CN108774321B - 适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉及其制备方法，涉及一种适用于SLS快速成型技术的超细聚酰亚胺树脂粉及其制备方法。本发明是为了解决现有热亚胺化方法制备的聚酰亚胺树脂粉，存在粉末形貌不规则、粒径分布宽的技术问题。制备方法：一、制备聚酰胺酸溶液；二、制备聚酰亚胺悬浊液；三，将聚酰亚胺悬浊液真空抽滤，洗涤，干燥并粉碎，即得。本发明采用了热亚胺化与化学亚胺化结合的方式，制备了适用于SLS快速成型技术的材料要求的超细树脂粉，经过扫描电镜与粉末粒度分析测试，本发明方法制备的聚酰亚胺树脂粉表面形貌较好，整体粒径小于100μm，且粒径小于2μm的粉末所占比例不少于45～90％。本发明属于聚酰亚胺树脂粉的制备领域。

Description

适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于SLS快速成型技术的超细聚酰亚胺树脂粉及其制备方法。
背景技术
选择性激光烧结(SLS)是一种用激光作为热源来烧结粉末材料成形的快速成型技术,与其它快速成形技术相比,此技术的突出优点是可以处理多种材料包括高分子、金属和陶瓷等。
由于高分子材料与金属及陶瓷相比,具有成形温度低、激光功率小、精度高等优点,因而成为应用最早,也是目前应用最广泛的SLS成型材料。
聚酰亚胺(PI)是指分子主链中含有酰亚胺基的一类高分子化台物。多年来以其优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能越来越受到人们的重视，它在航空航天、电气、通讯和汽车等行业得到广泛的应用。传统的聚酰亚胺材料一般采用模塑成型、高温加压成型等方法，传统方法存在成型条件苛刻、能耗高、工艺复杂以及需要后续机械加工等缺点。因此，使用SLS技术对聚酰亚胺材料进行快速成型是扩大材料应用领域、降低高性能材料制作成本的可行方法，但SLS技术对高分子材料的粉末粒径，玻璃化温度等性质都有严格要求，因此，制备适用于SLS技术的改进型聚酰亚胺粉是目前急需解决的技术问题。
SLS技术对材料的要求十分严格，要求具有较窄的粒径分布以及平整光滑近似球形的几何形貌，粉末的粒径会影响到SLS成形件的表面光洁度、精度、烧结速率及粉床密度等。在SLS成形过程中，粉末的切片厚度和每层的表面光洁度都是由粉末粒径决定的。切片厚度不能小于粉末粒径，当粉末粒径减小时,SLS成形件就可以在更小的切片厚度下制造，这样就可以减小阶梯效应，提高其成形精度。同时，减小粉末粒径可以减小铺粉后单层粉末的粗糙度,从而可以提高成形件的表面光洁度。传统的热亚胺化方法制备的聚酰亚胺树脂粉，存在粉末形貌不规则、粒径分布宽等问题，制约了聚酰亚胺材料在SLS快速成型技术中的使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有热亚胺化方法制备的聚酰亚胺树脂粉，存在粉末形貌不规则、粒径分布宽的技术问题，提供了一种适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法。
适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉整体粒径小于100μm，且粒径小于2μm的粉末所占比例不少于45～90％。
适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法按照以下步骤进行：
一、在0～5℃的温度下，取摩尔份数为1份的二氨基二苯醚溶于溶剂中，搅拌溶解后，分批次每15min加入一次经计量后相应当量的二酐，直至加入完毕，进行合成反应，全部投料完毕后，持续反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
二、将步骤一中获得的聚酰胺酸溶液升温至100～150℃，恒定搅拌速率，加入1份摩尔份数的催化剂、2份摩尔份数的脱水剂及异相成核剂，成核剂的加入量为聚酰胺酸溶液质量的0.1～1.0％，恒温持续亚胺化反应7-24h，冷却后停止搅拌，得到聚酰亚胺悬浊液；
三，将步骤二中得到的聚酰亚胺悬浊液进行真空抽滤，使用去离子水反复洗涤至洗液pH值为中性，干燥并粉碎，得到适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉。
步骤一中所述的溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
步骤一中所述的二酐为均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐。
步骤二中所述搅拌速率为300r/min-600r/min。
步骤二中所述的催化剂为吡啶或三乙胺。
步骤二中所述的脱水剂为乙酸酐或苯甲酸酐。
步骤二中所述的异相成核剂为气相SiO2。
本发明采用了热亚胺化与化学亚胺化结合的方式，同时配合工艺条件的调整，用改进聚酰亚胺树脂粉的本身理化性质的方法，制备了适用于SLS快速成型技术的材料要求的超细树脂粉。本发明采用了热亚胺化与化学亚胺化结合的方式，制备了适用于SLS快速成型技术的材料要求的超细树脂粉，经过扫描电镜与粉末粒度分析测试，本发明方法制备的聚酰亚胺树脂粉表面形貌较好，整体粒径小于100μm，且粒径小于2μm的粉末所占比例不少于45～90％。
附图说明
图1是实验一中所得适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的形貌分析图；
图2是实验一中所得适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的粒度分析图；
图3是实验二中所得适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的形貌分析图；
图4是实验二中所得适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的粒度分析图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉整体粒径小于100μm，且粒径小于2μm的粉末所占比例不少于45～90％。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法按照以下步骤进行：
一、在0～5℃的温度下，取摩尔份数为1份的二氨基二苯醚溶于溶剂中，搅拌溶解后，分批次每15min加入一次经计量后相应当量的二酐，直至加入完毕，进行合成反应，全部投料完毕后，持续反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
二、将步骤一中获得的聚酰胺酸溶液升温至100～150℃，恒定搅拌速率，加入1份摩尔份数的催化剂、2份摩尔份数的脱水剂及异相成核剂，成核剂的加入量为聚酰胺酸溶液质量的0.1～1.0％，恒温持续亚胺化反应7-24h，冷却后停止搅拌，得到聚酰亚胺悬浊液；
三，将步骤二中得到的聚酰亚胺悬浊液进行真空抽滤，使用去离子水反复洗涤至洗液pH值为中性，干燥并粉碎，得到适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本具体实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中所述的二酐为均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本具体实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中所述搅拌速率为300r/min-600r/min。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本具体实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中所述的催化剂为吡啶或三乙胺。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本具体实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中所述的脱水剂为乙酸酐或苯甲酸酐。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本具体实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中所述的异相成核剂为气相SiO2。其它与具体实施方式二至七之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法按照以下步骤进行：
一、在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中通入N2干燥3min后，加入39g二氨基二苯醚，加入部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺并开启搅拌使其充分溶解后，使用低温冷却循环泵冷却反应釜至0-5℃，称取均苯四甲酸二酐44g，分批次每15min加入一次，直至加入完毕，进行合成反应，全部投料完毕后，持续反应1h，得到淡黄色透明聚酰胺酸溶液；
二、将步骤一中获得的聚酰胺酸溶液升温至150℃，恒定搅拌速率为300r/min，加入1份摩尔份数催化剂吡啶、2份摩尔份数的脱水剂乙酸酐，恒温持续亚胺化反应24h，冷却后停止搅拌，得到聚酰亚胺悬浊液；
三，将步骤二中得到的悬浊液进行真空抽滤，使用去离子水反复洗涤至洗液pH值为中性，100℃干燥，并粉碎，得到适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉。
使用扫描电镜对产物进行形貌分析，结果如图1所示，树脂表面形貌为近似球形或半球形；用激光粒度分析仪对树脂进行粒度分析，结果见图2，树脂的粒径分布分为两个区域，粒径小于2μm的树脂粉累积分数约为48％，100μm以下的树脂粉累积分数已近99％，SLS成形技术所用的粉末要求平均粒径不可小于100，本实验得到的树脂粉完全符合SLS成形要求的粒径尺寸，同时两个相对集中的粒径分布满足了复合堆积的条件，即使用小尺寸粒径粉末填补大尺寸粒径粉末的堆积间隙，提高了粉床堆积密度。本实验所得的树脂粉适合一些较大尺寸、表面光洁度要求不高的制件。
实验二：
适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法按照以下步骤进行：
一、在配有搅拌、温度计的三口烧瓶中通入N2干燥3min后，加入39g二氨基二苯醚，加入部分溶剂N,N-二甲基乙酰胺并开启搅拌使其充分溶解后，使用低温冷却循环泵冷却反应釜至0-5℃，称取二苯醚四酸二酐63.2g，分批次每15min加入一次，直至加入完毕，进行合成反应，全部投料完毕后，持续反应1h，得到淡黄色透明聚酰胺酸溶液；
二、将步骤一中获得的聚酰胺酸溶液升温至150℃，恒定搅拌速率为600r/min，加入1份摩尔份数催化剂吡啶、2份摩尔份数的脱水剂乙酸酐及异相成核剂，成核剂的加入量为聚酰胺酸溶液质量的0.1％，恒温持续亚胺化反应24h，冷却后停止搅拌，得到聚酰亚胺悬浊液；
三，将步骤二中得到的聚酰亚胺悬浊液进行真空抽滤，使用去离子水反复洗涤至洗液pH值为中性，100℃干燥，并粉碎，得到适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉。
使用扫描电镜对产物进行表面形貌分析，如图3所示，粉末颗粒趋近于球状，小粒径颗粒较实施例1所得产物占比例更大；使用激光粒度分析仪对粉末进行粒度分析，结果如图2所示，粒径1μm以下的粉末累积分数已经达到了84％，最大粒径不超过60μm，可以应用于一些对精度及表面光洁度要求较高的小尺寸制件的烧制中。

Claims (5)

1.适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法按照以下步骤进行：
一、在0～5℃的温度下，取摩尔份数为1份的二氨基二苯醚溶于溶剂中，搅拌溶解后，分批次每15min加入一次经计量后相应当量的二酐，直至加入完毕，进行合成反应，全部投料完毕后，持续反应1h，得到聚酰胺酸溶液；
二、将步骤一中获得的聚酰胺酸溶液升温至100～150℃，恒定搅拌速率，加入1份摩尔份数的催化剂、2份摩尔份数的脱水剂及异相成核剂，成核剂的加入量为聚酰胺酸溶液质量的0.1～1.0％，恒温持续亚胺化反应7-24h，冷却后停止搅拌，得到聚酰亚胺悬浊液；
三，将步骤二中得到的聚酰亚胺悬浊液进行真空抽滤，使用去离子水反复洗涤至洗液pH值为中性，干燥并粉碎，得到适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉；
步骤二中所述搅拌速率为300r/min-600r/min；
步骤二中所述的异相成核剂为气相SiO2；
所述适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉整体粒径小于100μm，且粒径小于2μm的粉末所占比例不少于45～90％。
2.根据权利要求1所述适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤一中所述的二酐为均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐。
4.根据权利要求1所述适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤二中所述的催化剂为吡啶或三乙胺。
5.根据权利要求1所述适用于可选择性烧结的聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤二中所述的脱水剂为乙酸酐或苯甲酸酐。
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