DE1815404A1

DE1815404A1 - Verfahren zur Herstellung von Diimiden

Info

Publication number: DE1815404A1
Application number: DE19681815404
Authority: DE
Inventors: Behr Dipl-Chem Dr Erich
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-12-18
Filing date: 1968-12-18
Publication date: 1970-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Diimiden Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diimiden der allgemeinen Formel wobei X gleich Wasserstoff9 Halogen oder eine Gruppierung wie -OH, -COOH, -NH2, -NO2, -NCO, -COCl oder CON3, sein kann und R und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl sind, die gegebenenfalls alkyl oder arylsubstituiert und/oder Heteroatome enthalten können. Ferner können R bzw. R' auch mehrere solcher Reste darstellen, die gegebenenfalls durch Gruppen wie miteinander verbunden sind0 Es ist bekannte die genannten Imide, durch Reaktion von Dicarbonsäure anhydriden und Diaminen gemäß den folgenden Gleichungen herzustellen In einer ersten Reaktionsstufe wird dabei eine Amidcarbonsäure gebildet, die in einer zweiten Reaktionsstufe unter Cyclisierung zum Imid reagiert. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist die Empfindlichkeit der Amidcarbonsäure gegenüber Wasser; dabei kann eine teilweise Rückspaltung erfolgen, Es ist weiter bekannt, obengenannte Produkte durch Reaktion von Säureanhydriden mit Isocyanaten herzustellen. Die Umsetzung verläuft dabei gemäß folgender Gleichung: Der Nachteil dieser Reaktion ist, daß sie häufig zu keinen quantitativen Ausbeuten ftlhrt, die Anwendung eines Katalysators sowie den Überschuß einer Reaktionskomponente erfordert.
Es würde nun gefunden, daß man iiimide der oben genannten allgemeinen Formel in der Weise herstellen kann, daß man Dicars bonsäurediazide der allgemeinen Formel worin R die oben genannte Bedeutung hat, mit Dicarbonsäuranhydriden der allgemeinen Formel worin R' und X die oben genannte Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 0°C und 300°C, vorzugsweise zwischen. 5000 und 200°C umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt gemäß folgender Gleichung Diese erfindungsgemäße Reaktion hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteiler Es entsteht kein Wassers sondern nur leicht entfernbare gas förmige Produkte Es handelt sich um eine Einstufenreaktion. Die Reaktion braucht nicht katalysiert zu werden, sie verläuft vielmehr infolge der hohen Reaktionsfähigkei.t der Azide bereits bei tiefen Temperaturen und führt in hohen Ausbeuten zu sehr reinen Produkten.
Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, daß man ein Gemisch des Diazids und des Säureanhydrids in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen OOC und 30000,vorzugsweise zwischen 500C und 20000,zur Reaktion bringt. Man erhitzt zweckmäßigerweise das Gemisch der Reaktionspartner bis zum Beginn einer Gasentwicklung und läßt die Reaktion bei dieser Temperatur abklingen. Zur quantitativen Beendigung kann dann die Temperatur weiter erhöht werden bis keine weitere Gasentwicklung mehr erfolgt. Die dazu nötige Temperatur richtet sich nach der Zersetzungstemperatur des verwendeten Dicarbonsäurediazids.
An Dicarbonsäurediaziden können alle Azide aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren Verwendung finden, die in Lösung noch handhabbar sind. Beispiele dafür: Terephthalsäurediazid; Isophthalsäurediazid, Diphenyldicarbonsäurediazid, Benzophenondicarbonsäurediazid, Diphenylmethandicarbonsäurediazid, Diphenyl sulfondicarbonsäureazid. Als Beispiele für Dicarbonsäurediazide mit einem aliphatischen Rest seien genannt: Malon-, Bernstein-, 4 -n-Dodecylbernstein-s Adipin-, AzelaYn-, Sebacinsäuredizid.
Chinolinsäurediazid sei als Beispiel eines Dicarbonsäurediazids mit einem Heteroatom genannt, während die folgenden Säuren beispielhaft für solche Dicarbonsäurediazide stehen, bei denen zwei Reste durch eine funktionelle Gruppe verbunden sind: 1,3 Diphenylacetonyl, 4,5'-dicarbonsäurediamid Ale Dicarbonsäureanhydride können aliphatische aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Dicarbonsäureanhydride verwendet werden. Da die erfindungsgemäße Reaktion bereits bei niedrigen Temperaturen abläuft, können auch durch Hydroxy-, Amino- oder Nitrogruppen, oder durch Halogen substituierte Dicarbonsäureanhydride verwendet werden, wobei die Substitution jedoch. nicht an der Anhydrid-Gruppierung erfolgen dar. Die Tatsache, daß auch solche substituierten Dicarbonsäureanhydride erfindungsgemäß mit Diaziden reagieren, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiele für aliphatische Dicarbonsäureanhydride sind Male in säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutar'säureanhydrid, während als aromatische Dicarbonsäureanhydride beispielsweise zu nennen sind: Phthalsäureanhydrid, Homophthalsäureanhydrid, Diphensäureanhydrid, Naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, o-Phenylendiessigsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Als Beispiele ftir substituierte Dicarbonsäureanhydride seien Hexahydro-, Nitro-, oder Bromphthalsäureanhydride sowie Trimellithsäureanhydrid genannt.
Die Reaktion wird an besten in Anwesenheit eines LUsungsmittels durchgeführt, das weder mit dem Sëureanhydrid noch mit dem Säureazid zu reagieren vermag. Man kann aber auch in der -Schmelze arbeiten; in diesem Fall muß man dann aber wegen der Empfindlichkeit der Azide in Substanz gegen Zersetzung besondere Vorsichtmaßnahmen hinsichtlich der Temperaturführung treffen.
Als Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie hochsiedende Petroleumfraktionen, Benzol, Tluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin und Dekahydronaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, Äther, wie Diphenyläther und 1,4-Dioxan, substituierte Amide, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Ester, wie Benzoesäuremethylester, Sulfoxide und Sulfone, wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylsulfon, oder Gemische dieser Lösungsmittel gut geeignet, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diimide finden weitgehend Verwendung als UV-Stabilisatoren und Antioxidantien.
Beispiel 1 4393 g (0,2 Mol) Terephtalsäureazid und 52,2 g (0,4 Mol) Phthalsäureanhydrid wurden in 800 ml Benzoesäuredimethylester unter Rühren langsam erhitzt. Bei etwa 100°C beginnt unter Gasentwicklung eine heftige Reaktion, die rasch abklingt. Kurze Zeit darauf fällt das gelbe Imid aus. Nach 1-stündigem Kochen wurde abfiltriert, das Produkt mit Methanol ausgekocht und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 70 g (95 %). Das Produkt zeigt im-IR-Spektrum die für ein Dicarbonsänreimid charakteristische Bandenkombination bei 1735 cm 5 und 1790 cm-1.
Die Elementaranalyse entspricht dem Produkts das auf bekannte Weise aus Dicarbonsäureanhydrid und Diamin hergestellt wurde.
Es ist in Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid in der Hitze schwach löslich0 Sein Schmelzpunkt ist 360°C.
Beispiel 2 43,3 g (0,2 Mol) Isophthalsäureazid und 76,8 g (0,4 Mol) Tri mellithsäureanhydrid wurden in 750 ml Dimethylformamid auf obige Weise behandelt0 . Das entsprechende Imid fängt bei Siede temperatur des Lösungsmittels an auszufallen, wurde nach Be endigung der Reaktion in der Kälte abgesaugt, mit Methanol ausgekocht und bei 1000C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 86p5 g (94 %). Das Produkt schmilzt bei etwa 390°C, zeigt im IR-Spektrum die für ein Dicarbonsäureimid charakteristische Bandenkombination bei 1735 cm-1 und 1790 cm-1 und die für eine freie Carbonsäure charakteristischen Absorptionen bei 920 und 2500-2600 cm-1. Die Elementaranalyse entspricht den Erwartungen.
Das Produkt ist in verdünnten Alkalien löslich. In der Wärme zeigt es eine gewisse Löslichkeit im Dimethylformamid, Benzoesäuremethylester und Hexamethylphosphorsäuretrisamid.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diimiden der allgemeinen Formel worin R und R' ein oder mehrere, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte und/oder Heteroatome enthaltende, aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Reste sind, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Reste aus der Gruppe miteinander verbunden sind, und X gleich Wasserstoff, Halogen -OE, -COOH, -COCl, -NO2, -NH2, -CON3 oder -NCO bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäurediazide der allgemeinen Formel worin R obengenannte Bedeutung hat mit Säureanhydriden der allgemeinen Formel wobei X- und R'- die oben genannte Bedeutung hat bei Temperaturen zwischen OOC und 3000C, vorzugsweise zwischen 500C und 2000C umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchfuhrt.