DE1770573C3

DE1770573C3 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polybenzoxazolen

Info

Publication number: DE1770573C3
Application number: DE1770573A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Confignon Genf Grundschober (Schweiz); Hean Briand Antony Odier (Frankreich); Joerg Carouge Genf Sambeth (Schweiz)
Original assignee: Francaise du Ferodo SA
Current assignee: Valeo SE
Priority date: 1967-06-05
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1978-05-11
Also published as: DE1770573A1; DE1770573B2; US3644287A; CH497488A; FR1548309A; GB1235359A

Description

Polybenzoxazole werden dadurch hergestellt, daß man eine Dicarbonsäure mit einer Dihydroxydiaminverbindung umsetzt, in welcher jeweils eine Hydroxygruppe und eine Aminogruppe in Nachbarstellung zueinander angeordnet sind. Für diese Umsetzung ist es auch möglich, die Hydroxydiaminderivate zu verwenden, bei denen die Hydroxyfunktionen veräthert sind. Solche lineare Polybenzoxazole sind beispielsweise aus »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band 3, Seiten 2107-2121 (1965) bekannt. Diese Produkte sind unschmelzbar, hitzebeständig und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Diese bekannten Polybenzoxazole besitzen eine lineare Struktur.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es auch möglich ist, vernetzte Polybenzoxazole herzustellen, wenn man anstelle einer Dicarbonsäure ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einer Tricarbonsäure verwendet. Es hat sich gezeigt, daß es hierdurch möglich ist, Polybenzoxazole herzustellen, die eine noch bessere Hitzebeständigkeit, besonders in oxidierender Atmosphäre, eine vollständige Unlöslichkeit in allen Lösungsmitteln und eine erhöhte Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Chemikalien aufweisen.

Die Bildung von vernetzten Polybenzoxazolen durch die Mitverwendung einer Tricarbonsäure war nicht ohne weiteres zu erwarten, da nämlich die gebildeten Oxazolringe verhältnismäßig voluminös sind und eine sterische Hinderung sogar sehr wahrscheinlich erschien.

Aus Doklady Akad S. S. S. R. 1963(1965), Nr. 1, Seiten 116 bis 118, sind bereits vernetzte Polybenzoxazole bekannt, die durch Kondensation von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureestern mit Diaminodihydroxyverbindungen, welche einen weiteren funktionellen Rest enthalten, erhalten werden. Die Verbindungen,

-C

C —

verbunden sind, worin Ri einen vierwertigen Rest darstellt, der aus einem aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Rest oder mehreren solchen Resten, die direkt oder mittels Alkylresten, Dioxyalkylresten, —S—, —SO2—, — O—, —CO— verbunden sein können, bestehen kann und wobei das Verhältnis von dreiwertigen Resten zu zweiwertigen Resten zwischen 1 :20 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1 :20 und I : 5, liegt.

Das Verfahren zur Herstellung der vernetzten Polybenzoxazole gemäß der Erfindung wird dadurch ausgeführt, daß man allmählich mindestens ein vernetztes Alkoxypolvamid, das aus den im Anspruch I genannten Monomeren hergestellt worden ist, welches aliphatische und/oder aromatische Reste Ri und R_> aufweist, welche durch Struktureinheiten der allgemeinen Formel

R₄C)

C - N

O H

OR₄

_N -_C_

H O

verbunden sind, worin Ri, R> und Ri die gleiche Bedeutung wie oben angegeben besitzen, und R4 einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, wobei jede Gruppe OR4 direkt an ein Kohlenstoffatom des Restes R) in ortho- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an welches auch die Amidgruppe gebunden ist, mit einem Überschuß von Pyridinchlorhydrat oder eines Homologen desselben während einer für die Erzielung einer vollständigen Cyclysierung ausreichenden Zeit auf eine Temperatur zwischen 180 und 22O°C erhitzt, worauf man das erhaltene Produkt zur Entfernung des überschüssigen Pyridinchlorhydrats auf eine Temperatur oberhalb 220⁰C erhitzt.

Die vernetzten Polyamide können erhalten werden, indem man ein aromatisches Dialkovydiamin, eine Dicarbonsäureverbindung und eine Tricarbonsäureverbindung miteinander umsetzt. Diese Umsetzung kann durch Polykondensaten in der Schmelze eines Dialko-

xydiamins mit einem Diester einer Dicarbonsäure und einem Triester einer Tricarbonsäure oder eines dem Drdlkoxydiamin entsprechenden Diisocyanats mit den Di- und Tricarbonsäuren selbst ausgeführt we-den. Sie kann gleichfalls auch durch Polykondensation in Lösung oder durch Grenzflächenpolykondensation eines Dialkoxydiamins mit den Halogeniden ausgefüart werden.

Diese Polyamide können auch nach einer Variante des oben angegebenen Verfahrens hergestellt werden, welche darin besteht, daß man in einer ersten Stufe ein lineares Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht herstellt, wobei man von einem Dialkoxydiamin und von einer Dicarbonsäureverbindung oder von einem Dialkoxydiisocyanat und einer Dicarbonsäure ausgeht, worauf man in einer zweiten Phase dieses linearen Polyamid durch Zugabe eines Triesters einer Tricarbonsäure vernetzt.

Die erhaltenen Polyamide sind feste Massen, unlöslich, können pulverisiert werden, oder sie hesitzen die Form von Formgegenständen, welche entweder ausgehend von Pulver oder direkt während der Polykondensationsreaktion hergestellt werden können.

Vorzugsweise werden diejenigen Alkoxypolyamide verwendet, die man erhält, wenn man von den folgenden Monomeren ausgeht:

Als Dialkoxydiamine:
3,3'-Dimethoxyben/idin,
l,4-Dimethoxy-2,5-diaminobenzol

oder die entsprechenden Diisocyanate. Als Dicarbonsäureverbindungen:

Die Phenol- oder Naphtholdiester oder die Dichloride der folgenden Säuren:

Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Sebacinsäure,
Adipinsäure

oder die Säuren selbst.

Als Tricarbonsäureverbindungen:

Die Triester oder Trichloride Jer folgenden Säuren:

Trimesinsäure,

Trimellitsäure

oder die Säuren selbst.

Als Pyridinchlorhydrat oder homologes Pyridinchlorhydrat kann man das reine Pyridinchlorhydrat oder das technische Produkt verwenden, welches außerdem homoioge Pyridinchlorhydrate enthält, insbesondere die Chlorhydrate der Picoline, Lutidine und Collidine. Es ist gleichfalls auch möglich, anstelle des Pyridinchlorhydrats ein Picolinchlorhydrat, ein l.utinchlorhydrat oder ein Collidinchlorhydrat oder ein Gemisch daraus zu verwenden.

Das Pyridinchlorhydrat, allein oder in Mischung mit einem Chlorhydrat von Picolin, Lutidin oder Collidin, sollte dem Reaktionsgemisch in Form eines Pulvers oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, zugegeben werden, welches anschließend durch Verdampfung entfernt wird.

Das Pyridinchlorhydrat wirkt gleichzeitig als Katalysator für die Cyclisierungsreaktion und als Reaktionsteilnehmer in der Reaktion, bei welcher die Ätherbindung aufgebrochen wird, welche in den Alkoxypolyamiden vorhanden ist, wodurch Allylchlorid und Pyridin in Freiheit gesetzt wird und die Cyclisierungsreaktion vor sich gehen kanu.

Man verwendet eine Pyridinchlorhydraimenge im Überschuß in bezug auf die stöchiometrische Menge, die für den Ablauf der Reaktion, durch welche die Ätherbindung aufgebrochen wird, erforderlich ist.

Das vernetzte Alkoxypolyamidpulver wird mit dem Pyridinchlorhydrat gemischt, dann wird das gebildete Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 220° C erhitzt, diese Temperatur wird während einer zur Erzielung einer vollständigen Cyclisation notwendigen Temperatur aufrechterhalten (diese Zeit kann zwischen 1 und 3 Stunden liegen, was von den Ausgangsmaterialier· und der Reaktionstemperatur abhängt), hierauf wird der Überschuß des Pyridinchlorhydrats durch Erhitzen auf eine Temperatur über 220 C abgedampft.

Die Cyclisierungsreaktion geht unter einer normalen Atmosphäre vor sich. Sie wird vorzugsweise dann ausgeführt, nachdem das Gemisch aus Polyamid und Pyridinchlorhydrat in einen Formgegenstand beispielsweise in einer Form und gegebenenfalls in Gegenwart eines Füllstoffs, überführt worden ist. In diesem Falle wird das in die Form eingebrachte Gemisch einer kurzen Vorerhitzung unter Druck bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220⁰C unterworfen. Das Gemisch wird dann einige Minuten unter dem gewählten Druck bei dieser Temperatur behandelt.

Diese HersteMungsart ist auch dann interessant und besonders wirtschaftlich, wenn die Herstellung des verpetzten Polyamids durch Polykondensation in Lösung ausgeführt wird. In diesem Falle erhält man mit einer Lösung, welche die Ausgangsstoffe - das Diamin und die Chloride — sowie das Pyridin als Akzeptor für den bei der Polykondensationsreaktion gebildeten Chlorwasserstoff enthält, direkt ein vernetztes Polyamid und Pyridinchlorhydrat, welche nach einer Abtrennung vom Lösungsmittel durch Filtration oder durch Abdampfung unmittelbar das Reaktionsgemisch für die Cyclisierungsreaktion darstellen.

Die erhaltenen Polybenzoxazole sind ein gefärbtes Pulver. Ihr Infrarotspektrum beweist die Polybenzoxazolstruktur aufgrund der Anwesenheit der für Benzoxazol charakteristischen Bande bei 1650 cm ^;.

Die vernetzte Natur des erhaltenen Polymers ergibt sich aus der vollständigen Unlöslichkeit in allen Lösungsmitteln einschließlich Schwefelsäure, während die linearen Polybenzoxazole in Schwefelsäure löslich sind.

Die vernetzten Polybenzoxazole sind unschmelzbar und außerdem sehr hitzebeständig. Ihre Hitzebeständigkeit ist sogar noch besser als diejenige der linearen Polybenzoxazole, wie es aus der Zeichnung hervorgeht, welche weiter unten erörtert wird und welche Kurven des prozentualen Gewichtsverlustes der vernetzten und der linearen Polybenzoxazole als Funktion der Temperaturdarstellt.

Ihre Hitzebeständigkeit in oxydierender Atmosphäre und in feuchter Atmosphäre ist besser als diejenige der linearen Polybenzoxazole.

Schließlich zeigen sie ebenfalls eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien.

Obwohl die vernetzten Polybenzoxazole unschmelzbar und unlöslich sind, ist es leicht, Formgegenstände aus vernetzten Polybenzoxazolen herzustellen, und zwar durch Behandlung von aus vernetzten Polyamiden bestehenden Formgegenständen.

Es ist ebenfalls leicht, Überzüge aus vernetzten Polybenzoxazolen herzustellen, indem aus Substrate aller Art (Metalle, Mineralprodukte, synthetische

Gewebe usw.) eine Lage des vernetzten Polyamids aufgebracht wird, welches anschließend in einen vernetzten Polybenzoxazolüberzug überführt wird.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt in beispielhafter Weise eine grafische Darstellung, welche den prozentualen Gewichtsverlust von vernetzten Polybcnzoxa?.olen und linearen Polybenzoxazolen als Funktion der Temperatur zeigt.

Beispiel 1

In einen Kolben werden 3,7 g (0.01 Mol) vernetztcs Methoxypolyamid, welches erhalten worden ist, durch Polykondensation in der Schmelze von 2,44 g (0.01 Mol) 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,86 g (0,009 Mol) Phcnoldiester von Isophthalsäure und 0,29 g (0,00067 Mol) Phenoltriester von Trimesinsäure sowie 3,9 g (0,0337 Mol) Pyridinchlorhydrat eingebracht und 2 Stunden mittels eines Ölbades auf 220°C erhitzt. Das im Verlauf der Reaktion gebildete Pyridin wird während seiner Bildung durch Verdampfung entfernt. Nachdem das gesamte Pyridin entfernt worden ist. wird noch eine Stunde bei 220°C auf Rückfluß erhitzt. Hierauf wird '/2 Stunde auf 400⁰C erhitzt, um das überschüssige Pyridinchlorhydrat zu entfernen. Der Rückstand im Kolben besteht dann aus 3,1 g vernetzten! Polybcnzoxazol. Das in theoretischer Ausbeute erhaltene Produkt ist ein Pulver, welches in allen Lösungsmitteln einschließlich Schwefelsäure unlöslich ist. Diese Eigenschaft beweist die vernetzte Struktur des Polymers. Die Infrarotabsorptionsbande bei 1650 cm ' beweist, daß das erhaltene Polymer ein Polybenzoxazol ist.

Das Polymer besitzt eine große Wärmebeständigkeit, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wo die Gewichtsverlustkurven in Prozent (% P) der vernetzten Polybenzoxazole als Funktion der Temperatur ("C) angegeben sind (Thermogravimetrie an Luft 3^r C/min). Die Kurven Cund Ci beziehen sich auf einen Verlust an Luft. Die Kurve C betrifft ein lineares Produkt und die ■<urvc G betrifft ein zu !0% vernetztes Produkt. Die Kurven Cund C'\ beziehen sich auf einen Versuch unter Stickstoff. Die Kurve C bezieht sich auf ein lineares Produkt und die Kurve C'\ betrifft ein zu 10% vernetztcs Produkt.

Beispiel 2

3.7 g (0,01 Mol) eines Polyamids, welches erhalten worden ist durch Polykondensation von 2,44 g (0.01 Mo!) 3.3'-Dimethoxybenzidin, 2,86 g (0,009 Mol) des Phenoldiesters von Isophthalsäure und 0.29 g (0,00067 Mol) des Phenoltriesters von Trimesinsäure, 2,6 g (0,0225 Mol) Pyridinhydrochlorhydrat und 20 g Bariumsulfat werden gemischt. Das Gemisch wird 3 Minuten lang auf 220° C erhitzt und unter einem Druck von 1500 kg/cm² versetzt. Nachdem das Formstück aus der Form entnommen worden ist wird es in einen auf 220° C gehaltenen Ofen eingebracht Die Temperatur von 220° C wird 2 Stunden eingehalten, worauf die Temperatur auf 300°C erhöht wird, die 15 Minuten lang eingehalten wird. Das erhaltene Produkt ist ein Formgegenstand, der aus einem gefüllten vernetzten Polybenzoxazol besteht und unlöslich und unschmelzbar

Beispiel 3

6,85 g (0,0281 Mol) 3,3'-Dimethoxybenzidin, 7,95 g iO.O25 Mol) des Phenoldiesters von Isophthalsäure, 0,91 g(0,0021 Mol) des Pheeoltriestcrs der Trimesinsäure und 9,75 g (0,0843 Mol) Pyridinchlorhydrat werden gemischt und dann 20 Minuten auf 180⁰C und 40 Minuten auf 220⁰C erhitzt, um eine Polykondensation in ■■ der Schmelze zu bewirken. Nach dem Abkühlen wird die Masse in eine auf 220°C erhitzte Form eingebracht, worauf sie 3 Minuten lang unter einen Druck von 500 kg/cm-' versetzt wird. Die Temperatur wird während 1 Stunde auf 220°C gehallen. Hierauf wird sie auf \i. 350¹C gesteigert und Ui Stunde lang bei diesem Wert gehallen. Das erhaltene Polymer liegt in Form eines Formgegenstandes vor und ist unlöslich und unschmelzbar.

is Beispiel 4

6,85 g (0,0281 Mol) 3,3'-Dimethoxybenzidin, 7,95 g (0,025 Mol) des Phcnoldieslers von Isophihalsäurc 0,91 g (0,0021 Mol) des Phenoltrieslers von Trimesinsäu-

ίο re und 9,75 g (0,0843 Mol) Pyridinchlorhydrat technischer Reinheit werden mit 20 g Quarzpulver gemisehl und nach der Vorschrift von Beispiel 3 weiter verarbeitet. Das erhaltene Polymer weist die Form eines Formgegenstandes auf und ist unlöslich und unschmclz-

:s bar.

B c i s [) i c I 5

100 g vernet/.les Polyamidpulver, welches erhalten worden ist durch Polykondensation in der Schmelze vor

v< 50,7 g (0,208 Mol)3,3'-Dimcthoxybenzidin, 59,7 g (0,1875 Mol) des Phenoldiesters der Terephthalsäure und 5,97 £ (0,0136 Mol) des Phenoltriesters der Trimellitsäure, unc 70 g (0,61 Mol) Pyridinchlorhydrat werden in der Weist erhitzt, wie es in Beispiel 1 angegeben ist. Das erhaltene

5s Polymer ist ein mit allen Lösungsmitteln unlösliche' Pulver.

Beispiel 6

4<i 100 g vernetztes Polyamidpulver, welches crhalter worden ist durch Polykondensation in der Schmelze vor 50,7 g (0.208 Mol) S.S'-Dimethoxybcnzidin. 59,7 g (0.18/ Mol) des Phenoldiesters der Isophthalsäure und 8,0 £ (0,0136 Mol) des Naphtholtriestcrs der Trimesinsäure

4S und 70 g (0,61 Mol) handelsübliches Pyridinchlorhydra werden gemischt und erhitzt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das erhaltene Polymer ist ein in aller Lösungsmitteln lösliches Pulver.

so B e i s ρ i e I 7

100 g vernetztes Polyamidpulver, welches crhalter worden ist durch Polykondensation von 35,4 g (0,14' Mol) 33-Dimethoxybenzidin, 31,8g (0,10 Mol) de Phenoldiesters der Isophthalsäure und 17,6 g (0,03 Mol des Naphtholtriesters der Trimesinsäure, werden mi 100 g (0,87 Mol) Pyridinchlorhydrat gemischt Dii Weiterverarbeitung erfolgt nach der Vorschrift voi Beispiel 1. Das erhaltene Polymer ist ein Polymer mi

ho einem erhöhten Vernetzungsgrad.

Beispiel 8

29,4 g (0,12 Mol) Dimethoxybenzidin werden in eine

f,s Mischung aus 32,3 g Pyridin und 450 ml Tetrahydrofu ran aufgelöst, worauf die gebildete Lösung auf 0°( abgekühlt wird. Dann wird langsam eine Lösung voi 24,5 g (0,12 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 2,5]

(0,0095 Mol) Trimesinsäuretrichlorid in 70 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktion wird 2 Stunden sich selbst überlassen. Das Reaktionsprodukt wird in 500 ml Benzol ausgefällt. Die erhaltene Ausfällung — sie besteht aus dem vernetzten Polyamid und dem bei der Polykondensationsreaktion gebildeten Pyridinchlorhydrat — wird dann in einen Kolben eingebracht und dann erhitzt, wie es in Beispiel 1 angegeben ist. Das erhaltene Polymer ist in allen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 9

10 g vernetztes Polyamidpulver, welches erhalten worden ist durch Polykondensation von 8,34 g (0,028 Mol) S.S'-Dimethoxydiphenylen-M'-diisocyanat, 5,01 g (0,025 Mol) Isopthtalsäure und 0,55 g (0,00207 Mol) Trimesinsäure, werden mit 7 g (0,061 Mol) Pyridinchlorhydrat gemischt. Hierauf wird das Gemisch 2 Stunden lang auf 180⁰C, 1 Stunde lang auf 220° C und dann 1/2 Stunde lang auf 300° C erhitzt, um das überschüssige Pyridinchlorhydrat abzutreiben. Das erhaltene Polymer ist in allen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 10

10 g Polyamidpulver, welches erhalten worden ist durch Polykondensation von 8,34 g (0,028 Mol) 3,3'-Dimethoxydiphenylen-4,4'-diisocyanat, 5,01 g (0,025 Mol) Isophthalsäure und 0,55 g (0,00207 Mol) Trimesinsäure, werden mit 7 g (0,061 Mol) Pyridinhydrochlorhydrat und 50 g Quarzpulver gemischt. Das Gemisch wird 2 Minuten lang auf 200⁰C erhitzt und unter einem Druck von 1000 kg/cm² versetzt. Das Formstück wird aus der Form entnommen und dann in einen auf 200" C gehaltenen Ofen eingebracht. Diese Temperatur wird 2 Stunden eingehalten, worauf sie noch 30 Minuten auf 350°C erhöht wird. Das erhaltene Produkt ist ein Formstück, welches aus einem gefüllten vernetzten Polybenzoxazol besteht, das unlöslich und unschmelzbar ist.

Beispiel 11

8,34 g (0,028 Mol 3,3'-Dimethoxyphenylen-4,4'-diisocyanat werden mit 5,01 g (0,025 Mol) Isophthalsäure, 0,55 g (0,00207 Mol) Trimesinsäure, 7,5 g (0,065 MoI) Pyridinchlorhydral und 20 g Kieselsäure gemischt, worauf das Gemisch 30 Minuten auf 180°C erhitzt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingebracht und 4 Minuten unter einem Druck von 1000 kg/cm² auf 14O⁰C erhitzt. Das Formstück wird aus der Form und dann in einen auf 220⁰C gehaltenen Ofen eingebracht. Diese Temperatur wird 2 Stunden eingehalten, worauf noch 1 Stunde auf 300° C erhitzt wird. Das erhaltene Formstück besteht aus einem gefüllten vernetzten Polybenzoxazol.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polybenzoxazolen durch Umsetzung eines Dialkoxy-bzw. Diaryloxydiamins oder eines diesem Diamin entsprechenden Diisocyanats, bei dem der Alkoxy- bzw. Aryloxyrest direkt an ein Kohlenstoffatom in ortho- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an welches der Amin- bzw. Isocyanatrest gebunden ist, und einer Carbonsäure oder eines Carbonsäurederivats, wobei ein Alkyloxy- bzw. Aryloxypolyamid gebildet wird, und durch allmähliches Erhitzen des Alkyloxy- bzw. Aryloxypolyamids auf Temperaturen von 180 bis 220 C, wobei die Cyclisierung zum Polybenzoxazol stattfindet, d a durch gekennzeichnet, daß als Carbonsä-.ire ein Gemisch aus Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren bzw. entsprechenden Derivaten im Verhältnis von 20 :1 bis 1 :1 verwendet wird, und daß die Erhitzung des Alkyloxy- bzw. Aryloxypolyamids in Gegenwart eines Überschusses von Pyridinchlorhydrat oder eines Homologen desselben ausgeführt wird und daß im Anschluß daran das Produkt auf eine Temperatur oberhalb 220⁰C erhitzt wird, um das überschüssige Pyridinchlorhydrat oder das Homologe desselben zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Homologe von Pyridin Picoline, Lutidine oder Collidine verwendei.

die zur Herstellung dieser vernetzten Polybenzoxazole benötigt werden, besitzen jedoch eine außerordentlich komplizierte Struktur. Außerdem erfolgte die Vernetzung nicht über Polybenzoxazolringc, sondern über einfache Imidbindungen. Es handelt sich also bei diesen Verbindungen nicht um Verbindungen, bei denen die Vernetzung ebenfalls durch Polybenzoxazolringe bewerkstelligt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polybenzoxazole enthalten zweiwertige Reste Ri und dreiwertige Reste Rj, wobei es sich um aliphatische oder aromatische, substituierte oder unsubstituierte Reste handeln kann, oder mehrere aromatische Reste, die miteinander direkt oder mittels Alkylresten, Dioxyalkylresten, —S—, —SO>—, —O—, —CO— verbunden sein können, wobei die genannten zweiwertigen und dreiwertigen Resle durch .Struktureinheiten der allgemeinen Formel