CN112958094B - 高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂及其制备方法和应用。包括碳基底和碳基底上掺杂的氮原子，碳基底为聚酰亚胺热解后的产物。还包括钴原子，钴原子掺杂在碳基底上。制备方法为芳香族二元胺和芳香族二酐通过水热反应得到聚酰亚胺，然后在氮气气氛下进行热解得到。或者在聚酰亚胺制备过程中加入钴盐，然后在氮气气氛下进行热解得到。具有较好的降解抗生素作用。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物处理催化剂技术领域，具体涉及高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，由新兴污染物引起的环境污染受到了广泛关注。许多新出现的污染物是有毒的，持久的且不可生物降解的，例如药品和个人护理产品(PPCPs)，破坏内分泌的化学物质(EDCs)以及其他难降解的有机化合物，尤其是抗生素的滥用。其中磺胺类抗生素，是被广泛用作人类医疗保健和畜牧业的一类抗生素药物，常被用于治疗人类的细菌感染，如尿路感染、支气管炎和前列腺炎。其也广泛用于畜牧业和水产养殖业以治疗细菌感染。然而，磺胺类抗生素的广泛应用必然的给环境带来了污染。因此，有必要开发用于降解磺胺类抗生素的新技术。其中，以过氧单硫酸盐(PMS)为氧化剂的新兴高级氧化技术(AOPs)，它具有氧化能力强、选择性高、适用pH范围广、操作简单等优点，成为有效处理有机污染物的新兴技术。已有研究报道了用碳材料，过渡金属和金属氧化物催化剂，碱等活化PMS生成自由基，并应用于去除有机污染物。在这些活化材料中，碳材料由于具有高比表面积、大孔隙体积、优异的物理化学稳定性而受到显著的关注。如活性炭(AC)，活化碳纤维(ACFs)，碳纳米管(CNTs)，氧化石墨烯(GO)等，然而，纯碳材料的电子转移能力较弱，活化PMS能力不高，因此其应用受到了限制。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂及其制备方法和应用。催化剂具有较高的催化活性，回收利用率较高，并且能产生强活性的单线态氧1O2和SO4·-、·OH、O2·-，其中单线态氧1O2为主要的活性物种。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂，包括碳基底和碳基底上掺杂的氮原子，碳基底为聚酰亚胺热解后的产物。氮原子sp2-杂化碳的电子布局，打破其化学惰性，诱导相邻sp2碳原子带正电，增强碳和PMS之间的电子转移。所得催化剂记为NC纳米材料。
在本发明的一些实施方式中，还包括钴原子，钴原子掺杂在碳基底上。进一步将Co引入到这种碳纳米结构中，降低碳表面的功函数并增强其电子给予能力。然后通过水热法进一步增强碳纳米结构与Co之间的作用力，同时Co纳米点的嵌入和杂原子N的掺杂产生的大比表面积、丰富的活性位点以及它们之间的协同作用，使得Co@NC纳米材料催化活性大大增加。
第二方面，上述的高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂的制备方法，所述方法为：将聚酰亚胺在氮气的气氛中进行热解，得到催化剂(NC纳米材料)。聚酰亚胺相对于其他碳材料，它的组装可以很容易地调节，产生各种前所未有的多层次结构，如花朵状和灯笼状的球体。且具有优异的热性能、强的氧化稳定性和良好的化学稳定性。然后通过热解处理可以使N原子与碳原子结合，将其转化为多层结构的氮掺杂多孔碳(NPCs)。
在本发明的一些实施方式中，热解的温度为550-650℃，热解的时间为1.5-2.5h。
在本发明的一些实施方式中，热解的升温速率为3-6℃/min。
在本发明的一些实施方式中，聚酰亚胺的制备方法为：芳香族二元胺和芳香族二酐通过水热反应得到。
在本发明的一些实施方式中，由联苯胺(BZD)与3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)混合进行水热反应。
在本发明的一些实施方式中，联苯胺与3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐的质量比为880-900:1500-1600。
在本发明的一些实施方式中，联苯胺的溶剂为N’,N-二甲基甲酰胺(DMF)，联苯胺与N’,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为880-900mg:30mL。
在本发明的一些实施方式中，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为8-12h；优选的，水热反应的温度为170-190℃，水热反应的时间为9-11h。
在本发明的一些实施方式中，水热反应后进行干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为9-13h。
在本发明的一些实施方式中，Co@NC纳米材料的制备方法为：芳香族二元胺和芳香族二酐、钴盐混合进行水热反应，然后将得到的产物在氮气气氛下进行热解，得到催化剂(Co@NC纳米材料)。其中，钴在生成聚酰亚胺前的过程中加入，可使材料的中的钴分布更加均匀，并进一步加强了钴、碳基底的结合，使材料更稳定。
在本发明的一些实施方式中，将联苯胺(BZD)与3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、钴盐混合进行水热反应，然后将得到的产物在氮气气氛下进行热解，得到催化剂(Co@NC纳米材料)。
在本发明的一些实施方式中，钴盐为六水合硝酸钴或磷酸钴盐。
在本发明的一些实施方式中，联苯胺与3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、钴盐的质量比为880-900:1500-1600:80-400；优选为880-900:1500-1600:100-400。
在本发明的一些实施方式中，联苯胺的溶剂为N’,N-二甲基甲酰胺(DMF)，联苯胺与N’,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为880-900mg:30mL。
在本发明的一些实施方式中，水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为8-12h；优选的，水热反应的温度为170-190℃，水热反应的时间为9-11h。通过水热反应有利于使得到的聚酰亚胺的结构的均匀性。
第三方面，上述的催化剂在降解抗生素领域中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述抗生素为磺胺类抗生素；具体可以为磺胺甲基嘧啶、磺胺异恶唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲恶唑等。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
1、NC纳米材料具有活化PMS的作用，对污染物相比于单一的PMS，提高了降解率。
2、本发明的Co@NC纳米材料在重复使用两次后，该催化剂对污染物的降解率仍为82％，稳定性高。
3、本发明的Co@NC纳米材料具有高活化性，可以高效活化PMS，并且回收方便不污染水体。
4、本发明的Co@NC纳米材料对大多数磺胺类抗生素都具有较好的催化降解能力。
5、本发明的Co@NC纳米材料能产生强活性的单线态氧1O2和SO4·-、·OH、O2·-，其中单线态氧1O2为主要的活性物种。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1的NC、实施例2的Co@NC1、实施例3的Co@NC2、实施例4的Co@NC3、实施例5的Co@NC4纳米材料的XRD图谱。
图2为实施例1的NC、实施例2的Co@NC1、实施例3的Co@NC2、实施例4的Co@NC3、实施例5的Co@NC4纳米材料活化PMS对磺胺甲恶唑(SMX)的降解图。
图3为实施例5的Co@NC4纳米材料对磺胺甲基嘧啶、磺胺异恶唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲恶唑不同污染物催化性能比较。
图4为实施例5的Co@NC4纳米材料的TEM图。
图5为实施例5的Co@NC4纳米材料的SEM图。
图6为实施例5的Co@NC4纳米材料的循环使用性能。
图7为实施例5的Co@NC4纳米材料的活化PMS产生单线态氧1O2的检测。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1：
1)NC纳米材料的制备：
称取0.89g联苯胺(BZD)溶解在30mLN’,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将1.555g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶于DMF中。在室温下搅拌10小时后，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下加热10小时，然后冷却至室温。将收到的聚酰亚胺(PI)进行离心分离，用DMF和乙醇各洗涤3次，并在60℃下干燥过夜。
随后，将所得固体转移到陶瓷舟皿中，将其在600℃在N2气氛中热解2h，升温速率为5℃/min，升温时间120min。以5℃/min的速度升温至600℃，保温处理2h，然后以5℃/min的速度降温至30℃，自然冷却至室温后，最终得到NC纳米材料。NC纳米材料的XRD图如图1所示；降解性能图如图2所示。
实施例2：
1)Co@NC1纳米材料的制备：
称取0.89g联苯胺(BZD)溶解在30mL N’,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将1.555g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶于DMF中。之后加入0.1g六水合硝酸钴溶于混合溶液中，在室温下搅拌10小时后，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下加热10小时，然后冷却至室温。将其进行离心分离，用DMF和乙醇各洗涤3次，并在60℃下干燥过夜。
随后，与实施例1相同，最终得到Co@NC1纳米材料。Co@NC1纳米材料的XRD图如图1所示；降解性能图如图2所示。
实施例3：
1)Co@NC2纳米材料的制备：
称取0.89g联苯胺(BZD)溶解在30mLN’,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将1.555g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶于DMF中。之后加入0.2g六水合硝酸钴溶于混合溶液中，在室温下搅拌10小时后，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下加热10小时，然后冷却至室温。将其进行离心分离，用DMF和乙醇各洗涤3次，并在60℃下干燥过夜，随后，与实施例1相同，最终得到Co@NC2纳米材料。Co@NC2纳米材料的XRD图如图1所示；降解性能图如图2所示。
实施例4：
1)Co@NC3纳米材料的制备：
称取0.89g联苯胺(BZD)溶解在30mL N’,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将1.555g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶于DMF中。之后加入0.3g六水合硝酸钴溶于混合溶液中，在室温下搅拌10小时后，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下加热10小时，然后冷却至室温。将其进行离心分离，用DMF和乙醇各洗涤3次，并在60℃下干燥过夜，随后，与实施例1相同，最终得到Co@NC3纳米材料。Co@NC3纳米材料的XRD图如图1所示；降解性能图如图2所示。
实施例5：
1)Co@NC4纳米材料的制备：
称取0.89g联苯胺(BZD)溶解在30mL N’,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将1.555g3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)溶于DMF中。之后加入0.4g六水合硝酸钴溶于混合溶液中，在室温下搅拌10小时后，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压釜中，在180℃下加热10小时，然后冷却至室温。将其进行离心分离，用DMF和乙醇各洗涤3次，并在60℃下干燥过夜，随后，与实施例1相同，最终得到Co@NC4纳米材料。Co@NC4纳米材料的XRD图如图1所示；降解性能图如图2所示。从Co@NC4纳米材料的TEM(如图4)和SEM(如图5)图可以看出，该材料形状、大小较均匀，且形成了大量均匀、高分散的钴纳米点。
实验例：
1、NC、Co@NC1、Co@NC2、Co@NC3、Co@NC4纳米材料的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出所有的样品大约在24°和43°有两个宽的衍射峰，这归因于石墨型的晶格(002)反射和(100)和(101)反射的叠加。且随着钴掺杂量的增多，峰强度逐渐下降且变宽，证明成功合成这种碳纳米材料。
2、称取0.0012g的NC、Co@NC1、Co@NC2、Co@NC3、Co@NC4，分别放入50mL的锥形瓶中，然后分别加入C0＝10mg/L的SMX20mL,超声使催化剂分散均匀。然后加入C0＝50mM的PMS0.24mL开始反应，室温25℃下搅拌，并在不同的时间段取样测试SMX的浓度，用来评价每个催化剂的催化性能，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，相比于PMS，提高了降解率。钴离子的加入量影响了该纳米材料的催化活性，其中Co@NC4表现出最好的催化性能。
3、对实施例5制得的Co@NC4纳米材料按照上述的与PMS进行反应后的物质进行催化性能评价，测试结果如图3所示，从图中可以看出，在60min内，该催化剂对磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine)、磺胺异恶唑(Sulfafurazole)、磺胺噻唑(Sulfathiazole)、磺胺吡啶(Sulfapyridine)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole)的降解率分别为98％、100％、98％、97％、99％。
4、对实施例5的制得的Co@NC4纳米材料按照上述的与PMS进行反应后的物质进行循环性能评价。在60min内，新的Co@NC4纳米材料对SMX的降解率为99％，重复使用一次后，该催化剂对SMX的降解率仍为99％；重复使用两次后，该催化剂对SMX的降解率为82％，重复使用三次后，该催化剂对SMX的降解率为76％，测试结果如图6所示。
5、对实施例5的制得的Co@NC4纳米材料活化PMS的单线态氧1O2检测。测试结果如图7所示，从图中可以观察到，三重TEMP-1O2产物峰的存在，说明该催化体系中产生的主要活性物种为1O2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂，其特征在于：Co@NC纳米材料的制备方法为：将联苯胺与3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、钴盐混合进行水热反应，然后将得到的产物在氮气气氛下进行热解，得到催化剂；
联苯胺与3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、钴盐的质量比为880-900:1500-1600:80-400；
联苯胺的溶剂为N’,N-二甲基甲酰胺，联苯胺与N’,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为880-900mg:30mL；
水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为8-12h；
水热反应后进行干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为9-13h；
热解的温度为550-650℃，热解的时间为1.5-2.5h。
2.如权利要求1所述的高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂，其特征在于：热解的升温速率为3-6℃/min。
3.如权利要求1所述的高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂，其特征在于：钴盐为六水合硝酸钴或磷酸钴盐。
4.如权利要求1所述的高效催化降解磺胺类抗生素的催化剂，其特征在于：水热反应的温度为170-190℃，水热反应的时间为9-11h。
5.权利要求1所述的催化剂在降解抗生素领域中的应用，其特征在于：所述抗生素为磺胺类抗生素。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述抗生素为磺胺甲基嘧啶、磺胺异恶唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲恶唑。
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