CN102962099A

CN102962099A - 凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co2+、Mn2+配合物氧化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102962099A
Application number: CN201210468795XA
Authority: CN
Inventors: 张宇; 赵剑英; 吕金顺; 蒋正静; 马奎蓉
Original assignee: Huaiyin Normal University
Current assignee: Huaiyin Normal University
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明公开了一种凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：A1、氨基凹土的制备；A2、水杨醛希夫碱/凹土的制备；A3、凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物催化剂的制备。步骤A2所得产品B置于无水乙醇中形成悬浊液，往此悬浊液中加入醋酸钴或醋酸锰，醋酸钴或醋酸锰与水杨醛摩尔比约为1∶1，在室温下搅拌5h，得凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂，命名产品C和D。凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物催化剂重复使用6次后的催化活性仅降低了3％。凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺-配合物催化剂重复使用3次后的催化活性仅降低了2％。

Description

凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co2+、Mn2+配合物氧化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及的是一种凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂的制备方法。

背景技术

水杨醛希夫碱过渡金属配合物作为一类重要的金属配合物催化剂，在烯烃的催化氧化反应中表现出相当优异的催化性能，在以分子氧为氧源的反应中有重要的应用前景。但小分子水杨醛希夫碱配合物很容易形成二聚体和过氧型氧载体、与产物不易分离、不能重复使用等缺点，使其实际应用受到限制。若将这些小分子金属配合物固载于某些无机载体则能显著提高其稳定性能，具有与小分子金属配合物相当的催化活性和选择性，并可以实现催化剂的循环使用。Balkus等在1995年制备了Ru F16Pc/NaX固载催化剂，并将其用于在环[5，6]己烷氧化反应中的催化氧化。Poltowicz等将Fe、Mn、Co、Ni的席夫碱配合物封装到NaX分子筛的孔道中。袁霞等人在采用自由配体法制备NaY分子筛封装的双水杨醛缩乙二胺合钴配合物Cosalen配合物的基础上，同时采用浸渍方法将Cosalen负载于Y型分子筛的表面应用于环己烷氧化，陈丽珍等在ZSM-5型分子筛上固载希夫碱锰配合物催化剂应用于环己烯环氧化。所有这些固载化催化剂在催化分子氧氧化烃类的反应中均表现出了较高的反应活性和选择性，并且具有反应条件温和、易分离、可重复使用等特点。

凹凸棒土是一种晶粒十分细小，含水富镁(铝)的硅酸盐粘土矿物。其晶体结构属2：1型(2层硅-氧四面体片夹1层镁(铝)-氧(羟基)八面体片)过渡性层链状结构，由于其独特的微观结构、外观形貌(针状、棒状)以及荷电性质(四面体中的硅可被铝置换，八面体中的镁(铝)可被同价或低价阳离子置换，因而产生负电性)使其在工农业上生产中有着广泛应用。，作为吸附剂也已经得到众多的研究和应用，但将金属希夫碱配合物固载在它的表面，作为新的催化剂和氧载体还未见有应用研究报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A1、氨基凹土的制备：

称取预处理后的凹凸棒土置于有机溶剂中形成悬浊液，往此悬浊液中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷。凹土与3-氨基丙基三甲氧基硅烷质量比约1∶0.5～1。搅拌浸泡12h，得氨基凹土，命名产品A；

A2、水杨醛希夫碱/凹土的制备：

产品A置于无水乙醇中形成悬浊液，往此悬浊液中加入水杨醛乙醇溶液，水杨醛与3-氨基丙基三甲氧基硅烷摩尔比约为1∶1，在室温下搅拌5h，得水杨醛希夫碱/凹土，命名产品B；

A3、凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物催化剂的制备：

产品B置于无水乙醇中形成悬浊液，往此悬浊液中加入醋酸钴或醋酸锰，醋酸钴或醋酸锰与水杨醛摩尔比约为1∶1，在室温下搅拌5h，得凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂，分别命名产品C(固载Co²⁺配合物)和D(固载Mn²⁺配合物)。

所述的制备方法，所述步骤A1中，所述预处理为：将凹凸棒土经浓盐酸浸泡24h后在400～800℃活化，然后研磨过250～450目筛。

本发明采用凹凸棒土为载体，制备了凹土固载Co²⁺、Mn²⁺-水杨醛希夫碱配合物，并经红外、比表面、ICP、热重分析等进行了表征。实验结果表明：凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物催化剂重复使用6次后的催化活性仅降低了3％。凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺-配合物催化剂重复使用3次后的催化活性仅降低了2％。

附图说明

图1为氨基凹土红外光谱图；纵轴为透光率，横轴为波数；

图2为水杨醛希夫碱/凹土红外光谱图；纵轴为透光率，横轴为波数；

图3为水杨醛希夫碱Co²⁺配合物/凹土红外光谱图；纵轴为透光率，横轴为波数；

图4为水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物/凹土红外光谱图。纵轴为透光率，横轴为波数；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

1实验部分

1.1试剂和仪器

凹凸棒土(浓盐酸处理后经400℃-800℃焙烧)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，无水乙醇，水杨醛(salicyl aldehyde)，醋酸钴，醋酸锰。除凹凸棒土外，所用试剂均为分析纯。

马福炉(宜兴)，磁力搅拌器(姜堰分析仪器厂)，AVATAR360傅立叶红外光谱仪(Nicolet)，X-射线衍射仪(XRD)(Regaku)，TGA/SDTA851e(瑞士梅特勒托利多)，SA3100Plus比表面孔径测定仪(美国贝克曼库尔特公司)；optima2000DV电感耦合等离子发射光谱仪(美国Perkin-Elme公司)。

1.2凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物催化剂的制备

1.2.1氨基凹土的制备

取培烧(400℃-800℃)过的凹凸棒土200mg，研磨、过325目的筛子，加入30ml有机溶剂(例如乙醇)搅拌形成悬浊液，将含有0.46mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷20ml有机溶液滴加入上述混合物中，搅拌浸泡12h，用布氏漏斗抽滤，所得产物洗涤至不含3-氨基丙基三甲氧基硅烷，干燥，得产品氨基凹土(A)。

1.2.2水杨醛希夫碱/凹土的制备

在产品A中加无水乙醇25ml，将含有0.46mmol水杨醛的20ml无水乙醇的溶液滴加入产品A的乙醇悬浊液中，室温下搅拌5h，用布氏漏斗抽滤，产物用无水乙醇洗去残余的水杨醛，干燥，得水杨醛希夫碱/凹土(B)。

1.2.3凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物催化剂的制备

产品B加30ml无水乙醇、0.46mmol醋酸钴，室温下搅拌浸泡5h。用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇洗去残余的钴离子，干燥，得产品(C)。

产品B加30ml无水乙醇、0.46mmol醋酸锰，室温下搅拌浸泡5h。用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇洗去残余的锰离子，干燥，得产品(D)。

2.结果与讨论

2.1凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物催化剂红外光谱分析

产物A、B、C、D的KBr压片的红外光谱图见图1至图4。

图1光谱数据显示：在3128.76cm^-1、1631.99cm^-1分别出现了-NH₂特征吸收峰，表明形成了氨基凹土(产品A)。

图2显示：3617cm^-1处出现明显的吸收，3130.68cm^-1处峰形宽，1631.99cm^-1处峰位移至1640.80cm^-1处且强度增大，峰形变宽。这些分别出现为-OH、

特征吸收峰，表明-NH₂与水杨醛作用生成了水杨醛希夫碱(产品B)。产品B结构式为：

图3显示：1640.80cm^-1处吸收峰消失，在1618.78cm^-1处出现新峰，表明Co²⁺与水杨醛希夫碱/凹土形成配位化合物，Co²⁺的配位影响了

的振动强度，导致其频率降低。1337.13cm^-1新峰为-CO-O-吸收峰，表明产物C中有醋酸根存在。

图4显示：1640.80cm^-1处吸收峰消失，在1586.45cm^-1处出现新峰，表明Mn²⁺与水杨醛希夫碱/凹土形成了配位化合物。

2.2比表面(BET)分析

表1凹凸棒土原料及水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物/凹土比表面测定结果

由上面数据我们可以得知：用Co²⁺、Mn²⁺处理过的水杨醛希夫碱/凹土比表面积比原凹土小，表明Co²⁺、Mn²⁺成功负载于凹土表面。负载两种金属离子的凹土比表面积不同，这是由于水杨醛希夫碱凹土与不同金属的配位能力、配位方式及金属离子大小不一样。

2.3凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物催化剂的热重分析

在N₂气氛下，以10℃/min的升温速度，分别对产物C、D进行热重分析。

2.3.1水杨醛希夫碱Co²⁺配合物/凹凸棒土催化剂的热重分析

产物C失重分为2个阶段，第一阶段失重温度在200℃左右，第二阶段失重温度为250～350℃。第一阶段和第二阶段失重率比值为0.2469，这与失去1个醋酸分子和2个水杨醛分子的理论比值0.2459相符，由此推断出醋酸分子：水杨醛分子摩尔比＝1∶2，因此可以推测水杨醛希夫碱Co²⁺配合物/凹土结构为：

2.3.2水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物/凹凸棒土催化剂的热重分析

在200～600℃的范围内，产物D一次失重率为15.37％，Mn²⁺一般是4配或6配，结合IR谱图中得出的结论可推测水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物/凹土结构为：

2.4ICP分析

表2水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物/凹土ICP分析数据

分别称取产品C和D100mg，在600℃下焙烧8h，再将焙烧后的催化剂用少许浓盐酸浸泡24h，过滤，用蒸馏水洗出金属离子，将滤液合并配成100ml溶液。溶液再稀释10倍进行ICP分析。数据列于表2。

由表格数据可知，每100mg水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物/凹土分别配位了Co²⁺、Mn²⁺9.873mg、8.658mg。

2.5水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物/凹土催化剂的催化性能及使用寿命

以分子氧为氧源，考察所制备的催化剂活化分子氧氧化环己烯的催化性能。

2.5.1反应时间

在常温下，用乙腈作溶剂，首先考察了反应时间对坏己烯转化率的影响。结果见表3。从表3中可以得知，水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物/凹土催化剂在常温下，环己烯的转化率随反应时间的增加总体上呈增加的趋势。使用水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物/凹土催化剂的反应在进行7小时后，转化速度变慢。使用水杨醛希夫碱Co²⁺配合物/凹土催化剂的催化氧化反应在进行6小时后转化速率变慢。

表3反应时间对环己烯转化率的影响

2.5.2反应温度

固定反应时间7小时，考查了温度对环已烯环氧化反应的影响，列于表4。由表4可见，环己烯转化率随时间的延长而增大，产率随温度的升高，先升高后降低。在25℃的收率较高。这是因为温度较低时，催化剂活化分子氧的能力低。活性中间体过氧异丁酸的生成量少。造成环己烯转化率及氧环己烷收率低。温度过高，环已烷发生开环氧化，生成了环己二醇、己二酸等副产物。

表4反应温度对环己烯转化率及产率的影响

2.5.3使用寿命

固定反应条件：常压，0.5g催化剂，5mL环己烯，乙腈：20mL，氧速：5mL/min，反应温度：常温，TBHP：环己烯＝1％，反应时间：7h。待反应结束，将催化剂从反应液中分离出并用乙醇溶剂洗净干燥后循环使用。结果见表5、表6。由表5、6可知，水杨醛希夫碱Mn²⁺-配合物/凹土催化剂重复使用6次后，活性和选择性仍然较高。相对而言，水杨醛希夫碱Co²⁺-配合物/凹土催化剂活性及选择性略差。

表5凹土固载水杨醛希夫碱Mn²⁺配合物催化剂的重复使用情况

表6凹土固载水杨醛希夫碱Co²⁺+配合物催化剂的重复使用情况

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1、氨基凹土的制备：

A2、水杨醛希夫碱/凹土的制备

A3、凹凸棒土固载水杨醛希夫碱Co²⁺、Mn²⁺配合物催化剂的制备

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1中，所述预处理为：将凹凸棒土经浓盐酸浸泡24h后在400～800℃活化，然后研磨过250～450目筛。