DE2208212B2

DE2208212B2 - Verfahren zur Herstellung von hitzestabihsierten Fasern aus Poly acethylenen oder ggf aus deren Graphitisierungsprodukten

Info

Publication number: DE2208212B2
Application number: DE2208212A
Authority: DE
Inventors: Stanley Young Scotia Hobbs; Dwain Montgomery Schenectady White
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-02-24
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1973-11-29
Also published as: US3709863A; DE2208212C3; DE2208212A1; GB1374609A; CA943681A

Description

weichmachenden Wirkung des im wesentlichen nicht- Q ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffflüchtigen Weichmachers, der während der Graphiti- resten und halogenierten einwertigen Kohlenwassersierung in der Faser verbleibt, die erhöhte Zugfestigkeit Stoffresten, R² ist ein dreiwertiger Arylrest, X ist aus- und der höhere Modul zugeschrieben, die, verglichen gewählt aus
mit Graphitvorprodukten ohne solche im wesentlichen 5
ntchtflüchtigen Weichmacher, festgestellt wurden. 2 OO

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren ;

der eingangs genannten Art geschaffen, bei dem man — C —, — O —, — S —, — C —

eine Mischung aus Polyacetylen, 1 bis 10 Teilen je Teil j

Polyacetylen eines flüchtigen organischen Weich- io £ O
machers mit einem Siedepunkt zwischen 120 und

220⁰C, 0,01 bis 1 Teil je Teil Polyacetylen eines im Z ist ausgewählt aus Wasserstuff und einwertigen

wesentlichen nichtflüchtigen aliphatisch ungesättigten Kohleawasserstoffresten, wie Methyl oder Phenyl, und

organischen Weichmachers, der mindestens 90% m hat einen Wert von 0 oder 1.

chemisch gebundenen Kohlenstoff enthält, einen 15 Zusätzlich zu den Polyacetylenen der Formern (1)

Schmelzpunkt von weniger als 120⁰C, einen Siede- und (2) können auch Polyacetylen-Terpolymere ver-

punkt von mindestens 250⁰C und ein Molekular- wendet werden. Einige dieser Poiyacetylen-Terpoly-

gewicbt von etwa 200 bis 500 besitzt, verspinnt und mere bestehen im wesentlichen aus chemisch mit-

im Falle der Weiterverarbeitung zu Graphitfasern die einander verbundenen Dipropargyläther-Einheiten des

Graphitisierung bei Temperaturen bis zu 3300⁰C 20 Bisphenol-A, p-Diäthinylbenzol-Einheiten und m-Di-

unter nichtoxydierenden Bedingungen durchführt. äthinylbenzol-Einheiten; die Diäthinylalkylen-Einhei-

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren ten und die vorgenannten Diäthinylbenzol-Einheiten

Polyacetylene enthalten chemisch miteinander ver- sowie gegebenenfalls das Terpolymer können chemisch

bundene — Cs C-Einheiten und können im wesent- gebundene Acetylen-Einheiten enthalten. Auch PoIy-

lichen aus chemisch verbundenen Kohlenstoff- und 25 ester mit acetylenischen Bindungen in der Kette

Wasserstoffatomen oder chemisch verbundenen Koh- können verwendet werden, wie sie in dem Bulletin

lenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, Chemical Science, S. 1220 bis 1222 (1963), der Akade-

wobei in speziellen Fällen zusätzlich zu den vor- mie der Wissenschaften der UdSSR durch S1 a d k ο ν

genannten Atomen noch chemisch gebundene Schwe- et al beschrieben sind. Einige dieser Polyacetylene

fei-, Stickstoffatome und deren Mischungen enthalten 30 können durch Umsetzung einer acetylenischen Di-

sein können. carboxylsäure und eines Diols, wie Hexandiol, er-

Zu den in der Erfindung verwendbaren Poly- halten werden.

acetylenen gehören auch solche Polymere, die zu- Beispiele für Reste, die für R in Formel (1) stehen sätzlich zu den -Cs C-Einheiten zweiwertige Reste können, sind Arylenreste, wie Phenylen, Xylylen, enthalten, die von aromatischen Diäthinyl verbindungen 35 Tolylen, Anthrylen usw., Alkylenreste, wie Methylen, abgeleitet sind, wie Diäthinylbenzol. Einige der in der Dimethylen, Trimethylen, Pentamethylen, Hexamevorliegenden Erfindung verwendbaren Polyacetylene thylen usw., halogenierte Derivate solcher Arylen- und sind in dem USA.-Patent 3 300 456 beschrieben und Alkylenreste, wie Chlorphenylen, Chlortolylen, Bromumfassen Polymere der Formel pentamethylen. Reste, die für R¹ stehen können, sind _H/_C=c — R — C=C-V-H >i) 40 z. B. die oben für R genannten Reste sowie

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und
μ einen Wert von mindestens 10 hat. Diese Polyacetylene können durch die oxydative Kupplung von

p- und m-Diäthinylbenzol und deren Mischungen 45 ~V

erhalten werden. Weitere verwendbare Polyacetylene ! > i

sind z. B. solche, die in dem britischen Patent 1149 697 O C = O

beschrieben sind, die im wesentlichen aus chemisch j

miteinander verbundenen Einheiten der Forme) be- CH₃ CH₃

stehen können 50

— C = C(CH₂O)_1n — R¹ — (OCH₂),* — C = C — /' ~\ _c . _</ V

sowie aus Mischungen von Einheiten der Formel (2) 55 γ

und Diäthinylaryl-Einheiten, die von Polymeren der ' \ /, χ

Formel (1) abgeleitet sind, wobei R¹ ausgewählt ist -4 y—C--\ y~

aus den Resten für R, wie bei Formel (1) definiert, und =--==/ ^=

und — RXR —, Y ist ausgewählt aus den Resten O

-OQ und ₆ y -_v

O —\ / °

_ CQ - CH₂CH₂OCH₂CH₂ -

Beispiele von Resten, die für R² stehen können, sind Verlust an flüchtigem Weichmacher führen und so j

die folgenden eine noch festere vernetzte Vorproduktfaser ergeben. ι

Es wurde weiterhin festgestellt, daß in vielen Fällen ]

Has hitzestabilisierte Polyacetylenextrudat eine größere j

J^ 5 Zugfestigkeit haben kann als ein Extrudat, das frei !

V- ,j ⁴^- _usw von nichtflüchtigem Weichmacher ist. Diese erhöhte !

j ' I j ' Zugfestigkeit kann vorteilhaft während der Graphit!- !

sierung unter Belastung genutzt werden, da das hitze- j

stabilisierte Polyacetylen einer höheren Eingangs- '

ίο belastung vor und während der Graphitisierung aus- '

Djf in der Erfindung verwendbaren flüchtigen gesetzt werden kann. Es ist klar, daß zur Carbonisie- ι organischen Weichmacher umfassen alle organischen rung oder Graphitisierung, wozu Temperaturen von

Flüssigkeiten, die frei von aliphatisch ungesättigten etwa 1000 bis 3300⁰C angewandt werden, eine im .

Bindungen sind, die inert gegenüber Polyacetylen sind, wesentlichen nichtoxydierende Atmosphäre vorhanden j und zwar bis zur Carbonisierungstemperatur, und die 15 sein muß, und zwar entweder durch Arbeiten im

einen Siedepunkt im Bereich von etwa 120 bis etwg. Vakuum oder einem Inertgas, wie einem Edelgas, z. B. _;

220⁰C haben. Beispiele für solche flüchtigen organi- Argon usw. Für die Umwandlung der hitzestabilisierten j

sehen Weichmacher sind Chlorbenzol, o-Dichlorben- Polyacetylenfaser in den graphitisierten Zustand kön- ;

zol, p-Dichlorbenzol, NitrobenzoL Hexamethylphos- nen Belastungen im Bereich von bis zu etwa 7000 kg/cm² j

phorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon. ao angewandt werden und vorzugsweise von etwa 350 ]

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren bis etwa 1400 kg/cm². ;

im wesentlichen niohtflüchtigen Weichmacher sind Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von j

alle aliphatisch ungesättigten organischen Verbin- Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile !

düngen, die mindestens 90 Gewichtsprozent chemisch sind Gewichtsteile. \

gebundenen Kohlenstoff enthalten, einen Schmelz- »5 . . \

punkt von weniger als 120° C haben, einen Siedepunkt b e 1 s ρ 1 e l 1 j

von mindestens 250⁰C aufweisen sowie ein Molekular- Polyacetylen wurde durch oxydative Kupplung des j

gewicht im Bereich von etwa 200 bis 500. Beispiele Dipropargyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pro- j

solcher im wesentlichen nichtflüchtiger Weichmacher pan (im nachfolgenden Bisphenol-A genannt) mit j

sind acetylenische Verbindungen, wie 1 4-Diphenyl- 30 m-Diäthinylbenzol und p-Diäthinylbenzol hergestellt, ;

diacetylen, trans- und cis-l^Diphenylvinylacetylen wobei man einen Katalysator für die oxydative ]

und 1,3-Bis(phenyldiacetylenyl)benzol. Kupplung verwendete, der aus Kupfer(I)-chlorid, \

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und einer Lö- j

extrudierbaren Mischungen, die Polyacetylen ge- sungsmittelmischung aus Pyridin und o-Dichlorbenzol j

mischt mit dem vorgenannten flüchtigen und nicht- 35 hergestellt worden war. j

flüchtigen Weichmacher enthalten, können einfach Eine Lösung von 0,5 Teilen des Dipropargyläthers j

dadurch hergestellt werden, daß man die Weich- von Bisphenol-A, 4,1 Teilen von m-Diäthinylbenzol j

macher in Form einer Mischung mit dem Polyacetylen und 0,4 Teilen p-Diäthinylbenzol in etwa 25 Teilen j

verarbeitet. Es kann ein Verhältnis von etwa 1 bis Dichlorbenzol wurde zu einer Mischung gegeben, j

10 Teile und vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Teile des 4° die aus 0,15 Teilen Kupfer(l)-chlorid, etwa 0,18 Teilen ;

flüchtigen Weichmachers pro Teil Polyacetylen und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, gelöst in einer j

von 0,01 bis 1 und vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Teile sauerstoff haltigen Lösung von etwa 1,7 Teilen Pyridin |

des nichtflüchtigen Weichmachers pro Teil Poly- und 75 Teilen o-Dichlcrbenzol bei 6O⁰C, bestand. Die j

acetylen verwendet werden. Das Vermischen der ver- Temperatur der Mischung stieg bis auf 88,5° C i

schiedenen Bestandteile kann leicht mit einer üblichen 45 während sie nach etwa 2 Minuten gerührt wurde. ä

Mischeinrichtung durchgeführt werden. In solchen Die Mischung wurde dann zu dick zum Rühren. Nach j

Fällen, in denen der flüchtige oder nichtflüchtige 10 Minuten ließ man sie auf Raumtemperatur ab- j

Weichmacher bei Raumtemperatur Festkörper sind, kühlen und gab sie zu überschüssigem Methanol, ]

erleichtert man das Mischen durch Schmelzen des welches eine Spur Chlorwasserstoffsäure enthielt. Es j

einen oder beider Weichmacher bei Temperaturen 50 wurde eine quantitative Ausbeute des Polyacetylene j unterhalb von 15O⁰C, um eine unerwünschte Ver- erhalten, welches eine Intrinsic-Viskosität von 0,77 dl/g
netzung des Polyacetylene zu vermeiden. bei 12O⁰C in o-Dichlorbenzol hatte.

Versuche haben ergeben, daß optimale Ergebnisse Eine Mischung A des obigen Polyacetylene und von ]

manchmal erhalten werden können, wenn das Poly- o-Dichlorbenzol wurde hergestellt, welche 2,5 Teile ;

acetylenextrudat 12 bis 48 Stunden oder mehr bei 55 o-Dichlorbenzol pro Teil Polyacetylen enthielt (Ver- i

Temperaturen im Bereich von 0 bis 25⁰C gealtert wird, gleich). I um so einen langsamen Verlust des flüchtigen Weich- Es wurde eine weitere Mischung B hergestellt, die

machers zu fördern und die Entstehung von Hohl- pro Teil Polyacetylen 0,1 Teil 1,4-Diphenyldiacetylen j

räumen in der Faser während der folgenden Hitze- und 2,5 Teile o-Dichlorbenzol enthielt. Die Mi- ^; behandlungsstufen, wie dem Ziehen der Faser, dem 60 schungen A und B wurden in gleicher Weise behandelt.
Vernetzen der Faser usw., zu vermeiden. Es wurde Die durch Extrudieren der entsprechenden Mischungen
festgestellt, daß die Wirkungsweise des nichtflüchtigen durch eine etwa 0,075 mm große Öffnung bei 135°C
Weichmachers unter solchen Umständen größer ist, erhaltenen Fasern wurden im Dunkeln 3 Tage bei
da seine weichmachende Wirkung im Extrudat 5°C gelagert. Dann zog man die Fasern unter einer
unbeeinflußt ist von einer schnellen Verdampfung 65 konstanten Belastung um 600% über einen 18O⁰C

des flüchtigen Weichmachers. Außerdem kann ein heißen Stift. Schließlich wurden die Fasern bei 350⁰C ; Altern der gezogenen Faser bei einer Temperatur bis zu hitzestabilisiert, indem man sie über einen erhitzten

etwa 9O⁰C vor dem Vernetzen zu einem weiteren Formrahmen leitete. ;

7 8

Danach zog man die hitzestabilisierten Fasern direkt faser mit einer durchschnittlichen Zugfestigkeit von durch einen Induktionsofen in einer Argonatmosphäre, 2,55 · 10⁴ kg/cm² erhalten. Die aus der Faser C her- und zwar mit Geschwindigkeiten von etwa 4 bis etwa gestellte graphitisierte Faser, die aus einer Vergleichs-15 cm pro Minute. In dem Ofen wurde eine Temperatur mischung hergestellt wurde, die kein 1,4-Diphenylvon 2950⁰C aufrechterhalten. Die Fasern wurden 5 diacetylen enthielt, hatte demgegenüber nur eine einer Belastung von etwa 100 bis etwa 1400 kg/cm² durchschnittliche Zugfestigkeit von 1,15 · 10⁴ kg/cm², ausgesetzt. Während des Durchganges der Fasern Der nichtflüchtige Weichmacher führt zu einer undurch die Heizzone erhielt man etwa 45 bis 60 cm erwarteten Verbesserung der Zugfestigkeit der Graphitlange Stücke graphitisierten Materials aus jeder der faser, während die Anwesenheit des o-Dichlorbenzols hitzestabilisierten Fasern, die aus den Ausgangs- ίο in den Extrudaten C und D die Herstellung von PoIymischungen hergestellt waren. Es wurde festgestellt, acetylenextrudaten über einen weiten Bereich bezüglich daß die aus der Vergleichsmischung A erhaltene des Durchmessers gestattet, wie von etwa 0,05 bis Graphitfaser eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 0,25 mm. Das Ziehen des Extrudates, um eine Faser 2,24 · 10⁴ kg/cm² und einen Modul von 4,62 · 10^e kg/cm² geringeren Durchmessers zu erhalten, während gleichhatte, während die erfindungsgemäß aus der Mischung B 15 zeitig der Weichmacher aus dem gezogenen Extrudat erhaltene graphitisierte Faser eine Zugfestigkeit von entweicht, gestattet das Ziehen bis zu einem gewünsch-2,47 · 10" kg/cm² und einen Modul von 6,3 · 10^e kg/cm² ten Durchmesser, wobei ein Durchbiegen auf Grund aufweis. Die Anwesenheit des 1,4-Diphenyldiacetylens eines zu hohen Gehaltes an Weichmacher vermieden im Extrudat B verbessert daher die Eigenschaften der wird.

daraus erhaltenen Graphitfaser. Die Anwesenheit des ao B e i s ρ i e 1 3
o-Dichlorbenzols in den Mischungen Λ und B gestattet das Extrudieren des Polyacetylene durch Es wurde eine Mischung E hergestellt, indem man Öffnungen von etwa 0,075 mm Durchmesser und das Verfahren zur Herstellung der Mischung B, wie in weniger und führt zu einem Extrudat, das gezogen Beispiel 1 beschrieben, anwendete und dabei an Stelle und in Graphitfasern umgewandelt werden kann, 25 von 0,1 Teil 1,4-Diphenyldiacetylen 0,1 Teile cisdie Durchmesser von nur etwa 0,0075 mm aufweisen. 1,4-Diphenylvinylacetylen einsetzte. Die Mischung E . . hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie α e ι s ρ 1 e ^ Mischung β mit Bezug auf die weichmachende Aus einer Mischung von m-Diäthinylbenzol und Wirkung des hitzebehandelten Extrudats während der p-Diäthinylbenzol wurde gemäß dem Verfahren nach 30 Carbonisierung und Graphitisierung.
der USA.-Patentschrift 3 300 456 ein Polyacetylen Die aus der Mischung E hergestellten Graphitfasern hergestellt. Die Copolymerisation wurde durch oxy- hatten einen mittleren Durchmesser von etwa 0,02 mm dative Kupplung herbeigeführt, wobei man eine und eine Länge von etwa 15 cm.
Mischung aus Kupfer(I)-chlorid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- Die so erhaltenen Graphitfasern können zu einem methyläthylendiamin und Pyridin benutzte und gemäß 35 Verbundstoff weiterverarbeitet werden, z. B. nach der Beschreibung in Beispiel 1 arbeitete. Man erhielt folgender Methode: Ein Bündel von etwa 20 Graphitein Polyacetylen, das im wesentlichen aus chemisch fasern wurde in horizontaler Lage zusammengeklemmt, miteinander verbundenen m-Diäthinylbenzol- und Das Bündel wurde dann mit einer 10%igen Lösung p-Diäthinylbenzoleinheiten bestand. Die Ausbeute eines Epoxyharzes in Methyläthylketon unter Bean Polyacetylen war quantitativ, und das erhaltene 40 nutzung einer Mikropipette behandelt. Dann gab mar Produkt hatte eine Intrinsic-Viskosität in o-Dichlor- die behandelten Fasern 45 Sekunden lang in einer benzol von 1,0 dl/g bei 125°C. Ofen von 6O⁰C, um das Lösungsmittel zu verdampfen Aus dem obigen Polyacetylen und o-Dichlorbenzol Man erhielt ein vorimprägniertes Material, das ir wurde unter Anwendung von 2¹I₂ Teilen o-Dichlor- etwa 3,7 cm lange Stücke zerschnitten wurde. Da: benzol pro Teil Polyacetylen eine Vergleichsmischung C 45 Epoxyharz enthielt als wesentliche Bestandteile eir ; hergestellt. Ferner stellte man gemäß der Erfindung Bisphenol-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt und eir ι eine weitere Mischung D aus diesem Polyacetylen her, Härtungsmittel aus Endomethylentetrahydrophthal ; welche pro Teil des Polyacetylene 2¹J₂ Teile o-Dichlor- Säureanhydrid.

benzol und 0,1 Teil 1,4-Diphenyldiacetylen enthielt. Die obigen etwa 3,7 cm langen vorimprägniertei

j Die Mischungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5° Teile wurden in eine kalte Form eingefüllt unc

zu einer hitzebehandelten Polyacetylenfaser verarbeitet 1 Stunde bei 15O⁰C unter einem Druck von 42 kg/cm

j Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und 16 Stunden bei 175°C in einem Luftofen gehärtet

wurden die hitzestabilisierten Fasern C und D dann Man erhielt einen Verbundstoff mit wertvollen Eigen

graphitisiert. Aus der hitzestabilisierten Faser D, die schäften, der zur Herstellung von hochfesten Schicht

1,4-Diphenyldiacetylen enthielt, wurde eine Graphit- 55 stoffen und Formteilen geeignet ist.

Claims

D . .o .. , festigkeit und einem hohen Youngs-Modul aus PoIy- ratentansprucne: acrylnitril hergestellt werden. Obwohl mittels PoIy-

1. Verfahren zur Herstellung von hitzestabili- acrylnitrilfasern erwünschte Ergebnisse erhalten wursierten Fasern aus Polyacetylenen oder gegebenen- den, müssen diese Fasern einer vorherigen Oxydationsfalls aus deren Graphitis.erungsprodukten durch 5 behandlung unterworfen werden, um die Fasern vor Verspinnen eines das Polyacetylen enthaltenden der Graphitisierung zu stabilisieren. Diese Vorverformbaren Gemisches, Verstrecken und Hitze- Oxydationsbehandlung führt zwar zu einer verbesserten stabilisieren der erhaltenen Fasern sowie im Falle Faserstabilität, doch kann sie auch zu einem beträchtder Weiterverarbeitung zu Graphitfasern an- liehen Gewichtsverlust der Fasern und zu einer Verschließende Graphitisierung der bitzestabilisierten xo ringerung der Kohlenstoffwerte führen.
Polyacetylenfasern, dadurch gekennzeich- Es ist auch allgemein bekannt, daß Polyacetylene, net, daß man eine Mischung aus Polyacetylen, z.B. solche Polymere, wie sie in den USA.-Patenten 1 bis 10 Teilen je Teil Polyacetylen eines flüchtigen 3 300 456, 3 332 916, 3 519 611 und dem britischen organischen Weichmachers mit einem Siedepunkt Patent 1149 697 beschrieben sind, in den kohlenstoffzwischen 120 und 220⁰C, 0,01 bis 1 Teil je Teil xs artigen Zustand überführt werden können, ohne Polyacetylen eines im wesentlichen nichtflüchtigen daß dabei ein bemerkenswerter Gewichtsverlust oder aliphatisch ungesättigten organischen Weich- ein Verlust an Kohlenstoffwerten eintritt. Um solche machers, der mindestens 90% chemisch gebundenen Polyacetylene in Kohlenstoff- und Graphitfasern umKohlenstoff enthält, einen Schmelzpunkt von zuwandeln, ist es notwendig, eine Vorproduktfaser weniger als 12O⁰C, einen Siedepunkt von min- 20 herzustellen, die carbonisiert werden kann. Das direkte destens 25O⁰C und ein Molekulargewicht von Erhitzen der Polyacetylene, um das Polymer zu etwa 200 bis 500 besitzt, verspinnt und im Falle extrudieren, war ohne Erfolg, da die Acetylenbindung der Weiterverarbeitung zu Graphitfasern die bei Temperaturen oberhalb von 150⁰C aktiviert Graphitisierung bei Temperaturen bis zu 33O0°C werden kann und dadurch das Polymer unverarbeitbar unter nichtoxydierenden Bedingungen durchführt. 25 wird. Versuche, verschiedene organische Lösungsmittel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- als Weichmacher zu benutzen, waren auch häufig zeichnet, daß man ein Polyacetylen verwendet, ohne Erfolg, auf Grund von Weichmacher-Unverträgdas im wesentlichen aus chemisch miteinander lichkeit, Flüchtigkeit usw. So haben sich zwar einige verbundenen Einheiten des Dipropargyläthers von Lösungsmittel als brauchbar für das Extrudieren von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, m-Diäthinylben- 30 Polyacetylen in Form einer Polyacetylen-Lösungszol-Einheitenund p-Diäthinylbenzol-Einheiten oder mittelmischung ergeben, doch konnten diese Lösungsaus chemisch miteinander verbundenen m-Di- mittel auf Grund ihrer Flüchtigkeit nach der Heräthinylbenzol-Einheiten und p-Diäthinylbenzol- stellung des Extrudats nicht mehr als geeignete Weich-Einheiten besteht. macher dienen. Unter solchen Umständen kann es

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 schwierig sein, die extrudierte Faser zu ziehen, um zeichnet, daß man ein Weichmachergemisch ver- eine Faserorientierung zu schaffen, oder das Lösungswendet, das aus o-Dichlorbenzol und 1,4-Di- mittel kann zu schnell aus dem Faserinneren verphenyldiacetylen oder aus o-Dichlorbenzol und dampfen und dabei Fehler in den Wänden der er-1,4-Diphenyl-cis-vinylacetylen bestellt. haltenen hitzestabilisierten Faser oder dem daraus

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 hergestellten carbonisierten Produkt verursachen,
zeichnet, daß man eine Mischung aus einem Poly- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feslacetylen, das aus chemisch miteinander ver- stellung, daß Polyacetylene vorteilhaft schmelzextrubundenen Einheiten des Dipropargyläthers von diert und danach in folgenden Schritten behandelt 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, m-Diäthinylben- werden können, z. B. durch Ziehen oder Hitzezol und p-Diäthinylbenzol besteht, o-Dichlor- 45 stabilisierung und schließlich Graphitisierungsbedinbenzol und 1,4-Diphenyldiacetylen bei einer Tem- gungen ausgesetzt werden können, wobei eine wesentperatur bis zu 150⁰C verspinnt, die erhaltenen liehe Verringerung von Faserbeschädigungen auftritt Fasern danach bis zu 600% ihrer ursprünglichen und ohne schwere, durch Weichmacher verursachte Länge zieht und anschließend bei einer Temperatur Beschränkungen beim Ziehen, wenn man das PoIybis zu 1000⁰C hitzestabilisiert. 50 acetylen in Form einer Mischung schmelzextrudiert,

die einen flüchtigen und einen im wesentlichen nicht-

flüchtigen Weichmacher enthält, wie näher nachfolgend definiert wird. Zu den Vorteilen, die mit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Verwendung eines gemischten Weichmacherzur Herstellung von hitzestabilisierten Fasern aus 55 systems gemäß der vorliegenden Erfindung verbunden Polyacetylenen oder gegebenenfalls aus deren Graphi- sind, gehört es, daß der flüchtige Weichmacher die tisierungsprodukten durch Verspinnen eines das Poly- anfängliche Extrusion des Polyacetylene vor seiner acetylen enthaltenden verformbaren Gemisches, Ver- nachfolgenden Verflüchtigung aus dem Extrudat erstrecken und Hitzestabilisieren der erhaltenen Fasern leichtert hat, während der im wesentlichen nichtsowie im Falle der Weiterverarbeitung zu Graphit- 60 flüchtige Weichmacher in dem extrudiertenPolyacetylen fasern anschließende Graphitisierung der hitzestabili- verbleibt und so das Ziehen der Faser zur Orientierung sierten Polyacetylenfasern. oder für andere Zwecke erleichtert. Ein weiteres

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Anworden, verschiedene organische Polymere in Faser- Wendung eines im wesentlichen nichtflüchtigen Weichform mit einem hohen Kohlenstoffgehalt zu carboni- 65 machers, wie 1,4-Diphenyldiacetylen, welcher chemisch sieren, um so hochfeste Graphitfasern herzustellen. in die Faser eingelagert werden kann, und der die So können, wie in dem USA.-Patent 3 412 062 be- prozentuale Ausbeute der Kohlenstoffwerte bei der schrieben, Kohlenstoffasern mit einer hohen Zug- Graphitisierung der Faser erhöht. Weiter wird der