CN104262398B

CN104262398B - 一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104262398B
Application number: CN201410489402.2A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 陈国荣; 袁丛辉; 刘诚; 陈显明; 李远源; 罗伟昂; 何凯斌; 曾碧榕; 刘新瑜
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: CN104262398A

Abstract

一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用，涉及一种阻燃剂。将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛在溶剂下通过曼尼希反应，产物用甲醇洗涤后得到酚类中间体化合物；将酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷氮系阻燃剂。所述含活性双键的磷氮系阻燃剂可在制备阻燃高分子材料中应用。原料易得，成本低廉；反应条件温和、产率高；产物纯化分离操作简单，易于工业化；阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。

Description

一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，尤其是涉及一种含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

自从有机合成高分子材料被广泛使用后，人类即开始面临新的火灾威胁，其原因是这类材料绝大部分是易燃或可燃的。而通过添加阻燃剂可以抑制材料的引燃和提高材料的耐燃程度阻止材料燃烧以及抑制火焰蔓延。传统的含卤阻燃剂由于其出色的阻燃效果而备受青睐，但是在应用过程中会放出有毒有腐蚀性气体，而且复合材料的成烟量大，会对人体和环境造成一定危害。无卤化的提出，使得磷系阻燃剂登上了当今前沿科技的舞台。磷系阻燃剂能在凝聚相和气相发挥阻燃效果，阻燃效果优秀、成烟量少、放热量低、毒性低，加之磷来源广泛，因此得到广泛的应用，但是单独使用磷系阻燃剂，也存在使用时添加量过大、毒性相对提升等缺点。

目前，阻燃剂的最新研究热点是由多元素协同阻燃剂替换单一元素阻燃剂并由复配型多元素协同阻燃剂转向化合物型多元素协同阻燃剂，以发挥阻燃剂的最大价值。各元素之间的协同作用能综合各自的阻燃功效，达到提高阻燃性能的效果，平衡使用量、性能和使用成本之间的关系，更有利于环境友好和使用安全性。相比于复配型多元素协同阻燃剂，多元素协同化合物更有利于协同效应的发挥，避免了分子的空间相互作用和分子相匹配问题对阻燃效果的影响。中国专利CN102391403A以开一种含磷氮阻燃聚合物及其制备方法，并通过将其与其他常用可聚单体共聚制备出阻燃聚合物材料，微型量热仪显示其热释放容量为270J·g^-1·K^-1，总热释放THR为13.8kJ/g，而同等条件下的纯聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为106℃，热释放容量为495J·g^-1·K^-1，总热释放THR为25.6KJ/g，该结果说明阻燃单体A的引入提高了聚合物分子链的柔顺性，并降低了聚苯乙烯的可燃性。但由于所合成的阻燃单体分子结构中为脂肪链结构，碳氢比例过小而使之阻燃效率较低，此外，改性阻燃剂存在制备和提纯方法繁琐、产物中的磷酸酯结构易水解、不利于长期储存等缺点。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物具有芳环结构和较高的磷含量，相比于卤系阻燃剂，DOPO及其衍生物在燃烧过程中所释放出的腐蚀性和毒性气体很少，因此是一种高效和环境友好的有机磷阻燃剂。DOPO型阻燃剂大多用于聚酯和环氧树脂的阻燃改性，如中国专利CN103012847A公开一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法，以4,4’-二氨基二苯醚(DDE)和芳香醛进行缩合反应，然后在反应后的混合物中加入DOPO进行反应制取氮磷阻燃剂。加入到环氧树脂中固化后形成的环氧固化物具有较高的阻燃性能：当环氧固化体系的含磷量达到0.75wt％～1.0wt％时，垂直燃烧等级达到UL94V―0级，极限氧指数高于38，800℃时成炭率达到21.2％～22.7％。对于常见的热塑性材料如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等大多只能使用添加型阻燃剂，但由于其采用的大部分阻燃剂仍为小分子，这类添加型的阻燃产品仍然存在着在使用过程中会因阻燃剂流失、迁移而产品性能恶化的缺点。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供含活性双键的磷氮系阻燃剂及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述含活性双键的磷氮系阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用。

所述含活性双键的磷氮系阻燃剂的分子结构式如下：

所述含活性双键的磷氮系阻燃剂的合成路线如下：

所述含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、对氨基苯酚和多聚甲醛在溶剂下通过曼尼希(Mannich)反应，产物用甲醇洗涤后得到酚类中间体化合物；

2)将步骤1)得到的酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷氮系阻燃剂。

在步骤1)中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与溶剂的配比可为1g∶(1～20mL)，其中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以质量计算，溶剂以体积计算；所述溶剂可选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈等中的一种；所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛的质量比可为1∶(2.0～3.0)∶(2.0～2.5)；所述反应的温度可为30～80℃，反应的时间可为4～8h。

在步骤2)中，所述溶剂可选自甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜等中的一种；所述甲基丙烯酰氯与溶剂的配比可为1g∶(1～20mL)，其中，甲基丙烯酰氯以质量计算，溶剂以体积计算；所述酚类中间体化合物、甲基丙烯酰氯和缚酸剂的质量比可为1∶(1.5～2.0)∶(1.2～2.0)；所述缚酸剂可选自吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等中的一种；所述反应的温度可为0～50℃，反应的时间可为4～8h。

所述含活性双键的磷氮系阻燃剂可在制备阻燃高分子材料中应用。

所述阻燃高分子材料的制备方法可为：将本发明制备的含活性双键的磷氮系阻燃剂与烯烃单体于30～80℃反应4～18h，得到阻燃高分子材料。

所述烯烃单体可选自苯乙烯、丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈等中的一种。所述含活性双键的磷氮系阻燃剂按质量百分比的用量可占总体系的5％～50％。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明所述含活性双键的磷氮系阻燃剂所采用的原料易得，成本低廉；反应条件温和、产率高；产物纯化分离操作简单，易于工业化；另外，该阻燃剂含磷和氮阻燃元素，阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求；同时，该阻燃剂含有活性双键，能与聚合物单体以接枝或嵌段等形成共聚物，从而引入到聚合物分子链中，解决了有机阻燃剂在高分子材料中的分散性和迁移性问题，增加了阻燃剂的阻燃效率。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的含活性双键的磷氮系阻燃剂的核磁共振氢(¹H-NMR)谱图。在图1中，横坐标为化学位移chemicalshift(ppm)。

图2为本发明实施例1所制备的含活性双键的磷氮系阻燃剂的核磁共振碳(¹³C-NMR)谱图。在图2中，横坐标为化学位移chemicalshift(ppm)。

图3为本发明实施例1所制备的含活性双键的磷氮系阻燃剂的核磁共振磷(³¹P-NMR)谱图。在图3中，横坐标为化学位移chemicalshift(ppm)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将43.20(0.2mol)的DOPO、10.9g(0.1mol)对氨基苯酚、6.0g(0.1mol)的多聚甲醛和200mL的乙醇加入到500mL的三口圆底烧瓶中，缓慢升温至50℃后搅拌并回流反应5h，然后旋转蒸发脱去溶剂后得到粗产物，反复用甲醇洗涤三次并干燥后得到酚类中间体化合物，产率约为95％。

在250mL单口圆底烧瓶中依次加入33.2g(0.05mol)事先合成的酚类中间体化合物、10.1g(0.10mol)的三乙胺和100mL的二氯甲烷，置于5℃的条件下，缓慢滴入10.5g(0.10mol)甲基丙烯酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应8h。反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐，依次用3％NaOH溶液、蒸馏水、饱和NaCl水溶液洗涤数次。有机层用无水MgSO₄无干燥通过旋蒸、干燥后得到的产物即为含活性双键的磷氮系阻燃剂，产率约为85％。采用核磁磁共振氢谱(¹HNMR，见图1)、碳谱(¹³CNMR，见图2)和磷谱(³¹PNMR，见图3)的方法表征终产物。

实施例2

将43.20(0.2mol)的DOPO、10.9g(0.1mol)对氨基苯酚、6.0g(0.1mol)的多聚甲醛和200mL的四氢呋喃加入到500mL的三口圆底烧瓶中，缓慢升温至65℃后搅拌并回流反应4h，然后旋转蒸发脱去溶剂后得到粗产物，反复用甲醇洗涤三次并干燥后得到酚类中间体化合物，产率约为88％。

在250mL单口圆底烧瓶中依次加入33.2g(0.05mol)事先合成的酚类中间体化合物、10.1g(0.10mol)的三乙胺和100mL的二氯甲烷，置于20℃的条件下，缓慢滴入7.9g(0.10mol)甲基丙烯酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应6h。反应结束后过滤除去吡啶盐酸盐，依次用3％NaOH溶液、蒸馏水、饱和NaCl水溶液洗涤数次。有机层用无水MgSO₄无干燥通过旋蒸、干燥后得到的产物即为含活性双键的磷氮系阻燃剂，产率约为90％。采用核磁磁共振氢谱、碳谱和磷谱的方法表征终产物。

实施例3

将43.20(0.2mol)的DOPO、10.9g(0.1mol)对氨基苯酚、6.0g(0.1mol)的多聚甲醛和200mL的乙腈加入到500mL的三口圆底烧瓶中，缓慢升温至80℃后搅拌并回流反应3h，然后旋转蒸发脱去溶剂后得到粗产物，反复用甲醇洗涤三次并干燥后得到酚类中间体化合物，产率约为92％。

在250mL单口圆底烧瓶中依次加入33.2g(0.05mol)事先合成的酚类中间体化合物、10.1g(0.10mol)的三乙胺和100mL的甲苯，置于40℃的条件下，缓慢滴入10.5g(0.10mol)甲基丙烯酰氯，滴加完毕后继续搅拌反应4h。反依次用3％NaOH溶液、蒸馏水、饱和NaCl水溶液洗涤数次。有机层用无水MgSO₄无干燥通过旋蒸、干燥后得到的产物即为含活性双键的磷氮系阻燃剂，产率约为87％。采用核磁磁共振氢谱、碳谱和磷谱的方法表征终产物。

实施例4

在装有机械搅拌三颈瓶中，加入3.0g上述所制备的含活性双键的磷氮系阻燃剂、28.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.1g引发剂AIBN逐步加热至80℃，保温搅拌，当预聚物有一定粘度时，则移去热源，冷却至50℃左右，立即将预聚浆液注入模具中。将注有浆液的模具放入50℃烘箱内低温聚合12h，当成柔软透明固体时，升温至100℃下继续聚合2h，使之反应完全，然后再冷却至室温。得到阻燃聚甲基丙烯酸甲酯材料，将所得产品按照国标GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为24.5。

实施例5

在装有机械搅拌三颈瓶中，加入6.0g上述所制备的含活性双键的磷氮系阻燃剂、24.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.1g引发剂AIBN逐步加热至80℃，保温搅拌，当预聚物有一定粘度时，则移去热源，冷却至50℃左右，立即将预聚浆液注入模具中。将注有浆液的模具放入50℃烘箱内低温聚合12h，当成柔软透明固体时，升温至100℃下继续聚合2h，使之反应完全，然后再冷却至室温。得到阻燃聚甲基丙烯酸甲酯材料，将所得产品按照国标GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为27.5。

实施例6

在装有机械搅拌三颈瓶中加入3.0g上述所制备含活性双键的磷氮系阻燃剂、27.0g苯乙烯、0.1g引发剂AIBN以及150mL的甲苯，在25℃下搅拌至混合，在N₂气氛保护下将反应混合物升温至95℃，反应6h后将反应物冷却至25℃，过滤分离出溶剂，得到阻燃聚苯乙烯材料，将所得产品按照国标GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为23.5。

实施例7

在装有机械搅拌三颈瓶中加入6.0g上述所制备含活性双键的磷氮系阻燃剂、24.0g苯乙烯、0.1g引发剂AIBN以及150mL的甲苯，在25℃下搅拌至混合，在N₂气氛保护下将反应混合物升温至95℃，反应6h后将反应物冷却至25℃，过滤分离出溶剂，得到阻燃聚苯乙烯材料，将所得产品按照国标GB/T2406.1-2008的方法进行氧指数(LOI)测试，测得材料氧指数为26.5。

Claims

1.一种含活性双键的磷氮系阻燃剂，其特征在于其分子结构式如下：

2.如权利要求1所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的合成路线如下：

3.如权利要求1所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛在溶剂下通过曼尼希反应，产物用甲醇洗涤后得到酚类中间体化合物；所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与溶剂的配比为1g∶(1～20mL)，其中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以质量计算，溶剂以体积计算；所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、对氨基苯酚和多聚甲醛的质量比为1∶(2.0～3.0)∶(2.0～2.5)；所述反应的温度为30～80℃，反应的时间为4～8h；

2)将步骤1)得到的酚类中间体化合物与甲基丙烯酰氯在溶剂和缚酸剂存在的条件下反应，过滤除去反应产生的缚酸剂盐，通过洗涤、旋蒸和干燥对粗产物进行提纯后得到含活性双键的磷氮系阻燃剂；所述甲基丙烯酰氯与溶剂的配比为1g∶(1～20mL)，其中，甲基丙烯酰氯以质量计算，溶剂以体积计算；所述酚类中间体化合物、甲基丙烯酰氯和缚酸剂的质量比为1∶(1.5～2.0)∶(1.2～2.0)；所述缚酸剂选自吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种；所述反应的温度为0～50℃，反应的时间为4～8h。

4.如权利要求3所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种。

5.如权利要求3所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜中的一种。

6.如权利要求1所述一种含活性双键的磷氮系阻燃剂在制备阻燃高分子材料中的应用。

7.如权利要求6所述应用，其特征在于所述阻燃高分子材料的制备方法为：将含活性双键的磷氮系阻燃剂与烯烃单体于30～80℃反应4～18h，得到阻燃高分子材料。

8.如权利要求7所述应用，其特征在于所述烯烃单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种；所述含活性双键的磷氮系阻燃剂按质量百分比的用量占总体系的5％～50％。