DE2120021A1 - Amid- und Imidgruppen enthaltende Polymerzusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue und nützliche Stoffzusammensetzungen. Sie betrifft insbesondere neue, lösliche, feste, reaktionsfähige und preiswerte prepolymere Zusammensetzungen mit verschiedenen Molekulargewichten und endständigen Olefingruppen. Sie enthalten auch aromatische Amid- und Imidgruppen. Die Verwendung aromatischer, imidhaltiger Polymere und Prepolymere und dergleichen bei Anwendungen, wo es auf die thermische Stabilität ankommt, ist längst bekannt. Jedoch wird es als allgemeinen Nachteil dieser Stoffe angesehen, daß die Polymere mit

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endständigen aromatischen Imidgruppen auf relativ langwierigem Weg bei hohen Temperaturen und über die Wasserabspaltung der Amidsäure oder ähnlicher Gruppe mit Entwicklung flüchtiger Reaktionsprodukte hergestellt werden müssen. Sind diese Stoffe einmal vollständig imidiert, so sind sie nicht mehr löslich. Weiterhin gehen diese vollständig imidierten Substanzen erst bei sehr hohen Temperaturen oder überhaupt nicht in den Glaszustand über, wodurch die Verarbeitung der Substanzen im festen, zerkleinerten oder lösungsmittelfreien Zustand sehr erschwert wird.

Daher besteht Bedarf für preiswerte vollständig imidierte, aro-P matische imidenthaltende Substanzen, die ohne Gasbildung aushärten, die gute thermische Eigenschaften haben, löslich sind und günstige Übergangstemperaturen zum Glaszustand besitzen, was für Reaktionen im festen Zustand günstig ist.

Das Hauptziel dieser Erfindung ist die Darstellung einer neuen Familie reaktionsfähiger, preiswerter, vollständig imidierter, aromatische Imide enthaltender Substanzen, die vollständig löslich sind, mit oder ohne Katalysator in der Hitze ohne weiteres aushärten, wobei netzartig verbundene unlösliche, den Flammen widerstehende Produkte entstehen, die beim Erwärmen gegen Oxidation widerstandsfähig sind und beim Aushärten keine Gase entwickeln. In Form von Pulver schmelzen die Mitglieder dieser Verbindungsklasse entweder oder sie haben günstige Übergangstemperaturen in den Glaszustand. Die mit oder ohne Füllstoffe verformten Produkte führen zu sehr zähen, blasenfreien, thermisch stabilen Strukturen mit guten physikalischen Eigenschaften. Dick geschnittene laminierte Produkte haben ebenfalls gute Eigenschaften. Weitere Anwendungsgebiete sind Lacke, Drahtiso-

en
lationen, Imprägnierlösung/, Filme, Klebmittel, Wirbelbettpulver,

Schaumstoffe usw.

Allgemein gesagt werden die erwähnten Substanzen durch Erhitzen eines organischen Diamins hergestellt, welches mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält mit einem sauren Material, wie z.B.

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Trimellitsäureanhydrid, oder ein Derivat davon, wie z.B. das Säurechlorid, das bis zu einer Konzentration von 20 Mol? durch ein aromatisches Dianhydrid ersetzt werden kann. Der Säurebestandteil kann ebenso bis zu 100 % aus einer Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Dianhydrid bestehen. Die molare Anfangskonzentration des Diamins verhält sich zur Anfangskonzentration des Säurebestandteils wie 2 : 1 bis 10 : 9, d.h. das Diamin wird im Überschuß verwendet. Man kann auch zunächst eine stöchiometrische Menge des Diamins mit dem Anhydrid oder der potentiellen Anhydridgruppe in der sauren Substanz reagieren lassen, wobei man das restliche Diamin später zusetzt, um einen molaren Überschuß des Diamins über die saure Substanz zu erreichen. Die Säure und das Diamin werden in einem Lösungsmittel erhitzt, und die Reaktion kann, falls gewünscht, durch Phosphitester und dergleichen katalysiert werden. Wenn andererseits der saure Bestandteil sehr reaktionsfähig ist, werden die beiden Reaktionspartner bei gewöhnlicher Temperatur oder bei niedrigeren Temperaturen vermischt.

Für diesen Zweck brauchbare Lösungsmittel sind Dimethylacetamid (DMAC), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMP) und Dimethylsulfoxid (DMSO). Weitere Lösungsmittel sind dem Fachmann geläufig.

Anschließend wird eine stöchiometrische Menge oder ein leichter Überschuß einer dienophilen Substanz als solche oder das entsprechende Dienaddukt, welches eine gegen Amingruppen reaktive funktioneile Gruppe, wie ein Anhydrid, Ester, Säurechlorid, Isocyanat usw. enthält, zugegeben. In Fällen, in denen nur dienophile Substanzen benutzt werden, kann das Dien oder das cyclische Dienaddukt an dieser Stelle anschließend dargestellt werden. Die Lösung kann entwässert und sofort verwendet werden oder die gewünschte Substanz wird vorher ausgefällt; das Präzipitat wird dann frei von Lösungsmittel und Verunreinigungen gewaschen, getrocknet und verwendet oder vor der Verwendung wieder aufgelöst.

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Jedes der folgenden Diamine und noch weitere können allein oder gemischt mit anderen im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden:

4,4'-Diamino-2,2'-sulfondiphenylmethan Ät hylendi amin
Benzoguanamin
m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
4,4'-Diamino-diphenylpropan 4 j4'-Diamino-diphenylmethan t Benzidin

4,4'-Diamino-diphenylsulfid 4,4'-Diamino-diphenylsulfon 3,3'-Diamino-diphenylsulfon 4 j 4'-Diamino-diphenyläther
2j6-Diamino-pyridin
Bis(4-amino-phenyl)diäthylsilan Bis(4-amino-phenyl)diphenylsilan Bis(4-amino-phenyl)phosphinoxid 4 ,4'-Diaminobenzophenon
Bi s(4-amino-pheny1)-N-me thylamin Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan 1j5-Diaminonaphthalin

t 3,3'-Dimethy1-4,4'-diamino-bipheny1 3,3'-Dimethoxybenzidin
2j4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol Toluoldiamin

Bis(para-beta-amino-t-butyl-phenyl)äther p-Bis(2-methyl-4-amino-pentyl)benzol p-Bis(1jl-dimethyl-5-amino-pentyl)benzol m-Xylyloldiamin
p-Xylyloldiamin
Bis(4-amino-cyclohexyl)methan Hexamethylendiamin
Heptamethylendiamin
Octamethylendiamin

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Nonamethylendiamin Decamethylendiamin 3-Methyl-heptamethylendiamin 4,4' -Dimethylheptamethylertdiamin 2,11-Diamino-dodecan 1,2-BIs-(3-amino-propoxy)äthan 2,2-Dimethy!propylendiamin 3-Methoxy-hexamethylendiamin 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin 2,5-Dimethylheptamethylend!amin 5-Methylnonamethylendiamin 1 , 4-Diamino-cyclo-hexan 1,12-Diamino-octadecan 2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol

H₂N(CH₂)₃S
H₂N(CH₂)₃N

und Mischungen hiervon.

Wie schon oben gezeigt wurde, können bis zu 20 Mol# eines aromatischen Dianhydrids eine äquivalente Menge des Trimelitsäureanhydrids substituieren. Bedeutend größere Mengen von Dicarbonsäure oder aliphatischen oder cycloaliphatischen Dianhydriden in Form der freien Säure, des Säurechlorids oder Esters usw. können verwendet werden, wobei diese Säuren bis zu 100 % der gesamten sauren Substanzen ausmachen. Die Säuren können dabei rein oder in Mischung vorliegen. Von den Dicarbonsäuren sind neben anderen die Azelainsäure, die Adipinsäure, die Bernsteinsäure, die Isophthalsäure und die Terephthalsäure brächbar.

Brauchbare Dianhydride, die allein oder in Mischung verwendet werden, sind unter anderem:

Pyromellitsäuredianhydrid 2,3 j 6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid 3»3^!»^j4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid

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1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid Bis (3,4-dicarboxyphenyDätherdi anhydrid Äthylentetracarbonsäuredianhydrid Naphthalin-l^^^-tetracarbonsäuredianhydrid Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid

carbonsäuredianhydrid

2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid 2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid

Pheanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid 1,1-BIs(2,3-dicarboxyphenyl)äthandianhydrid 1,1-Bis(3,4-dicarboxypheny1)äthandianhydrid Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid Bis (3,4-dicarboxyphenyDsulf ondianhydrid Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid Thiophen-2,3,4,5-tet racarbonsäuredianhydrid 3,3',4,4·-Diphenylte tracarbonsäuredianhydrid 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid 2,3,4,5-Tetrahydrofurandianhydrid p_-Phenylenbis(trimellit at) anhydrid 1,2-Äthylenbis(trimellitat)anhydrid 2,2-Propanbis(£-phenylentrimellitat)anhydrid

4,4'-£-Phenylenbis(phenylimino)carbonyldiphthalsäureanhydrid

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h,4'-DiphenylmethanbisCtrimellitamidJanhydrid und Mischungen hiervon.

Wie vorstehend bereits gezeigt wurde, kann jede olefinische dienophile Substanz, die eine reaktive Aminogruppe enthält oder mit einem Amin reagieren kann, mit dem Säurediamin-Reaktionsprodukt reagieren. Dazu gehören die Diels-Alder-Addukte der Diene oder cyclischen Diene mit Maleinsäureanhydrid, ebenso andere Dienophile, wie Acetylendicarbonsäureester, Acrylate und dergleichen. Zu den spezifischen Substanzen, die allein oder in Mischung brauchbar sind, gehören Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydride , die mit Halogen oder wenigen Alkylgruppen substituiert sind, ferner aromatische Verbindungen, z.B. phenylsubstituierte Stoffe, Citrakonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, ferner Diels-Alder-Reaktionsprodukte, wie z.B. cis-endo-5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, das unter der Bezeichnung nadisches oder endisches Anhydrid besser bekannt ist, ferner auch seine Alkyl- oder Halogenderivate.

Wenn wir eine Grundsubstanz erwähnen, so sind selbstverständlich auch seine Derivate mit eingeschlossen. So schließt z.B. das Trimellitsäureanhydrid das Säurechlorid und die Ester ein.

Im Anschluß an die Reaktion mit einer olefinischen dienophilen Substanz kann das Produkt mit einem Dien oder cyclischen: Dien, wie z.B. Cyclopentadien oder seinen Derivaten zur rfaktion gebracht werden, z.B. durch Spalten seines Dimeren. Anschließend kann das entstandene Prepolymer durch Hitze oder mit chemischen Reagenzien entwässert werden. Mit Hilfe von Monoisocyanat oder anderen brauchbaren Substanzen kann ein Kettenabbruch herbeigeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung, ohne sie indessen in irgendeiner Weise zu beschränken. Alle angegebenen Teile sind als Gewichtsteile zu verstehen, wenn es nicht anders angegeben ist.

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- 8 - Beispiel 1

Unter Stickstoff und unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurde eine Mischung von Methylendianilin (MDA; 99 Teile), Trimellitsäureanhydrid (TMA; 48 Teile), 4 Tropfen Triphenylphosphit und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP; 34,5 Teile), welche Xylol enthält, gerührt, eine Stunde auf I30 bis 210 ⁰C und anschließend 5 Stunden auf 210 bis 250 ⁰C erhitzt, wobei 9 Teile Wasser abdestilliert werden. Das Produkt wird mit 288 Teilen NMP verdünnt. Eine Titration des freien Carboxyls zeigt, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig verlief. Die Lösung (200 Teile) wurde mit Maleinsäureanhydrid (22,9 Teile) unter Kühlung behandelt, mit 100 Teilen NMP verdünnt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen. Die Lösung wurde mit Essigsäureanhydrid (29,2 Teile) und Natriumacetat (1,8 Teile) behandelt und eine Stunde bei 55 °C stehen gelassen. Die Substanz wurde in Wasser gefällt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute an dem Maleinsäureimid enthaltenden Produkt betrug 75,5 Teile. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt voi
Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF).

hatte einen Schmelzpunkt von ungefähr 200 ⁰C und löste sich in

Eine Probe wurde eine halbe Stunde lang bei 215 bis 230 ⁰C und 562 kg/cm (8000 psi) verformt. Thermogravimetrische Analyse eines massiven Stückes an Luft ergab nach einer 5-stündigen thermischen Vorbehandlung bei 260 ⁰C, daß bei 470 ⁰C ein Gewichtsverlust von 20 % auftritt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient als Modell der Beispiele 3 bis 11. ■ '

Unter Stickstoff und Ausschluß von Feuchtigkeit wurde eine Lösung des Monosäurechlorids von Trimellitsäureanhydrid (TMAC; 13,47 Teile) in trockenem Ν,Ν-Dimethylacetanlu (DMAC) während 10 Minuten bei -20 ⁰C zu einer· gerührten Lösung von Triäthylamin (6,46 Teile) und MDA (15,84 Teile) in DMAC gegeben, so daß

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eine Lösung entsteht, die 108 Teile DMAC und ausgefälltes Triäthylaminhydrochlorid enthält. Die Mischung wurde ohne Kühlbad eine Stunde lang gerührt. Danach wurde sie auf 0 ⁰C abgekühlt und filtriert, um Triäthylaminhydrochlorid (8,5 Teile) zu entfernen. Das Filtrat wurde auf -20 C gekühlt und mit einer Lösung von Maleinsäureanhydrid (3,^5 Teile) in DMAC (15,84 Teile) behandelt und anschließend mit DMAC (14,87 Teile) verdünnt. Die Lösung wurde bei gewöhnli-cher Temperatur gerührt und stand über Nacht.

Anschließend wurde Natriumacetat (1,11 Teile) und Essigsäure-, anhydrid (19,58 Teile) zugegeben und die Lösung 2 Stunden bei 53 bis 56 ⁰C gehalten, danach gekühlt und 4 Stunden gerührt, über Nacht stehen gelassen, in Wasser ausgefällt und schließlich gewaschen und getrocknet. Es entstanden 26,5 Teile eines Maleinsäureimid enthaltenden Produktes. Die feste Substanz hatte eine Eigenviskosität (inherent viscosity) von 0,164, gemessen als 0,5 #ige Lösung in DMAC, und geht bei ungefähr 210 ⁰C in den Glaszustand über. Die Substanz wurde 1 Stunde lang bei 240 ⁰C und 562 kg/cm² (8OOO psi) geformt und hatte eine Biege-

p
festigkeit von QOOO kg/cm , gemessen auf einer Dynstatmaschine. Der 1,587 mm (1/16 inch) dicke Barren verlor 10 % seines Gewichts während einer 350-stündigen isothermen Alterung bei 316 C in einem Luftofen mit Umwälzung. Der Barren bekam bei 316 ⁰C nach 1000 Stunden keine Sprünge. Ein aus einer DMAC-LÖ-sung gegossener Film wurde je eine Stunde bei 120, 200, 250 ⁰C und eine halbe Stunde bei 316 ⁰C behandelt und ließ sich als freier Film um l80° knicken. Der 0,025¹J mm (1 mil) dicke Film wurde isothermisch bei 250 ⁰C in einem Luftofen mit Umwälzung gealtert und verlor dabei während 730 Stunden 10 % seines Gewichts.

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde auch in den Beispielen 3 bis 11 benutzt. Art und Menge der Ausgangssubstanzen sowie die Produkte finden sich in Tabelle I.

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Tabelle I
(Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben)

Gewichtsteile

TMAC + weitere Maleinsäure-Beispiel MDA Reaktionspartner anhydrid +)

3 15,84 1^4,74 — 2,14

σο cn «ο

15,84 10,78 + Pyromel-Iitsäuredianhydrid (PMDA) 2,79

19,9^a) 13,5

3,45

5,41

15,84 10,78 + Azelaoyl- 3,43 Chlorid 2,88

15,84 10,78 + Isophtha- 3,43 loylchlorid 2,60

7,92 3,37 + PMDA 0,87 4,31

Endprodukt

27,9

e)

24,9

29,6

25,9

26,2

12,0

Verformungsbedingungen
und Eigenschaften

s gegossene

dünne Schient und ■Ihre Eigenschaften

4 g, 280-325 °C/562 kg/ biegsam wie in Beicm^ (8000 psi)/45 min, spiel 2; isothermes harter Barren; Biegefe- Altern hei 250 ⁰C stigkeit 800 kg/cm2 an Luft zeigt 10 %

Gewichtsverlust in 1000 Stunden

4 g, 240-300 °C7773 kg/
cm² (11 000 psi)/50 min,
harter Barren

1 g, 260 °C/352 kg/cnT
(5OOO psi)/ 5 min, zäher
Film

1 g, 260 °C/352 kg/cm Biegsam wie in Bei-(5000 psi)/15 min, zäher spiel 2

1 g, 260 ⁰C/352 kg/cm²
(5000 psi)/10 min, zäher
Film

4 g, 195-215 °C/28l kg/
cm^z (4000 psi)/15 min;
220-240 °C/562 kg/cm²
(8OOO psi)/40 min, harter
Barren

ro ο ο

Tabelle I - Portsetzung (Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben)

Gewichtsteile

TMAC + weitere Maleinsäure- Endpro- Verformungsbedingungen ais^härtete gegcBame

Beispiel MDA Reaktionspartner anhydrid +) dukt und Eigenschaften dünne Schicht und

ihre Eigenschaften

9 7,92 3,37 + PMDA 0,87 6,72^b) 14,4 4 g, 19O-26O °C/562 kg/

cm² (8000 psi)/10 min,

-* fließt bei 260 ⁰C, un-

⁰ löslich in DMP - ausge-

JJJ härtet

Si 10 198 105,2 — 100 352^C^ · biegsam wie in

--«- Beispiel 2

⁰⁰ 11 67,5 62,8 — 10,60^d) 110 biegsam Vfe in

2 Beispiel 2

+) Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde bei allen Beispielen mit Maleinsäureanhydrid

ν Essigsäureanhydrid und Natriumacetat zur Entwässerung verwendet. . vDiaminodiphenylsulfon

£is_-endOj5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid; Entwässerung durch azeotrope Destillation ν des Wassers.

Hat einen Schmelzbereich von I3O-I6O C und eine Eigenviskosität von 0,076, gemessen in ,x 0,5 55iger DMAC-Lösung.
e) ^cjLs~ ^Δ 4-Tietrahydrophthalsäureanhydrid

^; EigenviskcsLtät (gemessen als 0,5 Jiige Lösung in DMAC) = 0,173;Temperatur des Überganges in den Glaszustand 225 ⁰C

- 12 Beispiel 12

Unter Stickstoff und unter Ausschluß von Feuchtigkeit wurde MDA (59,¹I Teile) bei 100 ⁰C zu einer gerührten Lösung von TMA (115,2 Teile) in NMP (174,6 Teile), die Xylol enthielt, gegeben. Während 2 1/2 Stunden bei 137 bis l86 ⁰C wurden 10,8 Teile V/asser abgeschieden.

Die Lösung wurde auf 155 °C gekühlt und MDA (89,1 Teile) und Triphenylphosphit (0,5 Teile) wurden zugegeben. Das System wurde 18 Stunden lang auf 170 bis 210 ⁰C erhitzt. Eine Titration der restlichen Carboxylgruppen zeigte, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig verlief.

Das System wurde gekühlt und mit NMP (483 Teile) verdünnt. Ein Teil (8l4 Teile) der erhaltenen Lösung wurde mit Maleinsäureanhydrid (27,3 Teile) behandelt, eine Stunde lang gerührt und über Nacht stehen gelassen. Anschließend wurde das System mit Natriumacetat (2,8 Teile) und Essigsäureanhydrid (52,6 Teile) behandelt, 11/2 Stunden bei 54 bis 58 ⁰C gehalten und über Nacht stehen gelassen. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet und ergab 224 Teile.

Ein biegsamer freier Film wurde aus der DMF-Lösung hergestellt und je eine Stund*
316 ⁰C behandelt.

und je eine Stunde bei 120,, 200, 250 ⁰C und 15 Minuten bei

Danach wurde ein Teil des festen Produkts zwischen Blätter von Aluminiumfolie und zwischen Platten einer Presse bei 28O bis 290 ⁰C 20 Minuten lang einem Druck von 352 kg/cm² (5000 psi) ausgesetzt, wodurch eine durchsichtige, dunkelrote Scheibe 'entstand, die sehr zäh und biegsam war.

Beispiel 13

Eine Lösung von MDA (297 Teile) in NMP (207,5 Teile), welche

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Xylol enthielt, wurde bei l8O ⁰C mit TMA (230,4 Teile) portionsweise versetzt. Das Erhitzen wurde 21 Stunden bei 150 bis 210 ⁰C fortgesetzt, wobei Triäthylphosphit (3 x 0,5 Teile) als Katalysator verwendet wurde. Die Titration der restlichen Säuregruppen zeigte, daß die Reaktion im wesentlichen 100 %i.g abgelaufen war. Das Produkt wurde verdünnt, so daß Lösungen mit 25 % Feststoff entstanden. Ein Teil (835 Teile) wurde mit cisendo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (48,1 Teile) behandelt und noch 7 Stunden lang bei 170 bis I85 °C erhitzt. Während 12 Stunden wurden 8,1 Teile Phenylisocyanat in Zeitabständen zugegeben. Das System wurde weiterhin auf I50 bis 180 ⁰C erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid aufhörte.

Aus obiger Lösung wurde ein Film gegossen und je 15 Minuten bei 180 ⁰C und 230 ⁰C und eine Stunde bei 316 ⁰C vorbehandelt; der Film war biegsam, so daß er sich um I80 knicken ließ. Nach 550-stündigem Erwärmen auf 250 ⁰C in einem Luftofen mit Umwälzung verlor der Film 10 % seines Gewichts.

Beispiel 14

Eine Diaminlösung (40 Teile), hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben, mit 25 % Feststoffen, wurde mit Tetraprophenylbernsteinsäureanhydrid (3,2 Teile) behandelt und in einem geschlossenen Gefäß 4 Stunden lang bei normaler Temperatur geschüttelt. Ein aus dieser Lösung gegossener Film, der je eine Stunde bei 125, 200, 250 °C sowie 30 Minuten bei 302 ⁰C getrocknet wurde, war biegsam, daß er sich um l80° knicken ließ.

Beispiel 15

Eine Diaminlösung (20 Teile), hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben; mit ?5 % Feststoffen, wurde mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) (0,5 Teile) behandelt. Es entstand ein Gel. Nach 3-stündigem Trocknen in einem Ofen von 100 ⁰C und 7-stündigen Trocknen in einem Ofen von 120 ⁰C

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wurde das Gel zerteilt. Daraufhin wurde cis-endo-5-Norbornen-2,3-dlcarbonsäureanhydrid (0,5 Teile) zugegeben und die entstandene Lösung in einem verschlossenen Gefäß 30 Minuten lang geschüttelt und bei gewöhnlicher Temperatur über Nacht aufbewahrt. Aus der Lösung wurde ein Film gegossen, wie es in Beispiel 14 beschrieben ist.

Er ließ sich um l80° knicken. Beispiel 16

Gemäß Beispiel 13 wurde eine Diaminlösung aus MDA (297 Teile), TMA (230,4 Teile, NMP (484 Teile), Triphenylphosphit (0,5 Teile) hergestellt und mit Xylol so verdünnt, daß eine Lösung mit 25 % Peststoffen entstand. Diese Lösung wurde mit Maleinsäureanhydrid (60 Teile) behandelt, so daß eine maleinamldische Säurelösung entstand. Aus der Lösung wurde ein 0,025 mm (1 mil) dicker Film gegossen und je 1 Stunde bei 120, 200 und 250 ⁰C sowie 15 Minuten bei 316 ⁰C getrocknet. Er ließ sich um l80° knicken. Der Film verlor 10 % seines Gewichts, nachdem er in einem Luftofen mit Umwälzung 900 Stunden lang auf 250 ⁰C erhitzt worden war.

Beispiel 17

Ein Teil (1847 Teile) der maleinamidischen Säurelösung, welche wie in Beispiel 16 hergestellt worden war, wurde mit Essigsäureanhydrid (122,4 Teile) und Natriumacetat (6,5 Teile) behandelt, 2 Stunden bei 55 °C gehalten und über Nacht stehen gelassen. Ein Teil (99^ Teile) der Reaktionslösung wurde in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 261 Teile.

Ein Teil wurde in NMP aufgelöst und daraus ein Film gegossen, der je 1 Stunde bei 120, 200, 250 °C und 20 Minuten bei 302 ⁰C getrocknet wurde. Der 0,025 mm (1 mil) dicke Film war biegsam, so daß er sich um l80° knicken ließ. Ein 0,37 mm (15 mil) dicker Film ließ sich um 160° knicken.

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Ein Teil wurde bei 250 ⁰C unter einem Druck von 562 kg/cm (8000 psi) eine Stunde lang geformt, so daß ein Barren von 3,2 mm (1/8 inch) Dicke entstand. Der Barren wurde 15 Stunden lang bei 250 ⁰C nacherhitzt. In einem Luftofen mit Umwälzung verlor er nach 2100 Stunden bei 250 ⁰C 1,6 % seines Gewichts und weitere 7 % nach 1100 Stunden bei 300 ⁰C, ohne Risse zu bekommen.

Ein Stück des verformten Barrens wurde in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten und dann wieder herausgenommen. Es brannte nicht.

Beispiel 18

MDA (109 Teile) wurde zu NMP (178 Teile), welches Xylol enthielt, gegeben. Zuerst wurde TMA (84,8 Teile) hinzugefügt, nach Erwärmen der Reaktionsmischung auf 175 ⁰C wurde Triphenylphosphit (0,16 Teile) hinzugefügt. Die Mischung wurde noch 36 Stunden auf 175 bis 210 °C erhitzt. Danach zeigte die Titration restlicher Carboxylgruppen, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen war. Das Produkt wurde gekühlt, mit NMP (357 Teile)'versetzt und weiter auf 50 bis 60 ⁰C abgekühlt. Maleinsäureanhydrid (23,5 Teile) wurden hinzugefügt und 5 Stunden lang vermengt. Nun wurde Essigsäureanhydrid (45 Teile) und Natriumacetat (2,4 Teile) zugefügt und die Masse 3 Stunden lang bei 55 bis 60 ⁰C gehalten und dann abgekühlt. Das Produkt wurde in Wasser ausgefällt, filtriert, gewaschen, getrocknet, und man erhielt so I90 Teile.

Ein Anteil wurde in DMF aufgelöst, filtriert, in Wasser ausgefällt und der Festkörper gewaschen und getrocknet. Aus dem Pulver wurde bei 250 ⁰C und 562 kg/cm (8OOO psi) in einer Stunde in einer Form ein Barren hergestellt. Der Barren wurde weitere 24 Stunden auf 270 ⁰C erhitzt und hatte eine Biegefestigkeit von *76O kg/cm (25 000 psi) und ein Biegemodul von

2 5
4l 300 kg/cm (5 »9 x 10³ psi), gemessen bei gewöhnlicher Temperatur an einer Instronmaschine. Ein anderer Barren,

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der bei 250 ⁰C untersucht wurde, hatte eine Biegefestigkeit von 1120 kg/cm
(4,1 χ 10⁵.psi).

von 1120 kg/cm (16 000 psi) und ein Biegemodul von 28 700 kg/cm

Aus dem Produkt wurde eine 35 #ige Lösung hergestellt und filtriert. Glasgewebe mit einemA 1100 S-Pinish (fabric style 7781 with A 1100 S finish) wurde einlagig und doppellagig mit der Hand untergetaucht und getrocknet. Bei 150 ⁰C und 0,7 kg/cm (10 psi) wurden Streifen vorgeformt mit einer Auflage von abwechselnd 33 % und 47 % Harzen. Sie wurden bei 250 ⁰C und \ 141 kg/cm (2000 psi) gepreßt, so daß glatte Laminate entstanden, die eine Biegefestigkeit von 3010 kg/cm² (43 000 psi) und einen Biegemodul von 0,273 x 10 kg/cm (3,9 χ 10 psi) hatten, gemessen auf einer Instronmaschine.

Beispiel 19

Eine Lösung von Isophthaloylchlorid (10,2 Teile) in DMAC wurde bei -20 bis -10 ⁰C zu einer Lösung von MDA (19,8 Teile) in DMAC gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde 1 1/2 Stunden gerührt, bis es Raumtemperatur angeommen hatte. Eine Titration zeigte, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen war. Eine Lösung von Maleinsäureanhydrid (9,8 Teile) in DMAC wurde * bei -20 ⁰C hinzugefügt und äne Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 2 vom V/asser befreit und durch Eingießen in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet, so daß 21 Teile des Produktes entstanden. '

Ein Anteil wurde in eine Form gegeben und bei 250 bis 280 ⁰C

2
eine Stunde lang mit 56Ο kg/cm (8000 psi) gepreßt, so daß

ein glattes blasenfreies Werkstück entstand. Beispiel 20

Eine Mischung von MDA (79,2 Teile), Azelainsäure- (37,6 Teile), NMP (27,¹I Teile) und Xylol wurde 5 Stunden lang auf I65 bis

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- 17 •250 ⁰C erhitzt j bis die theoretische Menge Wasser abgeschieden war. Das Produkt wurde mit NMP (411 Teile) zu einer 20 jSigen Lösung verdünnt. Ein Anteil (300 Teile) wurde mit Maleinsäureanhydrid (33»7 Teile) versetzt und auf 120 ⁰C erhitzt. Aus diesem Produkt wurden biegsame freie Filme hergestellt.

Mit dieser Erfindung können neue und nützliche Prepolymere hergestellt werden, aus denen feste, zähe, blasenfreie Formkörper hergestellt werden können. Die Prepolymere sind löslich in leicht erhältlichen Lösungsmitteln und können in diesem Zustand zur Herstellung von Filmen verwendet werden. Laminate werden ebenfalls aus solchen Lösungen bereitet, wobei Bespannstoffe oder Gewebe aller Art, wie auch parallele Fasern, Fäden, Vorgespinste oder dergleichen von organischer oder anorganischer Herkunft verwendet werden. Die so erhaltenen Laminate haben außergewöhnliche physikalische Eigenschaften und sind widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen.

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Claims (10)

1. - 18 Patentansprüche

   ,Iy Amid- und Imidgruppen enthaltende entwässerte Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus

   (1) einem Diamin mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und . (2) einem Säurebestandteil gebildet wird, welcher aus

   (a) Trimellitsäureanhydrid oder

   (b) Trimellitsäureanhydrid mit bis zu 20 MoljS eines aromatischen Dianhydrids oder

   (c) Trimellitsäureanhydrid, das bis zu einschließlich

   100 Gew.? durch Dicarbonsäure oder aliphatisches Dianhydrid ersetzt ist, besteht, wobei das Produkt von (1) und (2) weiter mit (3) einem olefinischen Dienophil mit einer reaktiven Amingruppe umgesetzt ist.
2. 2. Ausgehärtete Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1.
3. 3· Nicht-entwässerte Stoffzusammensetzung nach Anspruch
4. l\. Stoff Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Dianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenondianhydrid oder Mischungen derselben darstellt und das Diamin meta-Phenylendiamin, Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Oxydianilin oder eine Mischung dieser Substanzen darstellt.
5. 5. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicarbonsäure Azelainsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder Mischungen derselben darstellt.
6. 6. Stoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß das

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   dienophile Material Maleinsäureanhydrid, ein Halogenderivat hiervon, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, alkenylsubstituie,rtes Bernsteinsäureanhydrid, cis-endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Derivate hiervon oder Mischungen darstellt.
7. 7. Stoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5j 'dadurch gekennzeichnet , daß das dienophile Material Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, cis-endo-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Derivate hiervon oder Mischungen dieser Substanzen darstellt und die Stoffzusammensetzung durch Monoisocyanat zum Kettenabschluß gebracht worden ist.
8. 8. Film, dadurch gekennzeichnet , daß er aus dem Produkt nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.
9. 9. Laminat, dadurch gekennzeichnet , daß es unter Verwendung des Produktes nach Anspruch 1 als Bindemittel hergestellt worden ist.
10. 10. Ausgeformtes Produkt, dadurch gekennzeichnet , daß es aus der Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.

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