需求，但對高頻傳輸之產品，基板材料要求較高，低介質常數、低損失因子基板正是配合這種資訊產品走向高速及高頻化與通訊產品走向能大量又快速的傳輸語音，視訊數據等要求；考量到環境保護問題，此類型產品發展最終趨勢走向無鹵化發展。
銅箔基板材料主要由補強材與樹脂組合物所構成，外層再貼合銅箔，所以樹脂組合物將是影響基板電性的主要因素之一。本專利將說明利用樹脂組合物的開發，除達到改善基板電性的效果外，並同時兼顧環保需求。
在專利BE-627887中曾經提出：使用馬來酸酐與苯乙烯之共聚物作為環氧樹脂之硬化劑，但環氧樹脂組合物的缺點是玻璃化轉移溫度(Tg)低、耐熱性質差，使其不適合應用於銅箔基板(CCL)及印刷電路板(PCB)製造。
酸酐型硬化劑與環氧樹脂使用時，在添加促進劑下常溫反應極快速並不適合應用於印刷電路板領域。
目前用於銅箔基板及印刷電路板的無鹵樹脂系統為磷系環氧樹脂，一般使用標準的FR4基板，其主要成分為含磷環氧樹脂及添加無機填充物的無鹵化環氧樹脂為主要樹脂成分，以雙氰雙胺做為硬化劑，再添 加促進劑及溶劑，此種環氧樹脂組合物的玻璃化轉移溫度(Tg)高(150~170℃)，但其耐熱性質差，對於基板(材)的電氣性質並無太多的貢獻。
美國專利US6509414中揭示使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)作為樹脂硬化劑，可使一般雙官能基之環氧樹脂改善材料的耐熱性，再利用共交聯劑的方法，例如使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)與共交聯劑係四溴雙酚A(TBBA)、四溴雙酚A二縮水甘油醚(TBBADGE)，提高板材玻璃化轉移溫度(Tg)；其中樹脂混合中酸酐和芳香族羥基團(OH)與環氧樹脂當量比例為50%-150%。其所揭示之範例中可了解，當量比例由70%增至110%時，DSC玻璃化轉移溫度(Tg)由122℃增至155℃，再將當量比例由110%增至150%時，DSC玻璃化轉移溫度(Tg)反而由155℃降至137℃。由此現象得知當量比超過110%左右，交聯劑將無法再提昇交聯密度使DSC玻璃化轉移溫度(Tg)提高。
美國公開專利US2012002458024A1中亦揭示使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物(SMA)作為樹脂硬化劑；其苯乙烯與馬來酸酐使用配比為苯乙烯1：馬來酸酸酐4(EF-40)，並使用雙環戊二烯(DCPD)為主樹脂，並且添加了含磷酚醛樹脂及磷氮阻燃劑來達成無鹵化，使其耐燃達到94-V0的阻燃效果外，亦提升板材的電性特性以應用在無鹵高頻材料，然而當EF-40使用量超過60%時，雖電氣特性略有提升外，其玻璃化轉移溫度Tg(DMA)會由降186℃下降至約170℃左右，同時板材韌性下降亦無法達到阻燃效果。
由以上可知，當使用苯乙烯與馬來酸酐共聚物為硬化劑時，其添加量多，除配比上有所限制外，當發展無鹵系統的板材時，其含磷酚醛樹脂及磷氮阻燃劑的添加量必須要提高使用量。
本發明主要是揭示一種耐燃改質型馬來酸酐硬化劑與環氧 樹脂之組合物，組合物包括一種或一種以上之環氧樹脂混合物、改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物、添加劑及無機填充材料。其中環氧樹脂混合物、改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物、添加劑的重量總計為100%時，環氧樹脂混合物，佔組合物固形物重量60%-80%，改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物，佔組合物固形物重量10%-40%。本發明係利用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物與具有羥基團(OH)改質劑進行反應成為一種耐燃型馬來酸酐共聚物硬化劑，其具有羥基團(OH)的非鹵素系物質；利用本發明之環氧樹脂組合物，具有良好的耐熱性以及優異的電氣特性，適合製作預浸材、黏合片、銅箔基板，可應用於一般或高頻領域之印刷電路板。
亦即本發明之耐燃改質型馬來酸酐樹脂，係利用苯乙烯與馬來酸酐之共聚物與具有羥基團(OH)之無鹵素系環氧樹脂進行反應後，成為一種具耐燃特性改質的馬來酸酐共聚物之組合物，包括(A)一種或一種以上之環氧樹脂混合物、(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物、(C)添加劑及(D)無機填充材料。其中成分(A)、(B)及(C)的重量總計為100%時，成分(A)環氧樹脂混合物，佔組合物固形物重量60%-80%，成分(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物，佔組合物固形物重量10%-40%。
一、耐燃改質型馬來酸酐共聚物硬化劑的製備：
本發明是採用合成的方式得到一種新型之改質型馬來酸酐共聚物硬化劑，應用此新型之硬化劑，再搭配環氧樹脂、無機填充材料及促進劑而成為一種樹脂組合物，可應用於銅箔基板(Copper Clad Laminate,CCL)及印刷電路板(PCB)製造。
所述改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物具有如式(I)所示的結構式：
m,n為正整數，可為相同或不同數。
R1為環氧樹脂聚合物鏈，可以為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂和二環戊二烯環氧樹脂。
R2為磷系化合物之DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)衍生物，包括DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、DOPO-HQ(10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、DOPO-NQ(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之醌化合物)等。
本發明的改質型馬來酸酐共聚物硬化劑製法，包括以下步驟：1.取磷系化合物DOPO或DOPO衍生物；2.取一定當量比的環氧樹脂與磷系化合物進行反應；3.加入適量催化劑進行反應；4.反應生成後之預聚物，再與SMA馬來酸酐樹脂進行反應中，其形成如結構(I)所示的改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物。所述之磷系化合物可為DOPO之衍生物，包括：DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、DOPO-HQ(10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、DOPO-NQ(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之醌化合物)。
所使用之環氧樹脂可選自其環氧當量介於150~4000，較佳者 環氧當量介於180~1000。
前述所使用之環氧樹脂和含磷之化合物可以1：0.2~1：2.0的相對當量比一起反應，最適當量比為1：0.5~1.1.5；所合成後的改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物的分子量範圍為可介於2000-15000。
前述所使用之催化劑可選自甲基磺酸、三氟甲基磺酸、對甲苯磺酸、三苯基磷、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸鋅或醋酸鉛中的至少一種。
本發明的聚合物合成方式如下所述：將340g的雙酚A環氧樹脂、220g DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)及適量之催化劑(醋酸鈷)置於裝有攪拌器、溫控器、冷凝器及氮氣裝置的四頸反應器中，利用攪拌之方式，將溫度升至150℃進行反應5小時，即可得含磷環氧樹脂預聚物(A)，反應過程中利用GPC追蹤其DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)訊號強度之變化，作為DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)殘存量之指標，以確定反應之終點。
R0=
將360克市售苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂(EF40)與含磷環氧樹脂預聚物(A)60克置於四頸反應瓶中，於室溫下以500克甲苯溶解後，加入0.5克之二乙基苯胺(benzyl dimethyl amine)攪拌30分鐘，之後再升溫至140℃下反應5小時，即可得具改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐共聚物(B)，結構式如下所示。
R1=
或
或
R2=
二、耐燃改質型馬來酸酐共聚物硬化劑應用於銅箔基板及其膠片製作：
本發明是應用一種耐燃改質型含磷馬來酸酐共聚物硬化劑，利用此新型之硬化劑，再搭配適當的環氧樹脂、無機填充材料、添加劑及促進劑而成為一種樹脂組合物，因此可應用於銅箔基板(Copper Clad Laminate,CCL)及印刷電路板(PCB)製造。
所述的樹脂組合物成分，包括一種或一種以上之環氧樹脂混合物，佔組合物固形物重量60%-80%，改質型馬來酸酐共聚物，佔組合物固形物重量10%-35%，添加劑以及無機填充材料。
所述之樹脂混合物選用的環氧樹脂可以為單官能基、雙官能基環氧樹脂，環氧當量為150-4000g/eq，係選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂。提昇玻璃化轉移溫度與耐熱性可選用多官能基環氧樹脂，環氧當量為150-3000g/eq，係選自酚醛Novolac型樹脂、氮系環氧樹脂，環氧當量為150-3000g/eq。亦可為具有雜環結構之環氧樹脂，例如雙環戊二烯類(DCPD epoxy，dicyclophentadiene)環氧樹脂，添加雙環戊二烯類(DCPD)樹脂對系統的電性及吸水率都有明顯改善的效果。
此外，提昇板材加工特性可添加苯并系列樹脂；結構式意圖如下，例如昆盟企業生產之具有苯并系類的樹脂，商品名為KB-610F，添加 此類型樹脂對玻璃轉移溫度、電性及剝離強度都皆有明顯提升的效果。
在提昇板材電氣特性方面可添加二甲基酚醛(2,6 DMP)環氧樹脂，其結構式意圖如下，例如南亞塑膠生產之二甲基酚醛環氧樹脂，商品名為NPPN-260，(EEW=200eq/g)；添加2,6 DMP樹脂對板材電性及樹脂流動性方面也都皆有提升的效果。
所述環氧樹脂混合物之選用可以視加工性、物性等選擇上述其中一種或一種以上之樹脂使用。
就改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物之選用可視樹脂組合物而成，故因應環保趨勢以非鹵素系統為其主要應用。
所述之添加劑因樹脂組合物硬化後特性需求，添加來達到改善或加強加工性質、機械性質與板材物性。所述添加劑可以是高分子量苯氧樹脂(Phenoxy resin)、橡膠(Rubber)及難燃劑《等。例如添加INCHEMREZ PKHS高分子量苯氧樹脂(Phenoxy resin)可提高配方系統中的強韌性及提升衝擊強度；例如添加Hycar® CTBN 1300×8橡膠(Rubber)可改善與銅箔間的接著強度；例如添加A187S矽皖偶合劑以增加基材層間的接著力；例如添加大塚 化學SPB-100難燃劑可增加板材不易燃燒之特性等。
無機填充材料添加的目的為提升本發明之樹脂組合物硬化後之剛性，降低熱膨脹係數或增加難燃特性。所述無機填充材料可以是結晶型、球型及熔融型的二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化镁、氧化鋁的一種或一種以上的混合物，佔組合物固形物重量10%-40%。例如：添加二氧化矽可降低硬化物的熱膨脹係數；氫氧化鎂、氧化化鋁可增加難燃性；氧化鋁可改善熱傳導等。
本發明的目的在於提供一種無鹵高頻應用的新型改質耐燃型馬來酸酐與環氧樹脂之熱固性樹脂組合物，該組合物在常溫下可與溶劑完全溶解，調配成穩定均相之清漆(varnish)，以它來製造的預浸基材(Prepreg)、銅箔基板材料(Copper Clad Laminate,CCL)，可用於印刷電路板。
所述預浸基材(Prepreg)是將本發明之樹脂組合物調配成清漆(varnish)後，利用補強材經由含浸環氧樹脂之組合物，再由加熱烘箱將溶劑揮發同時樹脂組合物進行部份反應呈現半固化膠片(B-stage)。該補強材可以是玻璃纖維、碳纖維、kelvar纖維、紙纖維，如芳香族聚醯胺紙等；該預浸基材(Prepreg)可進一步壓合製作成銅箔基板，以一張或多張預浸基材加以組合，在其上下兩面放置銅箔，再加壓加熱該組合物最後得到銅箔基板的複合材料。本發明之樹脂組合物硬化後具有高玻璃化轉移溫度(Tg)、優良的耐熱性質及優異的電氣特性外，更具有低膨脹係數及高層間接著力；可應用於一般或高頻領域之印刷電路板。本發明將以下實施例為參考做進一步說明。
實施例一：
使用苯并系耐熱樹脂(昆盟公司KB-610F)20克、二甲基酚醛樹脂，(南亞塑膠NPPN-260)20克及苯甲醛型樹脂(南亞塑膠NPPN-433)60g 先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個70%的溶液，於此溶液分別加入15克之改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)(如前所示)；此外加入含磷酚醛樹脂(韓國SHIN’A LC950)15克及磷氮耐燃劑(大塚化學SPB-100)15克後，並在加入表面處理型無機填充粉料SIO2(矽比科公司525ARI)62克及1克的矽皖偶合劑(A187S)；所有添加物全部溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液，及促進劑2E4MZ 0.150克，相對於整體樹脂固體含量，改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)和環氧樹脂當量比例為20%。
攪拌此樹脂組合物3小時，之後於170℃之熱板上測試膠化時間為250秒；將此溶液送入含浸槽中，利用玻璃纖維布(型號7628)連續式含浸，經由加熱烘箱將溶劑揮發同時樹脂組合物進行部份反應呈現半固化膠片(B-stage)，出烘箱冷卻至室溫後將此半固化膠片裁切成片狀；將8張薄型半固化膠片之上下各堆疊一張銅箔(規格1oz)，再利用熱壓機升溫速率2.5℃/分鐘，升至200℃持續60至120分鐘，壓力使用20-30kg/cm2，經由熱壓機壓合樹脂組合物繼續反應至硬化完成(C-stage)，經由物性測試證明可達150℃以上之玻璃化轉移溫度(Tg)及優良之耐熱性等。物性測試數據列於表二。
實施例二：
使用苯并系耐熱樹脂(昆盟公司KB-610F)20克、二甲基酚醛基樹脂，(南亞塑膠NPPN-260)20克及苯甲醛型樹脂(南亞塑膠NPPN-433)60g先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個70%的溶液，於此溶液分別加入30克之改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)；此外加入含磷酚醛樹脂(韓國SHIN’A LC950)15克及磷氮耐燃劑(大塚化學SPB-100)15克後，並在加入表面處理型無機填充粉料SIO2(矽比科公司525ARI)68克及1克的矽皖偶合劑(A187S)；所有添加物全部溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液，及促進劑2E4MZ 0.05克，相對於整體樹脂固體含量，改質耐燃型苯乙烯馬來酸 酐之共聚物(B)和環氧樹脂當量比例為40%；物性測試數據列於表二。
實施例三：
依照實施例一的製造方法改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)和環氧樹脂當量比例為60%。物性測試數據列於表二。
實施例四：
依照實施例一的製造方法改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)和環氧樹脂當量比例為80%。物性測試數據列於表二。
實施例五：
使用苯并系耐熱樹脂(昆盟公司KB-610F)20克、二甲基酚醛樹脂，(南亞塑膠NPPN-260)20克及雙環戊二烯樹脂(日本DIC 7200H)60g先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個70%的溶液，於此溶液分別加入45克之改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)；此外加入含磷酚醛樹脂(韓國SHIN’A LC950)15克及磷氮耐燃劑(大塚化學SPB-100)20克後，並在加入表面處理型無機填充粉料SIO2(矽比科公司525ARI)70克及1克的矽皖偶合劑(A187S)；所有添加物全部溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液，及促進劑2E4MZ 0.125克，相對於整體樹脂固體含量，改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)和環氧樹脂當量比例為66%。物性測試數據列於表二。
實施例六：
使用苯并系耐熱樹脂(昆盟公司KB-610F)20克、二甲基酚醛三官能基樹脂，(南亞塑膠NPPN-260)20克及聯苯型酚醛樹脂(韓國SHIN’A SE5000)60g先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個70%的溶液，於此溶液分別加入45克之改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)；此外加入含磷酚醛樹脂(韓國SHIN’A LC950)15克及磷氮耐燃劑(大塚化學SPB-100)20克後，並在加入表面處理型無機填充粉料SIO2(矽比科公司525ARI)70克及1克的矽 皖偶合系(A187S)；所有添加物全部溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液，及促進劑2E4MZ 0.125克，相對於整體樹脂固體含量，改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物(B)和環氧樹脂當量比例為63%。物性測試數據列於表二。
比較例一：
同實施例一所言，使用苯并系耐熱樹脂(昆盟公司KB-610F)20克、二甲基酚醛樹脂，(南亞塑膠NPPN-260)20克及苯甲醛型樹脂(南亞塑膠NPPN-433)60g先預溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個70%的溶液，於此溶液分別加入45克苯乙烯馬來酸酐硬化劑(苯乙烯：1；馬來酸酐：4)EF40；此外加入含磷酚醛樹脂(韓國SHIN’A LC950)15克及磷氮耐燃劑(大塚化學SPB-100)30克後，並在加入表面處理型無機填充粉料SIO2(矽比科公司525ARI)75克及1克的矽皖偶合劑(A187S)；所有添加物全部溶解於甲基乙基酮(MEK)形成一個60%的溶液，及促進劑2E4MZ 0.05克。依照範例一的製造方法，物性測試數據列於表二。
比較例二：
以比較例一為基礎，將溶液中加入60克的苯乙烯馬來酸酐硬化劑(苯乙烯：1；馬來酸酐：4)EF40；其物性測試數據列於表二。
本發明的改質耐燃型馬來酸酐硬化劑與環氧樹脂之組合物，以它製得的銅箔基板參考IPC-TM650進行玻璃化轉移溫度(Tg)、銅箔抗撕強度、熱分解溫度(Td)、熱分層時間(T288)、焊錫耐熱性(288℃)、介電常數(Dk)、介質損失因子(Df)等測試，經由物性測試結果說明本發明，具多範圍的玻璃化轉移溫度(Tg)、優良的耐熱性質及優異的電性質，同時可減少外添加磷(氮)耐燃劑的添加量，即可達到94-V0等級，適合製作電子組件及印刷電路板的基板材料。
本發明提供的改質型馬來酸酐與環氧樹脂之組合物具有：1.高玻璃化轉移溫度(Tg)，可用於高層印刷電路板或載板；2.優良的耐熱性質，焊錫耐熱測試超過60分鐘以上，不會產生爆板、分層現象；T288(含銅)分層時間可超過40分鐘； 3.優異的熱性質，熱裂解溫度(Td)大於375℃，符合目前無鹵無鉛製程的要求；4.具有優異的電氣性質，因此在高頻下可使信號傳輸延遲縮小及降低信號的失真度。
綜合上述利用本發明之改質型馬來酸酐硬化劑與環氧樹脂之組合物，具有良好的耐熱性以及優異的電氣特性，適合製作預浸材、黏合片、銅箔積層板，可應用於一般或高頻領域之印刷電路板。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於包括下述成分(A)一種或一種以上之環氧樹脂混合物，(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物，(C)添加劑，(D)無機填充材料，其中(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物之結構如下： 其中m,n為正整數，可為相同或不同數；R1為：為環氧樹脂聚合物鏈，可以為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂； 或 或 R2為：為磷系化合物之DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)衍生物，包括DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、DOPO-HQ(10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、DOPO-NQ(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之 醌化合物)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中成分(A)環氧樹脂混合物可以為BPF(双酚F；二羥基二苯基甲烷)型，環氧當量為150-3000g/eq，或BPA(双酚A；二酚基丙烷)型，環氧當量為150-3000g/eq，或多官能基環氧樹脂，環氧當量為150-3000g/eq，及具雜環環氧樹脂等之一種或一種以上之樹脂混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中成分(A)環氧樹脂混合物佔組合物固形物重量的60%-80%(不含無機填充材料)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中成分(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物佔組合物固形物重量10%-40%(不含無機填充材料)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中成分(C)添加劑可視組合物特性需求而添加，其可以為高分子量苯氧樹脂(phenoxy resin)、橡膠(rubber)、含磷酚醛樹脂及難燃劑等的一種或一種以上混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中成分(D)無機填充材料可以是結晶型、球型及熔融型的二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁的一種或一種以上的混合物，佔組合物固形物重量10%-40%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中成分(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物的分子量範圍為2000-15000。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中成分(B)改質耐燃型苯乙烯馬來酸酐之共聚物與環氧樹脂的當量比為0.2~0.8。
  9. 一種預浸材，其特徵在於是將如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物含浸或塗佈在補強材料上所製得的。
  10. 一種黏合片，其特徵在於是將如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物含浸或塗佈在補強材料上所製得的。
  11. 一種銅箔積層板，其特徵在於，該銅箔積層板是將如申請專利範圍第9項所述之預浸材熱壓後所製得的。
  12. 一種印刷電路板，其特徵在於，該印刷電路板是將如申請專利範圍第11項所述之銅箔積層板經熱壓及濕製程所製得的。
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