DE1803040B2 - Verfahren zur herstellung von epoxidpolyaddukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxidpolyadduktenInfo
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Description
CH
C = O
CH
verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Carbonsäureanhydrid
verwendet, das durch Erwärmen von, aus Kolophoniumharzsäuren und Maleinsäureanhydrid
erhaltenen, Dien-Addukten mit Essigsäureanhydrid und anschließendes Abdestillieren der
gebildeten Essigsäure und des überschüssigen Essigsäureanhydrids oder Erwärmen von Kolophoniumharzsäureanhydriden
mit Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist.
Die Herstellung von Epoxidverbindungen, die im Molekül mehr als eine Epoxygruppe tragen, mittels
Carbonsäureanhydriden ist allgemein bekannt.
Es ist ferner bekannt, als Härter für diese Epoxidverbindungen Carbonsäureanhydride auf der Basis
von mehrkernigen cycloaliphatische!! Ringen mit mehreren Doppelbindungen zu verwenden (schweize- 5;
rische Patentschrift 427 261).
Als Härter sind auch schon Carbonsäureanhydride beschrieben, die zwei cyclische und eine lineare Anhydridgruppe
enthalten (USA.-Patentschrift 2 947 711).
Die mit Hilfe von Säureanhydriden ausgehärteten Epoxidverbindungen haben verschiedene Nachteile
in Hinsicht auf die technologischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften bei der Aushärtung
sowie auf die Verwendungseigenschaften der ausgehärteten Polyaddukte, z. B. hohe Schmelztemperatur,
schlechte Löslichkeit in den Epoxidverbindungen, allzu große oder zu kleine Reaktionsfähigkeil, Sublimation
des Anhydrids während der Erwärmung, Toxizilät des Anhydrids, übermäßige Sprödigkeit
oder verhältnismäßig zu niedrige Wärmebesländigkeit der ausgehärteten Polyaddukte.
Ein allgemeiner Nachteil der bekannten Epoxid-Reaktionsmischungen,
welche man mit Hilfe der erwähnten Härter aushärtet, ist eine zu hohe Härtungsschrumpfung.
Sie ist zwar im Vergleich mit anderen Gießharzen, z. B. ungesättigten Polyesterharzen,
niedriger, doch verursacht sie die Bildung von inneren Spannungen, das Aufspringen der Abgüsse
und oft unerwünschte Änderungen der Ausmaße.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten durch Umsetzen unter
Formgebung von Epoxidverbindungen, die ini Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten, mit
Carbonsäureanhydride!!, die zwei cyclische und eine lineare Anhydiidgruppc enthalten, sowie gegebenenfalls
zusätzlich mit anderen Carbonsäureanhydrideii, Härtungsbeschleunigern, Flexibilisatoren, Verdünnungsmitteln
und Füllstoffen, bei Temperaturen von
80 bis 210 C. das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Carbonsäureanhydride solche der folgenden Formel
C = O
C = O
CH
verwendet werden.
Das Molekül dieses auch in der Zeichnung beschriebenen
Anhydrids enthält als Bestandteile von Kolophonium abstammende Harzsäuren, und zwar
die Dien-Addukte der Lävopimarsäure mit Maleinsäureanhydrid. Das Molekül enthält zwei cyclische
und eine lineare Anhydridgruppe.
Das Säureanhydrid mit der Struktur der Zeichnung war bis jetzt noch nicht als beschrieben gefunden
worden, dagegen sind Produkte bekannt, die man durch Dien-Reaktion oder Reaktion von Kolophonium-Harzsäuren
mit Maleinsäureanhydrid erhält sowie das aus diesen Produkten ausgeschiedene
kristalline Dien-Addukt der Lävopimarsäure mit Maleinsäureanhydrid, welches auf ein Molekül eine
Anhydridgruppe und eine Carboxylgruppe enthält.
Das Säureanhydrid gemäß der Formel der Zeichnung kann man auf zwei verschiedene Weisen herstellen,
wobei in beiden Varianten als Ausgangsmaterial Kolophonium, Kolophonium-Harzsäuren
oder gereinigte Abietinsäure dienen.
Nach einem dieser beiden Verfahren erwärmt man zuerst einen von den obenerwähnten Ausgangsstoffen
mit Essigsäureanhydrid. Dann wird die als Ergebnis dieser Reaktion entstandene Essigsäure und der
Überschuß an Essigsäureanhydrid abdestilliert, und man erhält ein Gemisch von Kolophoniumharzsäuren-Anhydriden
bzw. Abielinsäureanhydnd. welche man anschließend mit Maleinsäureanhydrid erwärmt. Das
Maleinsäureanhydrid wird in ungefähr stöchiomctrischer Menge genommen, und zwar 15.0 bis 16,8 g
Maleinsäureanhydrid pro H)Og der obenerwähnten, aus Kolophonium-Harzsäuren hergestellten Säineanhydride.
Die Erwärmung mit Maleinsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von 100 bis 260 C durchgefühlt,
wobei man insbesondere die Temperatur in den nachcinanderfolgenden
Prozeßstufen allmählich erhöh!. Während der Erwärmung erfolgt die Isomerisierung
zum Lävopimarsäurcanhvdrid und dann Dien-Addition von zwei Molekülen des Malcinanhydrids zu
einem Molekül des Lävopimarsäureanhydrids. Dabei erhält man nicht reine Produkte, sondern eine Mischung
von kolophoniumähnlicher Konsistenz.
Nach dem anderen Verfahren zur Herstellung des Säureanhydrids der Zeichnung wird das bekannte
Maleinsäureanhydrid-Addukt von Kolophoniumharzsäuren mit Essigsäureanhydrid erwärmt. Die in dieser
Reaktion entstandene Essigsäure und der Überschuß an Essigsäureanhydrid werden abdestilliert.
Als Ausgangsstoff kann man Dien-Addukte verwenden, die aus verschiedenen Kolophonium-Typen
oder aus gereinigter Abietinsäure hergestellt werden.
Diese Addukte, welche eine kolophoniumähnliche Konsistenz haben, verwendet man in Form von
ungereinigter Mischungen oder in Form von kristallinem Dien-Addukt der Lävopimarsäure und des
Maleinsäureanhydrids, welche durch Kristallisation
aus den Produkten isoliert werden, die beim Erwärmen von Kolophonium, Kolophoniumharzsäuren oder gereinigter
Abietinsäure mit Maleinsäureanhydrid entstehen.
Das Vermischen des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Säureanhydrids mit den Epoxidverbindungen
wird erleichtert, wenn man dieses Säureanhydrid vorher mit einem der bekannten
Säureanhvdride, die man zur Aushärtung von Epoxidverbindungen verwendet, und zwar mit flüssigen oder
nicdrigschmelzcnden Anhydriden, verschmilzt. Dadurch
erzieh man eine Senkung der Erweichungstemperatur des Härters und eine Verminderung der
Viskosität nach dem Verschmelzen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können als zu-
<io sätzliLii'.1 Härtungsniittel folgende bekannte Säurcanhydride
verwendet werden: Hexahydrophthal-, Tetrahydrophthal-, Endomcthylen-telrahydrophthal-,
Methyl-endo-meihylentetrahydrophlhal-, Dimethylteliahydrophlhal-,
üodccenylbcrnslein- und Malein-
()S säureanhydrid. Diese Anhydride verwendet man in
Mengen von 5 bis 200. vorteilhaft von 20 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Säureanhydrid der
Formel Abb. 1. Die gesamte auf eine Epoxidgruppe
im Harz kommende Menge der Säureanhydride wird auf dem Wege der slöchiometrischen Berechnung
festgelegt, ähnlich wie im Fall der bekannten mit Säureanliydriden gehärteten Epoxidverbindungen.
Die aus den Epoxidverbindungen, Säureanhydrid der Formel der Zeichnung und eventuell anderen
Säureanhydriden erhaltenen Polyaddukte sind verhältnismäßig steif und spröde, ähnlich wie die bekannten
nicht flexibilisierten Polyaddukte aus Epoxidverbindungen, die mit Säureanhydriden ausgehärtet
werden. Um die Epoxid-polyaddukte, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, zu fiexibilisieren.
verwendet man bekannte Flexibilisatoren. wie Azelainsäure, Sebacinsäure- oder Brassylsäurepolyanhydrid,
Gemische von Anhydriden oder Oligosäureanhydriden, die man durch Erwärmung des Essigsäureanhydrids
mit den Dimerisaüons-, Polymerisationsund Copolymerisationsprodukten der ungesättigten
Fettsäuren herstellt. Polysulfide mit Säureanhydrid-Endgruppen, lineare oder verzweigte Polyester mit
Carboxyl- bzw. Säureanhydrid-Endgruppen und PoIyglykole.
Die Viskositätssenkung der Ausgangsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren wird erzielt, wenn
man zu diesem Verdünnungsmittel, welche man in den bekannten Epoxidkompositionen verwendet, wie
Phenylglycidäther und Vinylcyclohexendioxid. zusetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man Härtungsbeschleuniger,
die in bekannten Reaktionsmischungen aus Epoxidverbindungen und Säureanliydriden
angewendet werden, beifügen.
Zu diesem Zweck verwendet man hauptsächlich tertiäre Amine, wie Dimethylanilin. Benzyldimelhylamin
und Tris(dimethylaminmethyl (-phenol sowie organische Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptobenzthiazol
oder organische Zinnverbindungen, wobei man die letzteren vor allem in den Zubereitungen mit
cycloaliphatische Epoxidverbindungen verwendet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden gegebenenfalls Füllstoffe, wie Quarzmehl. Porzellanmehl
und Aluminiumoxid, oder faserige Füllstoffe, vor
allem Glasfaser in verschiedenen Formen, zugesetzt
Das Säureanhydrid der Formel der Zeichnung kann man zum Aushärten aller bekannten Typen von
Epoxidverbindungen verwenden, vorausgesetzt, daß dieseim Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten,
die unmittelbar mit einem Cyclohexane Bicyclof 2,2.1 ]-heptan-
oder Cyclopentanon» verbunden ist und die in Form von Glycidäther oder in Form von mit einer
Kohlenwasserstoffkette oder einem -kern verbundenen Epoxyäthylgruppe oder in Form einer Epoxyäthylgruppe
in der Kohlenwasserstoffkette auftreten. Als Beispiele der im erfindungsgemäßen Verfahren
angewandten Epoxidverbindungen dienen die niedrig- und mittelmolekularen Produkte aus Dian und Epichlorhydrin,
Epoxynovolake (Reaktionsprodukte der Novolake mit Epichlorhydrin), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylestei
der S^-Epoxy-o-niethyicyclohexancarbonsäure,
Dicyclopentadiendioxyd und epoxidierte Butadienoligomere.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei den für die Aushärtung der Epoxid/Säu'-eanhydrid-Reaktion:-
mischungen üblichen Temperaturen ausgeführt, d. h. bei 80 bis 210"1C, vorzugsweise bei 120 bis 180 C.
Vorteilhaften Einfluß auf die Wännebeständigkeil der Epoxid-polyaddukte und auf ihre dielektrischen
Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen hat das Nachhärten bei einer Temoeratur von etwa 180" C.
Die heißgehärteten Epoxid-Süurcanhydrid-Mi-
schungcn, d. h. also die Polyaddukte, verwendet man zu verschiedenen Zwecken, ähnlich wie die bekannten
Polyaddukte aus Epoxidverbindungen und anderen Säureanhydriden.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens, besonders mit Zusatz von flüssigen und niedrigschmelzenden
Säureanhydriden, verwendet man als Imprägnierungen in der Elektrotechnik, wobei die
ίο obenerwähnten Vorteile ebenfalls eine wesentliche
Bedeutung haben. Andere Anwendungsbereiche sind die Klebstoffe, besonders für Metalle, die in Form
von lösungen oder Pulvern aufgetragen werden Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren cinzuseizende
Epoxid-Säureanhydrid-Mischungen können in Form von Lösungen und mit Zusatz von Härtungsbeschleunigern, gegebenenfalls nach der Vorkondensaten,
auch als Bindemittel für Schichtpreßstoffe. die mit Glasfasern veistärkt und durch Preßverfahren
erhallen werden, sowie für hitzehärtbare Preßmasscn verwendet werden.
Im folgenden wird zur näheren Erläuterung die Herstellung der Verbindung gemäß der Zeichnung
beschrieben.
a) POg Balsam-Kolophonium von Schmelztemperatur 58 C werden mit 300 g Essigsäureanhydrid
bis zum Sieden 5 Stunden lang erhitzt. Anschließend werden Essigsäure und Essigsäureanhydrid unter vermindertem
Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt mit einer Schmelztemperatur von 43 C erwärmt man
mit 36 g Maleinsäureanhydrid, wobei die Temperatur im Verlaufe von einer Stunde auf 140 bis 220' C erhöht
wird, und nachfolgend wird die Mischung während einer Stunde bei 220 C gehalten. Dann destilliert man
unter vermindertem Druck eine kleine Menge von flüchtigen Substanzen ab.
b) 123Og Balsam-Kolophonium werden mit 37'' u
Maleinsäureanhydrid auf 140 C erwärmt. Dann erhöht man die Temperatur bis auf 220' C und hall
die Mischung während Vi2 Stunden bei dieser Temperatur
Sodann destilliert man unter vermindertem Druck eine kleine Menge von flüchtigen Verunreinigungen
ab. SOOg des erhaltenen Dien-Adduktcs werden mit 800 ml Essigsäuiuanhydrid wahrer,..!
4 Stunden bis zum Sieden erhitzt, darauf destilliert
man Essigsäure und Essigsäureanhydrid, anfangs unter Normaldruck und später unter vermindertem
Druck ab. Das Säureanhydrid mi' der Schmelztemperatur 87 "C wird in Form eines brüchigen
braungefärbten Harzes in fast quantitativer Ausbeute erhalten.
100 gniedrigmolekulares Dien-Epoxidharz(Erzeugnis
der Zaklady Chemiczne, »Sarzyna«/Polen) verschmilzt man mit nach a) oder b) hergestelltem Säureanhydrid
und setzt 0,3 g Benzyldimethylamin zu. Die erhaltene Masse hat bei 130° C eine Gelierungs-
(10 dauer von 45 Minuten. Sie wird 20 Stunden bei 130 C ausgehärtet und 4 Stunden bei 150" C nachgehärtet.
Die Linearschwindung beträgt 0,15%, die Verglasungstemperatur (nach der thermomechanischen
f>s Methode bestimmt) 112 C. der dielektrische Verlustfaktor
bei einer Frequenz von 70 Hz 0,018 (20"C). 0.015 (1050C). 0.05 (1200C). 0.066 (LW C) bzw. 0.055
(155ÜC) und der spezifische Durchuangswiderstand
4,10"' (200C), 7,IO14 (105"C), 8,10u (120"C), 3,101·1
(130°C) bzw. 5,10" Ohm/cm (155"C).
Beispiel I wird wiederholt, wobei abweichend davon
jedoch 24 Stunden bei 180"C nachgehärtet wird.
Die Linearschwindung beträgt 0,6%, die Vcrglasungstemperatur 1350C, der dielektrische Verlustfaktor
bei einer Frequenz von 70 H*. 0,0046 (105° C),
0,0070 (120° C), 0,018 (130° C), 0,062 (155° C) bzw. 0,073
(18O0C) und der spezifische Durchgangswiderstand 1,3 · 1015 (105"C), 4 · 1014 (1200C), 1,1 · 1014 (1300C),
4 · 1012 (155"C) bzw. 1,4 ■ 10" Ohm · cm (180°C).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
J09 512/510
\-rn-
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten durch Umsetzen unter Formgebung von Epoxidverbindungen,
die im Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten, mit Carbonsäureanhydriden, die zwei cyclische und eine lineare Anhydridgruppe
enthalten, sowie gegebenenfalls zusätzlich mit anderen Carbonsäureanhydriden, Härtungsbeschleunigern, Flexibilisatoren, Verdünnungsmitteln
und Füllstoffen, bei Temperaturen von 80 bis 21C°C. dadurch gekennzeichnet,
daß als Carbonsäureanhydride solche der folgenden Formel
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